KR20200078503A - 실리케이트 유리 및 치과용 제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 지르코니아 미소결체와 동시에 소성해도, 기재인 지르코니아의 색조의 변화를 억제할 수 있는, 실리케이트 유리, 및 이것을 사용한 치과용 제품을 제공한다. 본 발명은, 65.0 ∼ 90.0 mol％ 의 SiO2, 4.0 ∼ 15.0 mol％ 의 Al2O3, 1.0 ∼ 10.0 mol％ 의 K2O, 0.1 ∼ 7.0 mol％ 의 Na2O, 및, 0.01 ∼ 15.0 mol％ 의 CaO 를 함유하고, B2O3 을 실질적으로 함유하지 않고, {(Al2O3 의 몰수)/(RO ＋ R2O 의 합계 몰수)} 가 0.70 이상이고, 상기 RO 로 나타내는 금속 산화물의 R 은 주기표의 제 2 족 또는 제 12 족의 금속 원소를 나타내고, R2O 로 나타내는 금속 산화물의 R 은 주기표의 제 1 족의 금속 원소를 나타내는, 실리케이트 유리 ; 당해 실리케이트 유리와 세라믹스로 이루어지는 기재를 포함하는 복합체 : 그 복합체를 소성하여 이루어지는 소결체 ; 및, 당해 소결체로 이루어지는 치과용 제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 실리케이트 유리, 및 실리케이트 유리를 갖는 치과용 제품에 관한 것이다.
종래, 치과용 제품 (예를 들어, 피복관, 치관, 크라운, 의치 등의 보철물) 으로는, 금속이 자주 사용되고 있었다. 그러나, 금속은 심미성이 부족하다는 결점을 가짐과 함께, 금속의 용출로 인한 알레르기를 발증하는 경우도 있었다. 그래서, 금속의 사용에 수반하는 문제를 해소하기 위해, 금속 대신에, 알루미나 (산화알루미늄) 또는 지르코니아 (산화지르코늄) 등의 세라믹스 재료가 치과용 제품에 사용되고 있다. 특히, 지르코니아는, 심미성 및 강도에 있어서 우수하고, 특히 최근의 저가격화도 어우러져 수요가 높아지고 있다.
또, 구강 내의 심미성을 높이기 위해서는, 치과용 제품의 외관을 천연 치아의 외관처럼 보이게 할 필요가 있다. 그러나, 지르코니아 (소결체) 자체로, 천연 치아와 동일한 외관, 특히 투명도, 광택 (윤기 (윤)) 및 색조를 재현하는 것은 곤란하다. 그래서, 지르코니아를 노출시키는 것이 아니라, 지르코니아로 형성된 프레임의 노출면에, 도재 (陶材) 로 불리는 실리케이트 유리를 베이킹하여, 천연 치아와 동일한 외관을 재현하고자 하는 피복관이 사용되고 있다. 이와 같은 치과용 제품은, 지르코니아를 소성시키고, 추가로, 실리케이트 유리를 치과용 도재로서 베이킹하는 것이 실시되고 있다. 이와 같은 치과용 제품은, 도재 베이킹 지르코니아관 (PFZ : Porcelain Fused to Zirconia) 이라고 칭해지고 있다.
일반적으로, 지르코니아 소결체 자체는, 천연 치아와 같은 투명성 및 광택을 가지고 있지 않다. 이 때문에, PFZ 가 천연 치아와 동일한 외관을 나타내기 위해서는, 치과용 도재가 지르코니아 소결체의 프레임 상에 베이킹된 상태에 있어서, 치과용 도재측에서 본 PFZ 의 외관이 천연 치아와 동일한 색조 및 광택을 나타내는 것이 요망된다. 이와 같은 치과용 도재로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시되는 치과 보철물용 코트재가 제안되어 있다.
최근, 원데이 트리트먼트로 불리며, 1 회 (1 일) 의 진료로 치과용 제품이 구강 내에 장착되는 것이 요망되고 있다. 따라서, 공정에 있어서는 간편성이 요구되고, 제작 시간도 최대한 짧은 것이 요망되는 것에 착안하여, 본 발명자들은, 소결체로 이루어지는 기재를 포함하는 치과용 제품의 제조 방법에 대해, 미 (未) 소결체로 이루어지는 기재 상에 치과용 도재를 도포 또는 빌드업하고, 기재와 치과용 도재를 동시에 소성함으로써, 공정의 간편화와 제작 시간의 단시간화를 검토하였다.
한편, 특허문헌 1 에는, 지르코니아재로 이루어지는 치과용 보철물에 피복하는 치과 보철물용 코트재의 발명이 개시되어, 금속 지르코늄 등의 소결체 표면에 그 치과 보철물용 코트재를 피복하여 베이킹을 실시하는 것이 보고되어 있다. 그 치과 보철물용 코트재는, 그 구성 성분으로서, 중량％ 로 SiO2 를 62 ∼ 75 ％, Al2O3 을 3 ∼ 15 ％, Li2O 를 4 ∼ 10 ％, Na2O 를 4 ∼ 15 ％, ZrO2 및/또는 HfO2 를 5.5 ∼ 15 ％ 의 범위에서 각각 함유하는 유리를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 치과 보철물용 코트재는, 그 구성 성분의 조성에서 기인하여 소성 가능 온도가 950 ℃ 이하로 되는 점에서, 공정의 간편화 및 제작 시간의 단시간화를 목적으로 하여 본 발명자들이 검토한 상기 제조 방법으로서, 특허문헌 1 에 기재된 치과 보철물용 코트재를 지르코니아 미소결체에 도포하고, 동시 소성을 실시한 경우에는, 기재인 지르코니아 소결체에 변색 (색차) 이 생겨, 천연 치아와 동일한 색조 및 광택을 나타내는 PFZ 는 얻어지지 않는 것이 추측된다.
