JP7223706B2 - シリケートガラス及び歯科用製品 - Google Patents

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Description

本発明は、シリケートガラス、及びシリケートガラスを有する歯科用製品に関する。
従来、歯科用製品（例えば、被覆冠、歯冠、クラウン、差し歯等の補綴物）としては、金属がよく用いられていた。しかしながら、金属は、審美性に欠けるという欠点を有すると共に、金属の溶出によるアレルギーを発症することもあった。そこで、金属の使用に伴う問題を解消するため、金属の代わりに、アルミナ（酸化アルミニウム）やジルコニア（酸化ジルコニウム）等のセラミックス材料が歯科用製品に用いられてきている。特に、ジルコニアは、審美性及び強度において優れており、特に近年の低価格化も相まって需要が高まっている。
また、口腔内の審美性を高めるためには、歯科用製品の外観を天然歯の外観に似せる必要がある。しかしながら、ジルコニア（焼結体）自体で、天然歯と同様の外観、特に透明度、光沢（艶（ツヤ））及び色調を再現することは困難である。そこで、ジルコニアを露出させるのではなく、ジルコニアで形成されたフレームの露出面に、陶材と呼ばれるシリケートガラスを焼き付けて、天然歯と同様の外観を再現しようとする被覆冠が用いられている。このような歯科用製品は、ジルコニアを焼成させ、さらに、シリケートガラスを歯科用陶材として焼き付けることが行われている。このような歯科用製品は、陶材焼付ジルコニア冠（ＰＦＺ：Porcelain Fused to Zirconia）と称されている。
一般的に、ジルコニア焼結体自体は、天然歯のような透明性及び光沢を有していない。このため、ＰＦＺが天然歯と同様の外観を呈するためには、歯科用陶材がジルコニア焼結体のフレーム上に焼き付けられた状態において、歯科用陶材側から見たＰＦＺの外観が天然歯と同様の色調及び光沢を呈することが望まれる。このような歯科用陶材として、例えば、特許文献１に開示される歯科補綴物用コート材が提案されている。
特開平５－１９４１３０号公報
近年、ワンデートリートメントと呼ばれ、１回（１日）の診療で歯科用製品が口腔内に装着されることが望まれている。したがって、工程においては簡便性が求められ、製作時間も極力短いことが望まれることに着目し、本発明者らは、焼結体からなる基材を含む歯科用製品の製造方法について、未焼結体からなる基材の上に歯科用陶材を塗布又は築盛し、基材と歯科用陶材を同時に焼成することによって、工程の簡便化と製作時間の短時間化を検討してきた。
一方、特許文献１には、ジルコニア材からなる歯科用補綴物に被覆する歯科補綴物用コート材の発明が開示され、金属ジルコニウム等の焼結体表面に該歯科補綴物用コート材を被覆して焼き付けを行うことが報告されている。該歯科補綴物用コート材は、その構成成分として、重量％でＳｉＯ２を６２～７５％、Ａｌ２Ｏ３を３～１５％、Ｌｉ２Ｏを４～１０％、Ｎａ２Ｏを４～１５％、ＺｒＯ２及び／又はＨｆＯ２を５．５～１５％の範囲でそれぞれ含有するガラスを含むことを特徴とする。
しかしながら、特許文献１に記載の歯科補綴物用コート材は、その構成成分の組成に起因して焼成可能温度が９５０℃以下となることから、工程の簡便化及び製作時間の短時間化を目的として、本発明者らが検討してきた上記製造方法として、特許文献１に記載の歯科補綴物用コート材をジルコニア未焼結体に塗布し、同時焼成を行った場合には、基材であるジルコニア焼結体に変色（色差）が生じ、天然歯と同様の色調及び光沢を呈するＰＦＺは得られないことが推測される。
以上より、本発明は、ジルコニア未焼結体と同時に焼成しても、基材であるジルコニアの色調の変化を抑制できる、シリケートガラスを提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記シリケートガラスと基材とを含む複合体、及びその焼結体、並びにその歯科用製品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリケートガラスにおいて、その構成成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯの各含有量を所定範囲とすることによって、ジルコニア焼結体上にシリケートガラスを塗布して焼成した場合と、ジルコニア未焼結体とシリケートガラスとを同時焼成した場合の色調を比較した際のジルコニア焼結体の色調変化を小さくすることができることを見出し、これらの知見に基づいてさらに研究を進めて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］６５．０～９０．０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、
４．０～１５．０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、
１．０～１０．０ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、
０．１～７．０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、及び、
０．０１～１５．０ｍｏｌ％のＣａＯ
