JP6285271B2 - 接合材およびその利用 - Google Patents
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Description
本発明は、接合材に関する。詳しくは、熱膨張係数の大きく異なる部材間の接合（例えば、セラミック部材と金属部材の接合）に好適に使用することができる接合材に関する。
車載用部品、半導体装置、環境装置等の、過酷な雰囲気（例えば１００℃〜２００℃程度の高温や、強酸、強アルカリの雰囲気下）に曝され得る部材については、近年、それらの部材に要求される特性（例えば耐性や耐久性）が厳化してきている。これに伴い、従来この種の用途で使用されてきたステンレスや特殊合金等の金属材料が腐食されるといった状況も発生している。このため、耐熱性や化学的安定性等に優れるセラミック材料（例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３））の使用が検討されている。ただし、セラミック材料は脆性材料であり、かつ難加工性材料でもあるため、複雑な形状や大型形状の部材を作成することが困難である。このため、セラミック材料からなる部品と金属材料からなる部品とを接合して組み合わせることで、かかる部材を構築することがなされている。
従来、セラミック部材の接合には、接合材として、例えば、当該セラミック部材を構成するセラミック材料と熱膨張係数が同程度（例えば、３０℃〜５００℃の熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ〜８ｐｐｍ／Ｋ程度）のガラス材料（特許文献１参照）や、それよりも熱膨張係数が若干低い金属材料、典型的には熱膨張係数が凡そ６ｐｐｍ／Ｋのコバール金属が用いられてきた。
従来、セラミック部材の接合には、接合材として、例えば、当該セラミック部材を構成するセラミック材料と熱膨張係数が同程度（例えば、３０℃〜５００℃の熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ〜８ｐｐｍ／Ｋ程度）のガラス材料（特許文献１参照）や、それよりも熱膨張係数が若干低い金属材料、典型的には熱膨張係数が凡そ６ｐｐｍ／Ｋのコバール金属が用いられてきた。
しかしながら、コバール金属は流通量が少なく高価格なため、特殊な用途にしか使用できない課題があった。また、金属部材の３０℃〜５００℃の熱膨張係数は一般に１０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、セラミック部材とは熱膨張係数が大きく異なっている。このため、セラミック部材と金属部材との接合に従来の接合材を用いた場合、例えば長期に渡ってヒートサイクルを繰り返すことで、クラックや剥離等の不具合を生ずることがあった。したがって、熱膨張係数の大きく異なるセラミック部材と金属部材との接合部を長期に渡って気密に保持することのできる接合材が求められている。
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、熱膨張係数の異なるセラミック部材と金属部材を強固に接合することができ、かつ、耐熱性、化学的安定性、耐久性（特には耐ヒートサイクル性）を備えた接合部を実現し得る接合材を提供することにある。関連する他の目的は、かかる接合材を用いてなる接合部を備えた接合体を提供することにある。
ここに開示される接合材は、セラミック部材と金属部材とを接合するための接合材である。かかる接合材は、３層以上のガラス層から構成され、かつ、該ガラス層の積層方向において、一方の端部のガラス層から他方の端部のガラス層に向かって３０℃〜５００℃の熱膨張係数が段階的に増大する積層ガラスである。そして、上記隣り合うガラス層間の３０℃〜５００℃における熱膨張係数の差が、いずれも１．５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
接合材を３層以上の積層ガラス構造とし、かつ、隣り合うガラス層間の熱膨張係数を段階的に異ならせることで、接合材（接合部）に熱膨張係数の勾配をつけることができる。これにより、熱膨張係数の異なるセラミック部材と金属部材との熱膨張係数の差を緩和することができる。その結果、熱膨張係数の異なるセラミック部材と金属部材とを強固に接合することができ、なおかつ当該接合部に高い耐熱性や化学的安定性、耐久性を付与することができる。例えば、室温〜２００℃程度のヒートサイクルを繰り返す場合であっても、接合部を高い気密性と機械的強度で長期に渡って維持することが可能となる。
本明細書において「熱膨張係数」とは、３０℃から５００℃までの温度領域において、一般的な熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）で測定した平均膨張係数（平均線膨張係数）をいい、試料の初期長さに対する試料長さの変化量を温度差で割った値を指すものとする。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２（１９９５）に準じて行うことができる。
なお、積層構造のガラスセラミック材料に関する先行技術文献としては、特許文献２が挙げられる。
なお、積層構造のガラスセラミック材料に関する先行技術文献としては、特許文献２が挙げられる。