이상으로부터, 본 발명은, 지르코니아 미소결체와 동시에 소성해도, 기재인 지르코니아의 색조의 변화를 억제할 수 있는, 실리케이트 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 실리케이트 유리와 기재를 포함하는 복합체, 및 그 소결체, 그리고 그 치과용 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 실리케이트 유리에 있어서, 그 구성 성분인 SiO2, Al2O3, K2O, Na2O 및 CaO 의 각 함유량을 소정 범위로 함으로써, 지르코니아 소결체 상에 실리케이트 유리를 도포하여 소성한 경우와, 지르코니아 미소결체와 실리케이트 유리를 동시 소성한 경우의 색조를 비교하였을 때의 지르코니아 소결체의 색조 변화를 작게 할 수 있는 것을 알아냈고, 이들 지견에 기초하여 더욱 연구를 진행시켜, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] 65.0 ∼ 90.0 mol％ 의 SiO2,
4.0 ∼ 15.0 mol％ 의 Al2O3,
1.0 ∼ 10.0 mol％ 의 K2O,
0.1 ∼ 7.0 mol％ 의 Na2O, 및,
0.01 ∼ 15.0 mol％ 의 CaO
를 함유하고, B2O3 을 실질적으로 함유하지 않고,
{(Al2O3 의 몰수)/(RO ＋ R2O 의 합계 몰수)} 가 0.70 이상이고, 상기 RO 로 나타내는 금속 산화물의 R 은 주기표의 제 2 족 또는 제 12 족의 금속 원소를 나타내고, R2O 로 나타내는 금속 산화물의 R 은 주기표의 제 1 족의 금속 원소를 나타내는, 실리케이트 유리.
[2] 69.0 ∼ 89.0 mol％ 의 SiO2,
5.0 ∼ 13.0 mol％ 의 Al2O3,
3.0 ∼ 9.0 mol％ 의 K2O,
1.0 ∼ 4.0 mol％ 의 Na2O, 및,
0.05 ∼ 13.0 mol％ 의 CaO
를 함유하고, B2O3 을 실질적으로 함유하지 않고,
{(Al2O3 의 몰수)/(RO ＋ R2O 의 합계 몰수)} 가 0.70 이상인, 상기 [1] 의 실리케이트 유리.
[3] ZnO 를 실질적으로 함유하지 않는, 상기 [1] 또는 [2] 의 실리케이트 유리.
[4] MgO, BaO, 및 SrO 를 실질적으로 함유하지 않는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 실리케이트 유리.
[5] 적정 소성 온도가 1100 ℃ 이상인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 실리케이트 유리.
[6] ISO 6872 : 2015 에 준거하여 측정한 열팽창 계수가 11.0 × 10-6K-1 이하인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 실리케이트 유리.
[7] 안료 및 불투명제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 실리케이트 유리.
[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 실리케이트 유리와, 세라믹스로 이루어지는 기재를 포함하는 복합체.
[9] 세라믹스가, 지르코니아 세라믹스인, 상기 [8] 의 복합체.
[10] 상기 [8] 또는 [9] 의 복합체의 소결체.
[11] 상기 [10] 의 소결체를 포함하는 치과용 제품.
본 발명의 실리케이트 유리는, 지르코니아 미소결체와 실리케이트 유리를 지르코니아 소성 온도에서 동시에 소성해도, 기재인 지르코니아 소결체의 색조의 변화를 억제할 수 있다. 즉, 지르코니아 미소결체와 실리케이트 유리를 동시 소성에 사용할 수 있기 때문에, 간편한 공정으로, 또한 단시간에 소결체를 포함하는 치과용 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리케이트 유리는, 65.0 ∼ 90.0 mol％ 의 SiO2, 4.0 ∼ 15.0 mol％ 의 Al2O3, 1.0 ∼ 10.0 mol％ 의 K2O, 0.1 ∼ 7.0 mol％ 의 Na2O, 및, 0.01 ∼ 15.0 mol％ 의 CaO 를 함유하고, B2O3 을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실리케이트 유리를 구성하는 각 성분의 표기 (예를 들어, 「SiO2」등) 는, 당해 실리케이트 유리에 함유되는 금속 등의 각 원소 (예를 들어, Si 등) 가 산화물로서 존재하는 것으로 간주한 경우의 것이다. 즉, 예를 들어, 어느 금속 원소가 다른 금속 원소와 복합체를 형성하고 있었다고 해도, 각 금속 원소가 산화물을 형성하고 있는 것으로 간주하여 표기한다. 실리케이트 유리에 함유되는 각 성분의 함유량에 대해서도, 상기와 같이 각 원소가 산화물을 형성하고 있다고 간주하였을 때의 당해 산화물의 함유량을 의미한다.