を含み、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有せず、
｛（Ａｌ２Ｏ３のモル数）／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏの合計モル数）｝が０．７０以上であり、前記ＲＯで表される金属酸化物のＲは周期表の第２族又は第１２族の金属元素を表し、Ｒ２Ｏで表される金属酸化物のＲは周期表の第１族の金属元素を表す、シリケートガラス。
［２］６９．０～８９．０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、
５．０～１３．０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、
３．０～９．０ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、
１．０～４．０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、及び、
０．０５～１３．０ｍｏｌ％のＣａＯ
を含み、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有せず、
｛（Ａｌ２Ｏ３のモル数）／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏの合計モル数）｝が０．７０以上である、前記［１］のシリケートガラス。
［３］ＺｎＯを実質的に含有しない、前記［１］又は［２］のシリケートガラス。
［４］ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯを実質的に含有しない、前記［１］～［３］のいずれかのシリケートガラス。
［５］適正焼成温度が１１００℃以上である、前記［１］～［４］のいずれかのシリケートガラス。
［６］ＩＳＯ ６８７２：２０１５に準拠して測定した熱膨張係数が１１．０×１０－６Ｋ－１以下である、前記［１］～［５］のいずれかのシリケートガラス。
［７］顔料及び不透明剤からなる群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、前記［１］～［６］のいずれかのシリケートガラス。
［８］前記［１］～［７］のいずれかのシリケートガラスと、セラミックスからなる基材とを含む複合体。
［９］セラミックスが、ジルコニアセラミックスである、前記［８］の複合体。
［１０］前記［８］又は［９］の複合体の焼結体。
［１１］前記［１０］の焼結体を含む歯科用製品。
本発明のシリケートガラスは、ジルコニア未焼結体とシリケートガラスをジルコニア焼成温度で同時に焼成しても、基材であるジルコニア焼結体の色調の変化を抑制できる。すなわち、ジルコニア未焼結体とシリケートガラスを同時焼成に使用することができるため、簡便な工程で、かつ短時間で焼結体を含む歯科用製品を得ることができる。
本発明のシリケートガラスは、６５．０～９０．０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、４．０～１５．０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、１．０～１０．０ｍｏｌ％のＫ２Ｏ、０．１～７．０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、及び、０．０１～１５．０ｍｏｌ％のＣａＯを含有し、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しない。
本明細書において、シリケートガラスを構成する各成分の表記（例えば、「ＳｉＯ２」等）は、当該シリケートガラスに含有される金属等の各元素（例えば、Ｓｉ等）が酸化物として存在するものとみなした場合のものである。すなわち、例えば、ある金属元素が別の金属元素と複合体を形成していたとしても、各金属元素が酸化物を形成しているものとみなして表記する。シリケートガラスに含有される各成分の含有量についても、上記のとおり各元素が酸化物を形成しているとみなした際の当該酸化物の含有量を意味する。
本発明のシリケートガラスは、構成成分として、ＳｉＯ２を含有する。ＳｉＯ２の含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、６５．０ｍｏｌ％以上であり、６９．０ｍｏｌ％以上が好ましく、６９．８ｍｏｌ％以上がより好ましい。ＳｉＯ２の含有量が６５．０ｍｏｌ％未満の場合は、得られるシリケートガラスの適正焼成温度が低くなりすぎる。また、ＳｉＯ２の含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、９０．０ｍｏｌ％以下であり、８９．０ｍｏｌ％以下が好ましく、８８．７ｍｏｌ％以下がより好ましい。ＳｉＯ２の含有量が９０．０ｍｏｌ％を超える場合、適正焼成温度が高くなりすぎる。