ここに開示される接合材の好適な一態様では、上記積層ガラスを構成するいずれの上記隣り合うガラス層間においても、一方のガラス層が有しているガラス構成元素のうち少なくとも１つは他方のガラス層に存在しない。
上記構成とすることで、隣り合うガラス層同士が混じり合って一体化（均質化）することを抑制し得る。これにより、接合部に熱膨張係数の勾配をより安定的に確保することができ、セラミック部材−金属部材間の接合部をより強固なものとすることができる。
上記構成とすることで、隣り合うガラス層同士が混じり合って一体化（均質化）することを抑制し得る。これにより、接合部に熱膨張係数の勾配をより安定的に確保することができ、セラミック部材−金属部材間の接合部をより強固なものとすることができる。
ここに開示される接合材の好適な一態様では、上記積層ガラス全体の３０℃〜５００℃における熱膨張係数が、５ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
これにより、例えば、３０℃〜５００℃の熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下のセラミック材料と、３０℃〜５００℃の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下の金属材料とを好適に接合することができる。
これにより、例えば、３０℃〜５００℃の熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下のセラミック材料と、３０℃〜５００℃の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下の金属材料とを好適に接合することができる。
ここに開示される接合材の好適な一態様では、上記積層ガラス全体が、酸化物換算の質量比で、ＳｉＯ２：４０〜５５質量％、Ｋ２Ｏ：１〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３：０〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１５質量％、ＢａＯ：１５〜３５質量％、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種：１〜１０質量％、の成分を含んでいる。
接合材全体をこのような組成とすることで、耐熱性、化学的安定性、耐久性のうち少なくとも１つを向上させることができる。さらには、上記熱膨張係数の範囲を好適に実現し得、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
接合材全体をこのような組成とすることで、耐熱性、化学的安定性、耐久性のうち少なくとも１つを向上させることができる。さらには、上記熱膨張係数の範囲を好適に実現し得、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
ここに開示される接合材の好適な一態様では、上記一方の端部のガラス層の３０℃〜５００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、且つ、上記他方の端部のガラス層の３０℃〜５００℃における熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上１６ｐｐｍ／Ｋ以下である。
これにより、例えば熱膨張係数が凡そ６ｐｐｍ／Ｋ〜８ｐｐｍ／Ｋと熱膨張係数が凡そ１０ｐｐｍ／Ｋ〜１５ｐｐｍ／Ｋの部材とを強固に接合することができ、耐久性に優れた接合部を形成することができる。
これにより、例えば熱膨張係数が凡そ６ｐｐｍ／Ｋ〜８ｐｐｍ／Ｋと熱膨張係数が凡そ１０ｐｐｍ／Ｋ〜１５ｐｐｍ／Ｋの部材とを強固に接合することができ、耐久性に優れた接合部を形成することができる。
ここに開示される接合材は、異種部材間の接合部、すなわちセラミック部材と金属部材との接合に好適に用いることができ、かつ高温域においても当該接合部を長期に渡り高い気密性で維持することができるものである。したがって、本発明により、セラミック部材と金属部材と両部材間を接合する接合部とを備える接合体が提供される。
ここに開示される接合体の好適な一態様では、上記セラミック部材は、３０℃〜５００℃の熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下のセラミック材料によって構成されている。このようなセラミック部材としては、例えばアルミナ系セラミックスが挙げられる。また、上記金属部材は、３０℃〜５００℃の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下の金属材料によって構成されている。このような金属部材としては、例えばステンレス鋼が挙げられる。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
≪接合材≫
ここに開示される接合材（ガラス接合材）は、セラミック部材と金属部材とを接合するための接合材である。かかる接合材は、熱膨張係数が段階的に（典型的には階段状に）異なる３層以上のガラス層から構成される積層ガラスである。換言すれば、３層以上のガラス層から構成され、かつ、該ガラス層の積層方向において、一方の端部のガラス層から他方の端部のガラス層に向かって熱膨張係数が段階的に増大する積層ガラスである。そして、隣り合う２つのガラス層間の熱膨張係数の差（以下、「隣り合う２つのガラス層間の熱膨張係数の差」を、単に「熱膨張係数の差」ということがある。）が、いずれも１．５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