본 발명의 실리케이트 유리는, 구성 성분으로서 SiO2 를 함유한다. SiO2 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 65.0 mol％ 이상이며, 69.0 mol％ 이상이 바람직하고, 69.8 mol％ 이상이 보다 바람직하다. SiO2 의 함유량이 65.0 mol％ 미만인 경우에는, 얻어지는 실리케이트 유리의 적정 소성 온도가 지나치게 낮아진다. 또, SiO2 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 90.0 mol％ 이하이며, 89.0 mol％ 이하가 바람직하고, 88.7 mol％ 이하가 보다 바람직하다. SiO2 의 함유량이 90.0 mol％ 를 초과하는 경우, 적정 소성 온도가 지나치게 높아진다.
본 발명의 실리케이트 유리는, 구성 성분으로서 Al2O3 을 함유한다. Al2O3 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 4.0 mol％ 이상이며, 5.0 mol％ 이상이 바람직하고, 5.7 mol％ 이상이 보다 바람직하다. Al2O3 의 함유량이 4.0 mol％ 미만인 경우에는, 적정 소성 온도가 지나치게 낮아져 버린다. 또, Al2O3 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 15.0 mol％ 이하이며, 13.0 mol％ 이하가 바람직하고, 12.7 mol％ 이하가 보다 바람직하다. Al2O3 의 함유량이 15.0 mol％ 를 초과하는 경우, 적정 소성 온도가 지나치게 높아진다.
또한, Al2O3 의 함유량으로서, 실리케이트 유리의 조성을 몰 비율로 나타냈을 때, 염기성 성분 (RO ＋ R2O) 의 몰수의 총량에 대한 Al2O3 의 몰수의 비 {(Al2O3 의 몰수)/(RO ＋ R2O 의 합계 몰수)} 는, 적정 소성 온도의 관점에서, 0.70 이상인 것이 필요하고, 0.72 이상인 것이 바람직하며, 0.85 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 염기성 성분이란, 본 발명의 실리케이트 유리를 구성하는 성분으로서, 일반식 RO 또는 R2O 로 나타내는 금속 산화물을 가리킨다. RO 로 나타내는 금속 산화물의 R 은 주기표의 제 2 족 또는 제 12 족의 금속 원소를 나타내고, 예를 들어, ZnO, CaO, MgO, BaO, SrO 등이 RO 로서 예시된다. R2O 로 나타내는 알칼리 금속 산화물의 R 은 주기표의 제 1 족의 금속 원소를 나타내고, 예를 들어, Li2O, Na2O, K2O 등이 R2O 로서 예시된다. 또, Al2O3 의 함유량과 염기성 성분 (RO ＋ R2O) 의 함유량의 몰수의 비 {(Al2O3 의 몰수)/(RO ＋ R2O 의 합계 몰수)} 로는, 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 3.0 이하여도 되고, 2.0 이하여도 되며, 1.5 이하여도 되고, 1.3 이하여도 된다. 또, 다른 실시형태로는, 본 발명의 실리케이트 유리를 구성하는 RO 로 나타내는 금속 산화물이 실질적으로 CaO 만인 경우, {(Al2O3 의 몰수)/(CaO ＋ Al2O3 ＋ K2O ＋ Na2O 의 합계 몰수)} 가 0.70 이상인 실리케이트 유리를 들 수 있다.
일 실시형태에서는, 본 발명의 실리케이트 유리는, 지르코니아 미소결체와 동시에 소성해도, 기재인 지르코니아의 색조의 변화를 억제하는 효과가 보다 우수한 점에서, R2O 의 함유량 (몰수) 이 RO 의 함유량 (몰수) 보다 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 실리케이트 유리는, 1.0 ＜ {(R2O 의 몰수)/(RO 의 몰수)} ＜ 300 을 만족하는 것이 바람직하고, 1.2 ＜ {(R2O 의 몰수)/(RO 의 몰수)} ＜ 200 을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 1.4 ＜ {(R2O 의 몰수)/(RO 의 몰수)} ＜ 150 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실리케이트 유리는, 구성 성분으로서 K2O 를 함유한다. K2O 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 1.0 mol％ 이상이며, 3.0 mol％ 이상이 바람직하고, 3.6 mol％ 이상이 보다 바람직하다. K2O 의 함유량이 1.0 mol％ 미만인 경우에는 유리화가 안정되지 않을 우려가 있다. 또, K2O 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 10.0 mol％ 이하이며, 9.0 mol％ 이하가 바람직하고, 8.3 mol％ 이하가 보다 바람직하다. K2O 의 함유량이 10.0 mol％ 를 초과하는 경우, 열팽창 계수가 높아진다.
본 발명의 실리케이트 유리는, 구성 성분으로서 Na2O 를 함유한다. Na2O 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 0.1 mol％ 이상이며, 1.0 mol％ 이상이 바람직하고, 1.7 mol％ 이상이 보다 바람직하다. Na2O 의 함유량이 0.1 mol％ 미만인 경우에는 유리화가 안정되지 않을 우려가 있다. 또, Na2O 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 7.0 mol％ 이하이며, 4.0 mol％ 이하가 바람직하고, 3.8 mol％ 이하가 보다 바람직하다. Na2O 의 함유량이 7.0 mol％ 를 초과하는 경우, 열팽창 계수가 높아진다.