本発明のシリケートガラスは、構成成分として、Ａｌ２Ｏ３を含有する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、４．０ｍｏｌ％以上であり、５．０ｍｏｌ％以上が好ましく、５．７ｍｏｌ％以上がより好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が４．０ｍｏｌ％未満の場合は、適正焼成温度が下がりすぎてしまう。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、１５．０ｍｏｌ％以下であり、１３．０ｍｏｌ％以下が好ましく、１２．７ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５．０ｍｏｌ％を超える場合、適正焼成温度が高くなりすぎる。
さらに、Ａｌ２Ｏ３の含有量として、シリケートガラスの組成をモル比率で表したとき、塩基性成分（ＲＯ＋Ｒ２Ｏ）のモル数の総量に対するＡｌ２Ｏ３のモル数の比｛（Ａｌ２Ｏ３のモル数）／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏの合計モル数）｝は、適正焼成温度の観点から、０．７０以上であることが必要であり、０．７２以上であることが好ましく、０．８５以上がより好ましい。なお、前記塩基性成分とは、本発明のシリケートガラスを構成する成分であって、一般式ＲＯ又はＲ２Ｏで表される金属酸化物を指す。ＲＯで表される金属酸化物のＲは周期表の第２族又は第１２族の金属元素を表し、例えば、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等がＲＯとして例示される。Ｒ２Ｏで表されるアルカリ金属酸化物のＲは周期表の第１族の金属元素を表し、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等がＲ２Ｏとして例示される。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量と塩基性成分（ＲＯ＋Ｒ２Ｏ）の含有量とのモル数の比｛（Ａｌ２Ｏ３のモル数）／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏの合計モル数）｝としては、上限値は特に限定されないが、３．０以下であってもよく、２．０以下であってもよく、１．５以下であってもよく、１．３以下であってもよい。また、他の実施形態としては、本発明のシリケートガラスを構成するＲＯで表される金属酸化物が実質的にＣａＯのみの場合、｛（Ａｌ２Ｏ３のモル数）／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏの合計モル数）｝が０．７０以上であるシリケートガラスが挙げられる。
ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、ジルコニア未焼結体と同時に焼成しても、基材であるジルコニアの色調の変化を抑制する効果がより優れる点から、Ｒ２Ｏの含有量（モル数）がＲＯの含有量（モル数）より多いことが好ましい。具体的には、本発明のシリケートガラスは、１．０＜｛（Ｒ２Ｏのモル数）／（ＲＯのモル数）｝＜３００を満たすことが好ましく、１．２＜｛（Ｒ２Ｏのモル数）／（ＲＯのモル数）｝＜２００を満たすことがより好ましく、１．４＜｛（Ｒ２Ｏのモル数）／（ＲＯのモル数）｝＜１５０を満たすことがさらに好ましい。
本発明のシリケートガラスは、構成成分として、Ｋ２Ｏを含有する。Ｋ２Ｏの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、１．０ｍｏｌ％以上であり、３．０ｍｏｌ％以上が好ましく、３．６ｍｏｌ％以上がより好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が１．０ｍｏｌ％未満の場合はガラス化が安定しないおそれがある。また、Ｋ２Ｏの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、１０．０ｍｏｌ％以下であり、９．０ｍｏｌ％以下が好ましく、８．３ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が１０．０ｍｏｌ％を超える場合、熱膨張係数が高くなる。
本発明のシリケートガラスは、構成成分として、Ｎａ２Ｏを含有する。Ｎａ２Ｏの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であり、１．０ｍｏｌ％以上が好ましく、１．７ｍｏｌ％以上がより好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合はガラス化が安定しないおそれがある。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、７．０ｍｏｌ％以下であり、４．０ｍｏｌ％以下が好ましく、３．８ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が７．０ｍｏｌ％を超える場合、熱膨張係数が高くなる。
本発明のシリケートガラスは、構成成分として、ＣａＯを含有する。ＣａＯの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０．０１ｍｏｌ％以上であり、０．０５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上がより好ましい。ＣａＯを０．０１ｍｏｌ％以上含有することで、ＣａＯはガラスにおいて融剤として働くことができる。また、ＣａＯの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、１５．０ｍｏｌ％以下であり、１３．０ｍｏｌ％以下が好ましく、１２．２ｍｏｌ％以下がより好ましい。これにより、好ましい適正焼成温度及び熱膨張係数を有するシリケートガラスを得ることができる。