かかる構成によれば、例えば熱膨張係数が相対的に最も小さなガラス層（熱膨張係数小ガラス層）から、熱膨張係数が相対的に最も大きなガラス層（熱膨張係数大ガラス層）へと、熱膨張係数を徐々に変化させる（徐々に増大させる）ことができる。そして、接合材の熱膨張係数大ガラス層の側を被接合部材としての金属部材と接触させ、接合材の熱膨張係数小ガラス層の側を被接合部材としてのセラミック部材と接触させて両部材間の接合に供することにより、熱膨張係数の小さなセラミック部材と熱膨張係数の大きな金属部材との熱膨張係数の整合をとることができる。これにより、ヒートサイクルを繰り返した場合であっても、接合部に熱応力が生じ難くなり、残留応力の発生を抑えることができる。つまり、耐ヒートサイクル性に優れた接合部を実現することができる。
ここに開示される接合材（ガラス接合材）は、セラミック部材と金属部材とを接合するための接合材である。かかる接合材は、熱膨張係数が段階的に（典型的には階段状に）異なる３層以上のガラス層から構成される積層ガラスである。換言すれば、３層以上のガラス層から構成され、かつ、該ガラス層の積層方向において、一方の端部のガラス層から他方の端部のガラス層に向かって熱膨張係数が段階的に増大する積層ガラスである。そして、隣り合う２つのガラス層間の熱膨張係数の差（以下、「隣り合う２つのガラス層間の熱膨張係数の差」を、単に「熱膨張係数の差」ということがある。）が、いずれも１．５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
かかる構成によれば、例えば熱膨張係数が相対的に最も小さなガラス層（熱膨張係数小ガラス層）から、熱膨張係数が相対的に最も大きなガラス層（熱膨張係数大ガラス層）へと、熱膨張係数を徐々に変化させる（徐々に増大させる）ことができる。そして、接合材の熱膨張係数大ガラス層の側を被接合部材としての金属部材と接触させ、接合材の熱膨張係数小ガラス層の側を被接合部材としてのセラミック部材と接触させて両部材間の接合に供することにより、熱膨張係数の小さなセラミック部材と熱膨張係数の大きな金属部材との熱膨張係数の整合をとることができる。これにより、ヒートサイクルを繰り返した場合であっても、接合部に熱応力が生じ難くなり、残留応力の発生を抑えることができる。つまり、耐ヒートサイクル性に優れた接合部を実現することができる。
ここに開示される技術において、接合材（積層ガラス）の隣り合う２つのガラス層間の熱膨張係数の差は１．５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、典型的には１．４ｐｐｍ／Ｋ以下、例えば０．５ｐｐｍ／Ｋ以上１．４ｐｐｍ／Ｋ以下であるとよい。熱膨張係数の差を１．４ｐｐｍ／Ｋ以下とすることで、一層高い耐ヒートサイクル性を実現することができる。また、熱膨張係数の差を０．５ｐｐｍ／Ｋ以上とすれば、積層するガラス層の数を比較的少なくすることができるため、作業性やコストの観点から好ましい。
接合材（積層ガラス）を構成する各ガラス層の具体的な熱膨張係数については、例えば被接合部材としての金属部材やセラミック部材の熱膨張係数等によっても異なり得るため、特に限定されない。典型的には、各ガラス層の熱膨張係数が、被接合部材としてのセラミック部材の熱膨張係数以上（例えば凡そ５ｐｐｍ／Ｋ以上）であって、被接合部材としての金属部材の熱膨張係数以下（例えば凡そ２３ｐｐｍ／Ｋ以下）であるとよい。
好適な一態様では、一方の端部のガラス層（熱膨張係数小ガラス層）の熱膨張係数がセラミック部材の熱膨張係数と同程度かそれより若干低く、かつ、他方の端部のガラス層（熱膨張係数大ガラス層）の熱膨張係数が金属部材の熱膨張係数と同程度かそれより若干低い。例えば、熱膨張係数小ガラス層の熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば６．０ｐｐｍ／Ｋ以上７．９ｐｐｍ／Ｋ以下）であって、熱膨張係数大ガラス層の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上１６ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば１０．４ｐｐｍ／Ｋ以上１５．５ｐｐｍ／Ｋ以下）とするとよい。これにより、例えばアルミナ系のセラミック部材（熱膨張係数が凡そ１０ｐｐｍ／Ｋ〜１５ｐｐｍ／Ｋ）と、金属部材として汎用なステンレス（熱膨張係数が凡そ６ｐｐｍ／Ｋ〜８ｐｐｍ／Ｋ）とを強固に接合することができ、耐久性などの諸特性に優れた接合部を実現することができる。
好適な他の一態様では、接合材（積層ガラス）全体の熱膨張係数が、５ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。かかる接合材は、例えば、熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下のセラミック材料と、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下の金属材料とを接合するために好適に用いることができる。