본 발명의 실리케이트 유리는, 구성 성분으로서 CaO 를 함유한다. CaO 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 0.01 mol％ 이상이며, 0.05 mol％ 이상이 바람직하고, 0.1 mol％ 이상이 보다 바람직하다. CaO 를 0.01 mol％ 이상 함유함으로써, CaO 는 유리에 있어서 융제로서 작용할 수 있다. 또, CaO 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 15.0 mol％ 이하이며, 13.0 mol％ 이하가 바람직하고, 12.2 mol％ 이하가 보다 바람직하다. 이로써, 바람직한 적정 소성 온도 및 열팽창 계수를 갖는 실리케이트 유리를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 실리케이트 유리는, 지르코니아 미소결체와 동시에 소성해도, 기재인 지르코니아의 색조의 변화를 억제하는 효과가 보다 우수한 점에서, K2O 의 함유량 (몰수) 이 Na2O 의 함유량 (몰수) 보다 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 실리케이트 유리는, 1.0 ＜ {(K2O 의 몰수)/(Na2O 의 몰수)} 를 만족하는 것이 바람직하고, 1.5 ＜ {(K2O 의 몰수)/(Na2O 의 몰수)} 를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 2.0 ＜ {(K2O 의 몰수)/(Na2O 의 몰수)} 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. {(K2O 의 몰수)/(Na2O 의 몰수)} 의 값, 즉, K2O 와 Na2O 의 몰비의 상한치는, 특별히 한정되지 않고, 100 미만이어도 되고, 50 미만이어도 되며, 30 미만이어도 된다.
본 발명의 실리케이트 유리는, 당해 실리케이트 유리나 그것으로부터 얻어지는 소결체의 색, 형광성, 투과율 등을 조정하는 등의 목적을 위해, 안료 및 불투명제 (유백제) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유해도 된다. 상기 안료 및 불투명제 (유백제) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 본 발명의 실리케이트 유리를 구성하는 성분이어도 되고, 실리케이트 유리를 구성하지 않아도 된다. 안료로는, 예를 들어, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물을 이용할 수 있다. 이와 같은 산화물로는, 예를 들어, CoO, NiO, Fe2O3, Cr2O3 등을 들 수 있다. 안료로는, 형광 안료를 사용해도 된다. 불투명제로는, 예를 들어, TiO2, ZrO2, ZrSiO4, SnO2 및 CeO2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 이용할 수 있다. 실리케이트 유리에 함유되는 안료 및 불투명제는, 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 안료 및 불투명제의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 0.001 ∼ 3.0 mol％ 여도 되고, 0.01 ∼ 1.0 mol％ 여도 되며, 0.01 ∼ 0.1 mol％ 여도 된다.
본 발명의 실리케이트 유리는, B2O3 을 함유시키면 적정 소성 온도가 낮아져 버리기 때문에, B2O3 을 실질적으로 함유하지 않는다. 또, 일 실시형태에서는, 본 발명의 실리케이트 유리는, HfO2 를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 또한, 일 실시형태에서는, 본 발명의 실리케이트 유리는, Li2O 를 함유하고 있어도 되고, Li2O 를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 실리케이트 유리가 Li2O 를 함유하는 경우, Li2O 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 0.1 ∼ 5.0 mol％ 여도 되고, 0.1 ∼ 1.0 mol％ 여도 된다. 또, 일 실시형태에서는, 본 발명의 실리케이트 유리는, MgO 를 함유하고 있어도 되고, MgO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 실리케이트 유리가 MgO 를 함유하는 경우, MgO 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 0.1 ∼ 9.0 mol％ 여도 되고, 0.3 ∼ 8.0 mol％ 여도 되며, 0.5 ∼ 6.0 mol％ 여도 된다. 일 실시형태에서는, 본 발명의 실리케이트 유리는, BaO 를 함유하고 있어도 되고, BaO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 실리케이트 유리가 BaO 를 함유하는 경우, BaO 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 0.1 ∼ 5.0 mol％ 여도 되고, 0.3 ∼ 4.0 mol％ 여도 되며, 0.5 ∼ 2.0 mol％ 여도 된다. 일 실시형태에서는, 본 발명의 실리케이트 유리는, SrO 를 함유하고 있어도 되고, SrO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 실리케이트 유리가 SrO 를 함유하는 경우, SrO 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 0.1 ∼ 5.0 mol％ 여도 되고, 0.3 ∼ 4.0 mol％ 여도 되며, 0.5 ∼ 2.0 mol％ 여도 된다. 일 실시형태에서는, 본 발명의 실리케이트 유리는, ZnO 를 함유하고 있어도 되고, ZnO 를 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 된다. 실리케이트 유리가 ZnO 를 함유하는 경우, ZnO 의 함유량은, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 0.1 ∼ 5.0 mol％ 여도 되고, 0.3 ∼ 4.0 mol％ 여도 되며, 0.5 ∼ 2.0 mol％ 여도 된다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 어느 성분의 함유량이, 실리케이트 유리를 구성하는 성분의 합계 몰수에 대해, 0.1 mol％ 미만, 바람직하게는 0.05 mol％ 미만, 보다 바람직하게는 0.01 mol％ 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 실리케이트 유리는, 예를 들어 분말의 형상으로 할 수 있다. 당해 분말의 평균 입경 (d50) 은, 75 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 40 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 당해 분말의 평균 입경 (d50) 은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙·벨 주식회사 제조, MT3300EXII) 로 측정할 수 있다.