また、本発明のシリケートガラスは、ジルコニア未焼結体と同時に焼成しても、基材であるジルコニアの色調の変化を抑制する効果がより優れる点から、Ｋ２Ｏの含有量（モル数）がＮａ２Ｏの含有量（モル数）より多いことが好ましい。具体的には、本発明のシリケートガラスは、１．０＜｛（Ｋ２Ｏのモル数）／（Ｎａ２Ｏのモル数）｝を満たすことが好ましく、１．５＜｛（Ｋ２Ｏのモル数）／（Ｎａ２Ｏのモル数）｝を満たすことがより好ましく、２．０＜｛（Ｋ２Ｏのモル数）／（Ｎａ２Ｏのモル数）｝を満たすことがさらに好ましい。｛（Ｋ２Ｏのモル数）／（Ｎａ２Ｏのモル数）｝の値、すなわち、Ｋ２ＯとＮａ２Ｏのモル比の上限値は、特に限定されず、１００未満であってもよく、５０未満であってもよく、３０未満であってもよい。
本発明のシリケートガラスは、当該シリケートガラスやそれから得られる焼結体の色、蛍光性、透過率等を調整する等の目的のため、顔料及び不透明剤（乳白剤）からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含有してもよい。前記顔料及び不透明剤（乳白剤）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、本発明のシリケートガラスを構成する成分であってもよく、シリケートガラスを構成しなくてもよい。顔料としては、例えば、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を利用することができる。このような酸化物としては、例えば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。顔料としては、蛍光顔料を用いてもよい。不透明剤としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ＳｎＯ２及びＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を利用することができる。シリケートガラスに含有される顔料及び不透明剤は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物であってもよい。顔料及び不透明剤の含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０．００１～３．０ｍｏｌ％であってもよく、０．０１～１．０ｍｏｌ％であってもよく、０．０１～０．１ｍｏｌ％であってもよい。
本発明のシリケートガラスは、Ｂ２Ｏ３を含有させると適正焼成温度が下がってしまうため、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しない。また、ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、ＨｆＯ２を実質的に含有しないものであってもよい。さらに、ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、Ｌｉ２Ｏを含有していてもよく、Ｌｉ２Ｏを実質的に含有しないものであってもよい。シリケートガラスがＬｉ２Ｏを含有する場合、Ｌｉ２Ｏの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０．１～５．０ｍｏｌ％であってもよく、０．１～１．０ｍｏｌ％であってもよい。また、ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、ＭｇＯを含有していてもよく、ＭｇＯを実質的に含有しないものであってもよい。シリケートガラスがＭｇＯを含有する場合、ＭｇＯの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０．１～９．０ｍｏｌ％であってもよく、０．３～８．０ｍｏｌ％であってもよく、０．５～６．０ｍｏｌ％であってもよい。ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、ＢａＯを含有していてもよく、ＢａＯを実質的に含有しないものであってもよい。シリケートガラスがＢａＯを含有する場合、ＢａＯの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０．１～５．０ｍｏｌ％であってもよく、０．３～４．０ｍｏｌ％であってもよく、０．５～２．０ｍｏｌ％であってもよい。ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、ＳｒＯを含有していてもよく、ＳｒＯを実質的に含有しないものであってもよい。シリケートガラスがＳｒＯを含有する場合、ＳｒＯの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０．１～５．０ｍｏｌ％であってもよく、０．３～４．０ｍｏｌ％であってもよく、０．５～２．