好適な一態様では、一方の端部のガラス層（熱膨張係数小ガラス層）の熱膨張係数がセラミック部材の熱膨張係数と同程度かそれより若干低く、かつ、他方の端部のガラス層（熱膨張係数大ガラス層）の熱膨張係数が金属部材の熱膨張係数と同程度かそれより若干低い。例えば、熱膨張係数小ガラス層の熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば６．０ｐｐｍ／Ｋ以上７．９ｐｐｍ／Ｋ以下）であって、熱膨張係数大ガラス層の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上１６ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば１０．４ｐｐｍ／Ｋ以上１５．５ｐｐｍ／Ｋ以下）とするとよい。これにより、例えばアルミナ系のセラミック部材（熱膨張係数が凡そ１０ｐｐｍ／Ｋ〜１５ｐｐｍ／Ｋ）と、金属部材として汎用なステンレス（熱膨張係数が凡そ６ｐｐｍ／Ｋ〜８ｐｐｍ／Ｋ）とを強固に接合することができ、耐久性などの諸特性に優れた接合部を実現することができる。
好適な他の一態様では、接合材（積層ガラス）全体の熱膨張係数が、５ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。かかる接合材は、例えば、熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下のセラミック材料と、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下の金属材料とを接合するために好適に用いることができる。
なお、ここに開示される接合材は、上記隣り合う２つのガラス層間の熱膨張係数の差（熱膨張係数の差）によって特徴づけられるものである。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の用途に応じて任意に決定することができる。
接合材（積層ガラス）を構成する各ガラス層を構成するガラスマトリックス（ガラス組成物）は特に限定されないが、通常は、各ガラス層にケイ素成分とアルミニウム成分とが含まれているとよい。
ケイ素成分（典型的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２））は、ガラスの骨格を構成する成分である。各ガラス層のガラスマトリックスに占めるケイ素成分の割合は、上記熱膨張係数の差の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、酸化物換算の質量比で、凡そ２０質量％以上（例えば２２質量％以上）であって、６５質量％以下であるとよい。これにより、各ガラス層の軟化点が高くなりすぎることを防止することができ、比較的低い温度で接合を行うことができる。さらに、当該接合材を用いてなる接合部の耐水性、耐薬品性、耐熱衝撃性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。
ケイ素成分（典型的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２））は、ガラスの骨格を構成する成分である。各ガラス層のガラスマトリックスに占めるケイ素成分の割合は、上記熱膨張係数の差の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、酸化物換算の質量比で、凡そ２０質量％以上（例えば２２質量％以上）であって、６５質量％以下であるとよい。これにより、各ガラス層の軟化点が高くなりすぎることを防止することができ、比較的低い温度で接合を行うことができる。さらに、当該接合材を用いてなる接合部の耐水性、耐薬品性、耐熱衝撃性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。
アルミニウム成分（典型的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））は、ガラスマトリックス溶融時の流動性を制御し、付着安定性に関与する成分である。各ガラス層のガラスマトリックスに占めるアルミニウム成分の割合は、上記熱膨張係数の差の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、酸化物換算の質量比で、凡そ５質量％以上（例えば７質量％以上）であって、１５質量％以下であるとよい。これにより、被接合部材を安定的に（均質に）接合することができる。また、当該接合材を用いてなる接合部の耐薬品性を向上させることができる。
各ガラス層を構成するガラスマトリックス（ガラス組成物）は、上記ケイ素成分とアルミニウム成分に加えて、典型的には任意の添加成分を含んでいる。そのような添加成分としては、例えば、アルカリ成分（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ。特には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ。）、広義のアルカリ土類金属成分（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。特には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ。）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。