본 발명의 실리케이트 유리의 적정 소성 온도는, 1100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 1200 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 1350 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 적정 소성 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 예를 들어, 실리케이트 유리를 치과용 도재로서 사용하여 기재와 동시 소성시킨 경우에, 기재가 변색되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서의 실리케이트 유리의 적정 소성 온도란, 실리케이트 유리로 이루어지는 성형체를 가열 승온하였을 때에, 표면이 활택하며, 투명도가 높아 배경이 투과되는 상태, 즉, 실리케이트 유리가 충분히 소성되어 있다고 간주할 수 있는 최저의 온도로서 파악할 수 있다. 예를 들어 분말상의 실리케이트 유리를 성형체로 하여 가열 승온하면, 통상, 가열 초기에 분말끼리가 결합되기 시작하고, 더욱 승온되어 어느 온도에 도달하면, 성형체의 표면의 투명도가 높아 배경이 투과되는 상태가 되고, 이 온도가 적정 소성 온도가 된다. 그 성형체를 더욱 승온하면, 대부분의 경우, 성형체가 용융됨으로써 그 형상을 유지할 수 없게 되어 표면 장력에 의한 일체화 등의 변형이 생기기 시작한다. 그 적정 소성 온도는, 구체적으로는 후기하는 실시예에 기재된 방법에 의해 결정할 수 있다. 적정 소성 온도의 상한치는, 특별히 한정되지 않는다. 적정 소성 온도는, 1800 ℃ 이하여도 된다.
본 발명의 실리케이트 유리의 열팽창 계수는, 11.0 × 10-6K-1 이하가 바람직하고, 10.5 × 10-6K-1 이하가 보다 바람직하며, 10.0 × 10-6K-1 이하가 더욱 바람직하고, 9.9 × 10-6K-1 이하가 특히 바람직하다. 열팽창 계수가 상기 범위를 만족함으로써, 본 발명의 실리케이트 유리를 치과용 도재로서 기재에 적용하여 가열한 경우, 변형이나 크랙 등의 결함의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 그 열팽창 계수는, 구체적으로는 후기하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 실리케이트 유리의 결정계는, 특별히 한정되지 않고, 크리스토발라이트여도 되고, 비정질이어도 된다. 결정계의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같이, X 선 회절 (XRD) 패턴에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 실리케이트 유리는, 지르코니아 미소결체와 동시에 소성해도, 지르코니아 소성 온도에서 동시에 소성해도, 기재인 지르코니아 소결체의 색조의 변화를 억제할 수 있다. 본 발명의 실리케이트 유리는, 색조의 변화를 나타내는 색차 ΔEa*b* 는, 2.7 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하며, 1.6 이하가 더욱 바람직하다. 색차 ΔEa*b* 의 측정 방법은 실시예에 기재된 바와 같다.
다음으로, 본 발명의 실리케이트 유리의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
먼저, 목적으로 하는 실리케이트 유리를 구성하는 각 성분에 대응하는 산화물 등의 원료를 준비한다. 다음으로, 이들 원료를 건조시킨 후, 조성에 따라 칭량한 다음, 이들 원료를 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 계속해서, 그 혼합물을 고온에서 용융시켜, 용융체를 얻은 후, 그 용융체를 냉각시킴으로써 컬릿을 제작한다. 용융 온도는, 특별히 한정되지 않고, 1300 ℃ 이상이어도 되고, 1400 ℃ 이상이어도 된다. 그 후, 얻어진 컬릿을 소정의 입경 범위가 되도록 분쇄하고, 필요에 따라 체가름함으로써, 분말상의 실리케이트 유리를 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 실리케이트 유리는, 그대로 후술하는 치과용 도재 등에 사용해도 된다. 혹은, 얻어진 실리케이트 유리에, 상기 서술한 바와 같이, 당해 실리케이트 유리나 그것으로부터 얻어지는 소결체의 색, 형광성, 투과율 등을 조정하는 등의 목적을 위해, 원하는 바에 따라 안료 및 불투명제 중의 적어도 하나의 성분을 배합하고, 얻어진 혼합물에 대해, 필요에 따라 소정의 입경 범위가 되도록 체가름하여, 안료 및 불투명제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 실리케이트 유리로 해도 된다.
본 발명의 실리케이트 유리는 치과 용도에 사용할 수 있고, 특히, 치과용 도재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 치과용 도재는, 실질적으로 실리케이트 유리만으로 이루어지는 것이어도 된다. 실질적으로 실리케이트 유리만으로 이루어지는 치과용 도재에 있어서, 치과용 도재에 포함되는 실리케이트 유리 이외의 성분의 함유량은 10 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 5 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하며, 1 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태로는, 상기 실리케이트 유리와 기재를 포함하고, 상기 기재가 세라믹스로 이루어지는 복합체를 들 수 있다. 또, 다른 실시형태로는, 그 복합체를 소성시킨 소결체를 들 수 있다. 또한, 다른 실시형태로는, 그 소결체를 포함하는 치과용 제품을 들 수 있다. 그 기재의 재질로는, 치과 용도에서 사용할 수 있는 세라믹스이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등으로부터, 지르코니아 세라믹스 (ZrO2 를 주성분 (가장 많은 성분) 으로 하는 세라믹스) 가 바람직하다. 본 발명의 실리케이트 유리를 치과용 도재로서 사용하는 경우, 본 발명의 실리케이트 유리의 소결체가, 기재의 열팽창 계수와 가까운 범위에 있는 열팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 실리케이트 유리를 치과용 도재로서 사용하는 경우, 기재가 되는 지르코니아 세라믹스 등의 기재의 열팽창 계수와, 치과용 도재로서의 실리케이트 유리의 열팽창 계수의 차가 5.0 × 10-6K-1 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 실시형태로는, 본 발명의 실리케이트 유리로 이루어지는 치과용 도재를 기재 상에 도포 또는 빌드업하는 공정을 포함하고, 상기 기재가 세라믹스인, 상기 실리케이트 유리의 사용 방법을 들 수 있다. 상기 사용 방법에 있어서, 상기 기재는, 지르코니아 세라믹스인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태인, 본 발명의 실리케이트 유리와 세라믹스로 이루어지는 기재를 포함하는 복합체로 이루어지는 소결체의 제조 방법으로는, 그 실리케이트 유리로 이루어지는 치과용 도재를 그 기재 상에 도포 또는 빌드업하는 공정, 및 그 기재와 그 치과용 도재를 동시 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 상기 제조 방법에 있어서, 상기 기재는, 지르코니아 세라믹스제 코어인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 실리케이트 유리는, 소성 후의 세라믹스로 이루어지는 기재에 본 발명의 실리케이트 유리로 이루어지는 치과용 도재를 도포 또는 빌드업하고, 그 치과용 도재를 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법에도 사용할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에 있어서, 상기의 구성을 다양하게 조합한 실시형태를 포함하고, 수치 범위 (각 성분의 함유량, 각 성분으로부터 산출되는 값 및 각 물성 등) 의 상한치 및 하한치는 적절히 조합 가능하다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 갖는 자에 의해 가능하다.