０ｍｏｌ％であってもよい。ある実施形態では、本発明のシリケートガラスは、ＺｎＯを含有していてもよく、ＺｎＯを実質的に含有しないものであってもよい。シリケートガラスがＺｎＯを含有する場合、ＺｎＯの含有量は、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０．１～５．０ｍｏｌ％であってもよく、０．３～４．０ｍｏｌ％であってもよく、０．５～２．０ｍｏｌ％であってもよい。本明細書において、「実質的に含有しない」とは、ある成分の含有量が、シリケートガラスを構成する成分の合計モル数に対して、０．１ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０５ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％未満であることを意味する。
本発明のシリケートガラスは、例えば粉末の形状とすることができる。当該粉末の平均粒径（ｄ５０）は、７５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。当該粉末の平均粒径（ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３３００ＥＸII）で測定することができる。
本発明のシリケートガラスの適正焼成温度は、１１００℃以上であることが好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１３５０℃以上がさらに好ましい。適正焼成温度が前記範囲を満たすことで、例えば、シリケートガラスを歯科用陶材として用いて基材と同時焼成させた場合に、基材が変色することを抑制することができる。本発明におけるシリケートガラスの適正焼成温度とは、シリケートガラスからなる成形体を加熱昇温した際に、表面が滑沢で、透明度が高く背景が透過する状態、すなわち、シリケートガラスが十分に焼成されているとみなすことができる最低の温度として捉えることができる。例えば粉末状のシリケートガラスを成形体にして加熱昇温すると、通常、加熱の初期に粉末同士が結合し始め、さらに昇温してある温度に達すると、成形体の表面の透明度が高く背景が透過する状態となり、この温度が適正焼成温度となる。該成形体をさらに昇温すると、多くの場合、成形体が熔融することでその形状が維持できなくなって表面張力による一体化等の変形が生じ始める。該適正焼成温度は、具体的には後記する実施例に記載の方法により決定することができる。適正焼成温度の上限値は、特に限定されない。適正焼成温度は、１８００℃以下であってもよい。
本発明のシリケートガラスの熱膨張係数は、１１．０×１０－６Ｋ－１以下が好ましく、１０．５×１０－６Ｋ－１以下がより好ましく、１０．０×１０－６Ｋ－１以下がさらに好ましく、９．９×１０－６Ｋ－１以下が特に好ましい。熱膨張係数が前記範囲を満たすことで、本発明のシリケートガラスを歯科用陶材として基材に適用して加熱した場合、変形やクラック等の欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。該熱膨張係数は、具体的には後記する実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のシリケートガラスの結晶系は、特に限定されず、クリストバライトであってもよく、非晶質であってもよい。結晶系の測定方法は、後述の実施例に記載される通り、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって確認できる。
本発明のシリケートガラスは、ジルコニア未焼結体と同時に焼成しても、ジルコニア焼成温度で同時に焼成しても、基材であるジルコニア焼結体の色調の変化を抑制できる。本発明のシリケートガラスは、色調の変化を示す色差ΔＥａ＊ｂ＊は、２．７以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。色差ΔＥａ＊ｂ＊の測定方法は実施例に記載のとおりである。
次に、本発明のシリケートガラスの製造方法の一例について説明する。
まず、目的とするシリケートガラスを構成する各成分に対応する酸化物等の原料を準備する。次に、これらの原料を乾燥させた後、組成に従い秤量した上で、これらの原料を混合し、混合物を得る。続いて、該混合物を高温で熔融させて、熔融体を得た後、該熔融体を冷却することによってカレットを作製する。熔融温度は、特に限定されず、１３００℃以上であってもよく、１４００℃以上であってもよい。その後、得られたカレットを所定の粒径範囲となるように粉砕し、必要に応じてふるい分けすることにより、粉末状のシリケートガラスを得ることができる。
前記のようにして得られたシリケートガラスは、そのまま後述の歯科用陶材等に使用してもよい。あるいは、得られたシリケートガラスに、上述のように、当該シリケートガラスやそれから得られる焼結体の色、蛍光性、透過率等を調整する等の目的のため、所望により顔料及び不透明剤のうちの少なくとも１つの成分を配合し、得られた混合物について、必要に応じて所定の粒径範囲となるようにふるい分けし、顔料及び不透明剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分を含有するシリケートガラスとしてもよい。
本発明のシリケートガラスは歯科用途に用いることができ、特に、歯科用陶材として好適に用いることができる。前記歯科用陶材は、実質的にシリケートガラスのみからなるものであってもよい。実質的にシリケートガラスのみからなる歯科用陶材において、歯科用陶材に含まれるシリケートガラス以外の成分の含有量は１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましい。
本発明の他の実施形態としては、前記シリケートガラスと基材を含み、前記基材がセラミックスからなる複合体が挙げられる。また、他の実施形態としては、該複合体を焼成させた焼結体が挙げられる。さらに、他の実施形態としては、該焼結体を含む歯科用製品が挙げられる。該基材の材質としては、歯科用途で使用できるセラミックスであれば特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に奏されること等から、ジルコニアセラミックス（ＺｒＯ２を主成分（一番多い成分）とするセラミックス）が好ましい。本発明のシリケートガラスを歯科用陶材として使用する場合、本発明のシリケートガラスの焼結体が、基材の熱膨張係数と近い範囲にある熱膨張係数を有することが好ましい。例えば、本発明のシリケートガラスを歯科用陶材として使用する場合、基材となるジルコニアセラミックス等の基材の熱膨張係数と、歯科用陶材としてのシリケートガラスの熱膨張係数の差が５．０×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましい。
また、本発明の他の実施形態としては、本発明のシリケートガラスからなる歯科用陶材を基材上に塗布又は築盛する工程を含み、前記基材がセラミックスである、前記シリケートガラスの使用方法が挙げられる。前記使用方法において、前記基材は、ジルコニアセラミックスであることが好ましい。
さらに、本発明の他の実施形態である、本発明のシリケートガラスとセラミックスからなる基材とを含む複合体からなる焼結体の製造方法としては、該シリケートガラスからなる歯科用陶材を該基材上に塗布又は築盛する工程、及び該基材と該歯科用陶材とを同時焼成する工程を含む製造方法が挙げられる。前記製造方法において、前記基材は、ジルコニアセラミックス製コアであることが好ましい。なお、本発明のシリケートガラスは、焼成後のセラミックスからなる基材に本発明のシリケートガラスからなる歯科用陶材を塗布又は築盛し、該歯科用陶材を焼成する工程を含む製造方法にも用いることができる。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含み、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
［実施例１～４及び比較例１～２］
シリケートガラス及びそれを焼成してなる焼結体を作製し、各種物性を後記する方法で測定した。まず、シリケートガラスを構成する各成分を生成するための表１に記載の各酸化物を１２０℃で加熱して乾燥した。次に、シリケートガラスの構成成分の組成が表１に記載の通りになるように各酸化物を秤量し、ボールミルを用いて混合し、混合物を得た。
Figure 0007223706000001
次に、混合物を熔融坩堝に充填して、大気中において１５００℃で熔融させた。熔融体を冷却後、カレット化し、得られたカレットをボールミルを用いてさらに粉砕した。得られた粉砕物を＃２００メッシュの篩を通過させふるい分けした。これにより、粉末状のシリケートガラスを作製し、後述の各測定に用いた。なお、前記篩の目開きはＪＩＳ Ｚ ８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠するものとした。
［実施例５～６］
まず、シリケートガラスを構成する各成分を生成するための表１に記載の各酸化物を１２０℃で加熱して乾燥した。次に、シリケートガラスの構成成分の組成が、実施例５では実施例１と同一、実施例６では実施例４と同一になるように各酸化物を秤量し、ボールミルを用いて混合し、混合物を得た。
次に、混合物を熔融坩堝に充填して、大気中において１５００℃で熔融させた。熔融体を冷却後、カレット化し、得られたカレットをボールミルを用いてさらに粉砕した。得られた粉砕物を＃２００メッシュの篩を通過させふるい分けした。これにより、粉末状のシリケートガラスを作製し、またそのシリケートガラス１００ｍｏｌ％に、顔料及び不透明剤として実施例５ではＮｉＯを３．０ｍｏｌ％、実施例６ではＴｉＯ２を０．０１ｍｏｌ％の割合で添加し、後述の各測定に用いた。なお、前記篩の目開きはＪＩＳ Ｚ ８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠するものとした。
［適正焼成温度の決定方法］
前記方法により得た粉末状のシリケートガラスを精製水に混合してスラリー化させた後、φ１６ｍｍ×１．６ｍｍの円筒状の金型に充填し、コンデンス（水分除去）と吸水を繰り返し、シリケートガラスの成形体を得た。次に、前記成形体を歯科技工用ポーセレン焼成炉（商品名：「ノリタケ カタナ（登録商標） Ｆ－１」、ＳＫメディカル電子株式会社製）を用いて、前記成形体を室温になった炉内に入れ、任意の特定の温度まで加熱し、焼成させた。その後、即座に放冷し、室温まで放冷後に、焼き上がり状態を目視にて観察した。処理後の成形体（焼結体）の表面が滑沢で、透明度が高く背景が透過する状態（すなわち焼成に至った状態）であると共に、焼成前の形状が維持されている状態（すなわち、過剰焼成により変形が生じていない状態）の焼結体が得られた場合に、そのような状態の焼結体が得られる最低の温度を、本発明におけるシリケートガラスの適正焼成温度とした。各実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