[실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2]
실리케이트 유리 및 그것을 소성하여 이루어지는 소결체를 제작하고, 각종 물성을 후기하는 방법으로 측정하였다. 먼저, 실리케이트 유리를 구성하는 각 성분을 생성하기 위한 표 1 에 기재된 각 산화물을 120 ℃ 에서 가열하여 건조시켰다. 다음으로, 실리케이트 유리의 구성 성분의 조성이 표 1 에 기재된 바와 같이 되도록 각 산화물을 칭량하고, 볼 밀을 사용하여 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
다음으로, 혼합물을 용융 도가니에 충전하고, 대기 중에 있어서 1500 ℃ 에서 용융시켰다. 용융체를 냉각 후, 컬릿화하고, 얻어진 컬릿을 볼 밀을 사용하여 더욱 분쇄하였다. 얻어진 분쇄물을 ＃200 메시의 체를 통과시켜 체가름하였다. 이로써, 분말상의 실리케이트 유리를 제작하여, 후술하는 각 측정에 사용하였다. 또한, 상기 체의 눈금 간격은 JIS Z 8801-1-2006 의 공칭 눈금 간격 (W) 에 준거하는 것으로 하였다.
[실시예 5 ∼ 6]
먼저, 실리케이트 유리를 구성하는 각 성분을 생성하기 위한 표 1 에 기재된 각 산화물을 120 ℃ 에서 가열하여 건조시켰다. 다음으로, 실리케이트 유리의 구성 성분의 조성이, 실시예 5 에서는 실시예 1 과 동일, 실시예 6 에서는 실시예 4 와 동일해지도록 각 산화물을 칭량하고, 볼 밀을 사용하여 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
다음으로, 혼합물을 용융 도가니에 충전하고, 대기 중에 있어서 1500 ℃ 에서 용융시켰다. 용융체를 냉각 후, 컬릿화하고, 얻어진 컬릿을 볼 밀을 사용하여 더욱 분쇄하였다. 얻어진 분쇄물을 ＃200 메시의 체를 통과시켜 체가름하였다. 이로써, 분말상의 실리케이트 유리를 제작하고, 또 그 실리케이트 유리 100 mol％ 에, 안료 및 불투명제로서 실시예 5 에서는 NiO 를 3.0 mol％, 실시예 6 에서는 TiO2 를 0.01 mol％ 의 비율로 첨가하여, 후술하는 각 측정에 사용하였다. 또한, 상기 체의 눈금 간격은 JIS Z 8801-1-2006 의 공칭 눈금 간격 (W) 에 준거하는 것으로 하였다.
[적정 소성 온도의 결정 방법]
상기 방법에 의해 얻은 분말상의 실리케이트 유리를 정제수에 혼합하여 슬러리화시킨 후, φ16 mm × 1.6 mm 의 원통상의 금형에 충전하고, 컨덴스 (수분 제거) 와 흡수를 반복하여, 실리케이트 유리의 성형체를 얻었다. 다음으로, 상기 성형체를 치과 기공용 포셀린 소성로 (상품명 : 「노리타케 카타나 (등록 상표) F-1」, SK 메디컬 전자 주식회사 제조) 를 사용하여, 상기 성형체를 실온이 된 노 내에 넣고, 임의의 특정 온도까지 가열하여, 소성시켰다. 그 후, 즉시 방랭하고, 실온까지 방랭 후에, 구워진 상태를 육안으로 관찰하였다. 처리 후의 성형체 (소결체) 의 표면이 활택하며, 투명도가 높아 배경이 투과되는 상태 (즉 소성에 이른 상태) 임과 함께, 소성 전의 형상이 유지되어 있는 상태 (즉, 과잉 소성에 의해 변형이 생기지 않은 상태) 의 소결체가 얻어진 경우에, 그러한 상태의 소결체가 얻어지는 최저의 온도를, 본 발명에 있어서의 실리케이트 유리의 적정 소성 온도로 하였다. 각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[결정계의 확인 방법]
실리케이트 유리의 소결체의 결정계의 측정 방법은, X 선 회절 (XRD) 패턴에 의해 확인하였다. 상기 방법에 의해 얻은 분말상의 실리케이트 유리의 XRD 회절 분석에는, 선원에 CuKα 선을 사용한 XRD 분석 장치 (상품명 : RINT-TTR III, 주식회사 리가쿠 제조) 에 의해, 측정각 2θ 를 0°∼ 60°의 범위로 하는 측정을 실시하였다. 본 발명의 실리케이트 유리는, XRD 패턴에 의해 결정상을 검출하지 못해도 된다.