［結晶系の確認方法］
シリケートガラスの焼結体の結晶系の測定方法は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって確認した。前記方法により得た粉末状のシリケートガラスのＸＲＤ回折分析には、線源にＣｕＫα線を用いたＸＲＤ分析装置（商品名：ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ、株式会社リガク製）により、測定角２θを０°～６０°の範囲とする測定を行った。本発明のシリケートガラスは、ＸＲＤパターンによって結晶相を検出できなくてもよい。
［熱膨張係数の測定方法］
熱膨張係数は、シリケートガラスを焼成してなる焼結体を試料片に用いて、ＩＳＯ ６８７２：２０１５に準拠して測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
前記方法により得た粉末状のシリケートガラスを精製水に混合してスラリー化させた。その後、得られたスラリーをφ７ｍｍ×２４ｍｍの円筒状のシリコン枠に充填し、コンデンスと吸水を繰り返し、成形体を得た。次に、前記成形体を歯科技工用ポーセレン焼成炉（商品名：「ノリタケ カタナ（登録商標） Ｆ－１」、ＳＫメディカル電子株式会社製）を用いて、前記成形体を室温になった炉内に入れ、表２の適正焼成温度まで加熱し、焼成させた。その後、即座に放冷し、室温まで放冷して、焼結体を得た。次に、焼結体に対して、研削機（ハンドグラインダー）を用いて、φ５ｍｍ×２０ｍｍの焼結体に調整し、試験片を得た。次に、前記試験片を熱機械分析装置（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０、株式会社リガク製）を用いて、２４℃以下から５℃／分で５５０℃まで昇温させ、２５～５００℃までの熱膨張係数を測定した。各実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
［色差（ΔＥａ＊ｂ＊）の測定方法］
まず、市販のジルコニアディスク（商品名：「ノリタケ カタナ（登録商標） ジルコニア」ディスクＨＴ-１２、クラレノリタケデンタル株式会社製）を、ダイヤモンドカッターを用いて切り出し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの平板状のジルコニアフレームを準備した。次に、これを歯科技工用ポーセレン焼成炉（商品名：「ノリタケ カタナ（登録商標） Ｆ－１」、ＳＫメディカル電子株式会社製）にて室温から１５００℃まで加熱し、焼成させた。焼成後、その表面をダイヤモンド砥粒の研磨紙にて流水下で、厚さ１．５０ｍｍに研磨加工し、粒子径０．０５ｍｍのアルミナサンドを０．２ＭＰａでサンドブラスト処理を行い、表面をつや消し状態とした。最後に、アセトンに入れ超音波洗浄を行い、ジルコニアフレームを得た。
次に、ジルコニアフレーム上に、天然歯のエナメル色を再現する陶材層を形成した試料１を作製した。具体的には、陶材として、表１に示した各粉末状のシリケートガラスを使用し、これを溶媒である２－フェノキシエタノールにて、陶材質量：溶媒質量＝６７：３３の比で、十分に練和した。得られた陶材含有スラリーを該ジルコニアフレームの表面に塗布して１５００℃まで加熱し、焼成させた。次いで、陶材層が厚さ０．０３ｍｍになるように研磨加工した。これにより、試料１を作製した。
また、市販のジルコニアディスク（商品名：「カタナ ジルコニア（登録商標） ジルコニア」ディスクＨＴ-１２、クラレノリタケデンタル株式会社製、熱膨張係数：９．９×１０－６Ｋ－１）を、ダイヤモンドカッターを用いて切り出し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの平板状のジルコニアフレームを準備した。次に、未焼結体のジルコニアフレーム上に、天然歯のエナメル色を再現する陶材層を形成した試料２を作製した。具体的には、陶材としては、表１に示したものを使用し、これを溶媒である２－フェノキシエタノールにて、陶材質量：溶媒質量＝６７：３３の比で、十分に練和した。得られた陶材含有スラリーをフレームの表面に塗布して１５００℃まで加熱し、ジルコニアフレームと陶材を同時焼成させた。次いで、ジルコニアフレームが厚さ１．５０ｍｍ、陶材層が厚さ０．０３ｍｍになるように研磨加工した。これにより、試料２を作製した。
このように作製した試料１、試料２について、歯科用測色装置（クリスタルアイタイプＣＥ１００－ＤＣ、オリンパス株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠してＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度（色空間）を測色した。試料１の色度を（Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１）とし、試料２の色度を（Ｌ＊２，ａ＊２，ｂ＊２）とし、この（Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１）と（Ｌ＊２，ａ＊２，ｂ＊２）の色差として、下記のΔＥａ＊ｂ＊を算出した。
ΔＥａ＊ｂ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
ΔＥａ＊ｂ＊は製造方法による差、すなわち、ジルコニア基材の色調変化（変色）の指標であり、ΔＥａ＊ｂ＊が大きいほど変色が大きく、ΔＥａ＊ｂ＊が小さいほど変色が小さいことを示す。ΔＥａ＊ｂ＊は、ＩＳＯ／ＴＲ ２８６４２：２０１１の観点から２．７以下が好ましい。さらに、ΔＥａ＊ｂ＊は、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。各実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
Figure 0007223706000002
比較例１のシリケートガラスは適正焼成温度が８００℃で、非晶質であった。比較例１における色差は、上記のとおり実施例１～６における色差より大きくなった。また、比較例２は適正焼成温度が１０００℃で、非晶質であった。比較例２における色差も、上記のとおり実施例１～６における色差より大きくなった。例えば、ジルコニアと同時焼成する場合、シリケートガラスは、ジルコニアの基材上で焼成させることになるため、基材に不具合を発生させず、かつ変色が生じないようにするためには、シリケートガラスの適正焼成温度は高いほうが好ましい。表２に記載されるように、実施例１～６に係るシリケートガラスは、比較例２に係るシリケートガラスよりも、適正焼成温度が高くなり、試料１と試料２における色差が非常に小さくなる結果となった。したがって、本発明のシリケートガラスは、例えば、ジルコニアと同時焼成を行うための歯科用陶材に好適であることが分かる。
本発明のシリケートガラス、焼結体、歯科用製品、歯科用製品の使用方法及び歯科用製品の製造方法は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の全開示に範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の全開示の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素等を含む）の多様な組み合わせ、置換ないし選択が可能である。
本発明のシリケートガラスは、特定の構成成分の組成を有することにより、適正焼成温度が高いため、基材のセラミックスとの同時焼成においても、基材の変色を回避することができる。そのため、本発明のシリケートガラスは、歯科用製品を製造する際に、工程において簡便であり、製作時間も極力短くすることができる点で有利である。

Claims (9)

  1. ６９．０～８９．０ｍｏｌ％のＳｉＯ2、
    ５．０～１３．０ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3、
    ３．０～９．０ｍｏｌ％のＫ2Ｏ、
    １．０～４．０ｍｏｌ％のＮａ2Ｏ、及び、
    ０．０５～１３．０ｍｏｌ％のＣａＯ
    を含み、Ｂ2Ｏ3を実質的に含有せず、
    ｛（Ａｌ2Ｏ3のモル数）／（ＲＯ＋Ｒ2Ｏの合計モル数）｝が０．７０以上であり、
    前記ＲＯで表される金属酸化物のＲは周期表の第２族又は第１２族の金属元素を表し、Ｒ2Ｏで表される金属酸化物のＲは周期表の第１族の金属元素を表し、ＩＳＯ ６８７２：２０１５に準拠して測定した熱膨張係数が１１．０×１０-6Ｋ-1以下である、シリケートガラス。
  2. ＺｎＯを実質的に含有しない、請求項１に記載のシリケートガラス。
  3. ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯを実質的に含有しない、請求項１又は２に記載のシリケートガラス。
  4. 顔料及び不透明剤からなる群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリケートガラス。
  5. シリケートガラスからなる歯科用陶材と、セラミックスからなる基材とを含む複合体からなる焼結体の製造方法であって、
    前記シリケートガラスが、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリケートガラスであり、
    前記歯科用陶材を前記基材上に塗布又は築盛する工程、及び前記基材と前記歯科用陶材とを同時焼成する工程を含む、焼結体の製造方法。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載のシリケートガラスと、セラミックスからなる基材とを含む複合体。
  7. セラミックスが、ジルコニアセラミックスである、請求項６に記載の複合体。
  8. 請求項６又は７に記載の複合体の焼結体。
  9. 請求項８に記載の焼結体を含む歯科用製品。
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