[열팽창 계수의 측정 방법]
열팽창 계수는, 실리케이트 유리를 소성하여 이루어지는 소결체를 시료편에 사용하여, ISO 6872 : 2015 에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정하였다.
상기 방법에 의해 얻은 분말상의 실리케이트 유리를 정제수에 혼합하여 슬러리화시켰다. 그 후, 얻어진 슬러리를 φ7 mm × 24 mm 의 원통상의 실리콘 프레임에 충전하고, 컨덴스와 흡수를 반복하여, 성형체를 얻었다. 다음으로, 상기 성형체를 치과 기공용 포셀린 소성로 (상품명 : 「노리타케 카타나 (등록 상표) F-1」, SK 메디컬 전자 주식회사 제조) 를 사용하여, 상기 성형체를 실온이 된 노 내에 넣고, 표 2 의 적정 소성 온도까지 가열하여, 소성시켰다. 그 후, 즉시 방랭하고, 실온까지 방랭하여, 소결체를 얻었다. 다음으로, 소결체에 대해, 연삭기 (핸드 그라인더) 를 사용하여, φ5 mm × 20 mm 의 소결체로 조정하여, 시험편을 얻었다. 다음으로, 상기 시험편을 열 기계 분석 장치 (상품명 : Thermo plus TMA8310, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 24 ℃ 이하에서부터 5 ℃/분으로 550 ℃ 까지 승온시키고, 25 ∼ 500 ℃ 까지의 열팽창 계수를 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[색차 (ΔEa*b*) 의 측정 방법]
먼저, 시판되는 지르코니아 디스크 (상품명 : 「노리타케 카타나 (등록 상표) 지르코니아」디스크 HT-12, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 를, 다이아몬드 커터를 사용하여 잘라내어, 10 mm × 10 mm × 2 mm 의 평판상의 지르코니아 프레임을 준비하였다. 다음으로, 이것을 치과 기공용 포셀린 소성로 (상품명 : 「노리타케 카타나 (등록 상표) F-1」, SK 메디컬 전자 주식회사 제조) 로 실온에서부터 1500 ℃ 까지 가열하여, 소성시켰다. 소성 후, 그 표면을 다이아몬드 지립의 연마지로 유수하에서, 두께 1.50 mm 로 연마 가공하고, 입자경 0.05 mm 의 알루미나 샌드를 0.2 MPa 로 샌드 블라스트 처리를 실시하여, 표면을 무광 상태로 하였다. 마지막으로, 아세톤에 넣고 초음파 세정을 실시하여, 지르코니아 프레임을 얻었다.
다음으로, 지르코니아 프레임 상에, 천연 치아의 에나멜색을 재현하는 도재층을 형성한 시료 1 을 제작하였다. 구체적으로는, 도재로서, 표 1 에 나타낸 각 분말상의 실리케이트 유리를 사용하고, 이것을 용매인 2-페녹시에탄올로, 도재 질량 : 용매 질량 ＝ 67 : 33 의 비로, 충분히 믹싱하였다. 얻어진 도재 함유 슬러리를 그 지르코니아 프레임의 표면에 도포하고 1500 ℃ 까지 가열하여, 소성 시켰다. 이어서, 도재층이 두께 0.03 mm 가 되도록 연마 가공하였다. 이로써, 시료 1 을 제작하였다.
또, 시판되는 지르코니아 디스크 (상품명 : 「카타나 지르코니아 (등록 상표) 지르코니아」디스크 HT-12, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조, 열팽창 계수 : 9.9 × 10-6K-1) 를, 다이아몬드 커터를 사용하여 잘라내어, 10 mm × 10 mm × 2 mm 의 평판상의 지르코니아 프레임을 준비하였다. 다음으로, 미소결체의 지르코니아 프레임 상에, 천연 치아의 에나멜색을 재현하는 도재층을 형성한 시료 2 를 제작하였다. 구체적으로는, 도재로는, 표 1 에 나타낸 것을 사용하고, 이것을 용매인 2-페녹시에탄올로, 도재 질량 : 용매 질량 ＝ 67 : 33 의 비로, 충분히 믹싱하였다. 얻어진 도재 함유 슬러리를 프레임의 표면에 도포하고 1500 ℃ 까지 가열하여, 지르코니아 프레임과 도재를 동시 소성시켰다. 이어서, 지르코니아 프레임이 두께 1.50 mm, 도재층이 두께 0.03 mm 가 되도록 연마 가공하였다. 이로써, 시료 2 를 제작하였다.
이와 같이 제작한 시료 1, 시료 2 에 대해, 치과용 측색 장치 (크리스탈아이 타입 CE100-DC, 올림푸스 주식회사 제조) 를 사용하고, JIS Z 8781-4 : 2013 에 준거하여 L*a*b* 표색계에 있어서의 색도 (색 공간) 를 측색하였다. 시료 1 의 색도를 (L*1, a*1, b*1) 로 하고, 시료 2 의 색도를 (L*2, a*2, b*2) 로 하며, 이 (L*1, a*1, b*1) 과 (L*2, a*2, b*2) 의 색차로서, 하기의 ΔEa*b* 를 산출하였다.
ΔEa*b* ＝ [(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2]1/2
ΔEa*b* 는 제조 방법에 의한 차, 즉, 지르코니아 기재의 색조 변화 (변색) 의 지표로, ΔEa*b* 가 클수록 변색이 크고, ΔEa*b* 가 작을수록 변색이 작은 것을 나타낸다. ΔEa*b* 는, ISO/TR 28642 : 2011 의 관점에서 2.7 이하가 바람직하다. 또한, ΔEa*b* 는, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.6 이하가 더욱 바람직하다. 각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1 의 실리케이트 유리는 적정 소성 온도가 800 ℃ 이고, 비정질이었다. 비교예 1 에 있어서의 색차는, 상기와 같이 실시예 1 ∼ 6 에 있어서의 색차보다 커졌다. 또, 비교예 2 는 적정 소성 온도가 1000 ℃ 이고, 비정질이었다. 비교예 2 에 있어서의 색차도, 상기와 같이 실시예 1 ∼ 6 에 있어서의 색차보다 커졌다. 예를 들어, 지르코니아와 동시 소성하는 경우, 실리케이트 유리는, 지르코니아의 기재 상에서 소성시키게 되기 때문에, 기재에 문제를 발생시키지 않고, 또한 변색이 생기지 않도록 하기 위해서는, 실리케이트 유리의 적정 소성 온도는 높은 편이 바람직하다. 표 2 에 기재되는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 에 관련된 실리케이트 유리는, 비교예 2 에 관련된 실리케이트 유리보다, 적정 소성 온도가 높아지고, 시료 1 과 시료 2 에 있어서의 색차가 매우 작아지는 결과가 되었다. 따라서, 본 발명의 실리케이트 유리는, 예를 들어, 지르코니아와 동시 소성을 실시하기 위한 치과용 도재에 바람직함을 알 수 있다.
본 발명의 실리케이트 유리, 소결체, 치과용 제품, 치과용 제품의 사용 방법 및 치과용 제품의 제조 방법은, 상기 실시형태에 기초하여 설명되고 있지만, 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 전체 개시된 범위 내에 있어서, 또한 본 발명의 기본적 기술 사상에 기초하여, 다양한 개시 요소 (각 청구항의 각 요소, 각 실시형태 내지 실시예의 각 요소 등을 포함한다) 에 대해 다양한 변형, 변경 및 개량을 포함할 수 있다. 또, 본 발명의 전체 개시된 프레임 내에 있어서, 다양한 개시 요소 (각 청구항의 각 요소, 각 실시형태 내지 실시예의 각 요소 등을 포함한다) 의 다양한 조합, 치환 내지 선택이 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실리케이트 유리는, 특정 구성 성분의 조성을 가짐으로써, 적정 소성 온도가 높기 때문에, 기재의 세라믹스와의 동시 소성에 있어서도, 기재의 변색을 회피할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 실리케이트 유리는, 치과용 제품을 제조할 때에, 공정에 있어서 간편하고, 제작 시간도 최대한 짧게 할 수 있는 점에서 유리하다.
Claims (11)
- 65.0 ∼ 90.0 mol％ 의 SiO2,
4.0 ∼ 15.0 mol％ 의 Al2O3,
1.0 ∼ 10.0 mol％ 의 K2O,
0.1 ∼ 7.0 mol％ 의 Na2O, 및,
0.01 ∼ 15.0 mol％ 의 CaO
를 함유하고, B2O3 을 실질적으로 함유하지 않고,
{(Al2O3 의 몰수)/(RO ＋ R2O 의 합계 몰수)} 가 0.70 이상이고, 상기 RO 로 나타내는 금속 산화물의 R 은 주기표의 제 2 족 또는 제 12 족의 금속 원소를 나타내고, R2O 로 나타내는 금속 산화물의 R 은 주기표의 제 1 족의 금속 원소를 나타내는, 실리케이트 유리. - 제 1 항에 있어서,
69.0 ∼ 89.0 mol％ 의 SiO2,
5.0 ∼ 13.0 mol％ 의 Al2O3,
3.0 ∼ 9.0 mol％ 의 K2O,
1.0 ∼ 4.0 mol％ 의 Na2O, 및,
0.05 ∼ 13.0 mol％ 의 CaO
를 함유하고, B2O3 을 실질적으로 함유하지 않고,
{(Al2O3 의 몰수)/(RO ＋ R2O 의 합계 몰수)} 가 0.70 이상인, 실리케이트 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
ZnO 를 실질적으로 함유하지 않는, 실리케이트 유리. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
MgO, BaO, 및 SrO 를 실질적으로 함유하지 않는, 실리케이트 유리. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
적정 소성 온도가 1100 ℃ 이상인, 실리케이트 유리. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
ISO 6872 : 2015 에 준거하여 측정한 열팽창 계수가 11.0 × 10-6K-1 이하인, 실리케이트 유리. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
안료 및 불투명제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는, 실리케이트 유리. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 실리케이트 유리와, 세라믹스로 이루어지는 기재를 포함하는 복합체.
- 제 8 항에 있어서,
세라믹스가, 지르코니아 세라믹스인, 복합체. - 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 복합체의 소결체.
- 제 10 항에 기재된 소결체를 포함하는, 치과용 제품.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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