好適な一態様では、各ガラス層を構成するガラスマトリックスが、それぞれ、酸化物換算の質量比で、以下の成分を含んでいる。
ＳｉＯ２ ２０〜６５質量％
Ｋ２Ｏ ０〜２５質量％
Ｂ２Ｏ３ ０〜１５質量％
Ａｌ２Ｏ３ ５〜１５質量％
ＢａＯ ０〜６０質量％
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種 ０〜２５質量％
ＺｎＯ ０〜 ３質量％
ＳｉＯ２ ２０〜６５質量％
Ｋ２Ｏ ０〜２５質量％
Ｂ２Ｏ３ ０〜１５質量％
Ａｌ２Ｏ３ ５〜１５質量％
ＢａＯ ０〜６０質量％
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種 ０〜２５質量％
ＺｎＯ ０〜 ３質量％
カリウム成分（典型的には、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ））およびホウ素成分（典型的には、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３））は、熱膨張係数を高める成分である。これにより、ガラス層の熱膨張係数を比較的高い値に維持することができる。
アルカリ土類金属成分（典型的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ））は、ガラスマトリックスの熱的安定性を向上させるための成分である。また、熱膨張係数を下げる成分でもある。これにより、ガラス層の熱膨張係数を比較的低い値に維持することができる。さらに、マグネシウム成分（ＭｇＯ）は、ガラスマトリックス溶融時の粘度を調整する成分でもある。また、カルシウム成分（ＣａＯ）はガラスマトリックスの硬度を上げて、接合部の耐摩耗性を向上させ得る成分でもある。
このため、上記質量比の範囲内でガラスマトリックスの成分およびその含有割合を調整することで、所望の熱膨張係数を備え、かつ物理的安定性等の諸特性に優れたガラス層を実現することができる。
アルカリ土類金属成分（典型的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ））は、ガラスマトリックスの熱的安定性を向上させるための成分である。また、熱膨張係数を下げる成分でもある。これにより、ガラス層の熱膨張係数を比較的低い値に維持することができる。さらに、マグネシウム成分（ＭｇＯ）は、ガラスマトリックス溶融時の粘度を調整する成分でもある。また、カルシウム成分（ＣａＯ）はガラスマトリックスの硬度を上げて、接合部の耐摩耗性を向上させ得る成分でもある。
このため、上記質量比の範囲内でガラスマトリックスの成分およびその含有割合を調整することで、所望の熱膨張係数を備え、かつ物理的安定性等の諸特性に優れたガラス層を実現することができる。
各ガラス層を構成する成分は、典型的には３成分以上、例えば４成分以上１０成分以下であるとよい。ガラスマトリックスが３成分以上の多成分系で構成されることで、物理的安定性が向上する。また、作業性やコストの観点からは、ガラスマトリックスが１０成分以下で構成されることが好ましい。
好適な一態様では、隣り合うガラス層間において、一方のガラス層が有しているガラス構成元素（成分）のうち少なくとも１つの元素は、他方のガラス層に存在しない（以下、このような元素を「隣接非共有元素」ということもある。）。特に好ましくは、接合材（積層ガラス）を構成するいずれの隣り合うガラス層間においても、一方のガラス層が有しているガラス構成元素のうち少なくとも１つは他方のガラス層に存在しない。本発明者の検討によれば、隣り合うガラス層同士の構成成分が全く同じであって、例えば酸化物換算の質量比のみが異なる場合には、当該隣り合うガラス層同士が混ざり合って均質化されることがあり得る。隣接非共有元素が存在することで、上記隣接するガラス層同士の均質化（典型的には高温焼成時の融合）が防止され、接合部の熱膨張係数の勾配を的確に確保することができる。このため、本発明の効果をより安定的に高いレベルで発揮することができる。
好適な他の一態様では、接合材（積層ガラス）全体が、酸化物換算の質量比で、
ＳｉＯ２ ４０〜５５質量％（例えば４３〜５２質量％）、
Ｋ２Ｏ １〜１５質量％（例えば４〜１３質量％）、
Ｂ２Ｏ３ ０〜５質量％（例えば３〜４質量％）、
Ａｌ２Ｏ３ １０〜１５質量％（例えば１０〜１１質量％）、
ＢａＯ １５〜３５質量％（例えば１７〜３３質量％）、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種 １〜１０質量％（例えば４〜７質量％）、の成分を含んでいる。
積層ガラスを構成するガラスマトリックス全体をこのような組成とすることで、接合部の安定性を一層向上させることができ、本願発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
ＳｉＯ２ ４０〜５５質量％（例えば４３〜５２質量％）、
Ｋ２Ｏ １〜１５質量％（例えば４〜１３質量％）、
Ｂ２Ｏ３ ０〜５質量％（例えば３〜４質量％）、
Ａｌ２Ｏ３ １０〜１５質量％（例えば１０〜１１質量％）、
ＢａＯ １５〜３５質量％（例えば１７〜３３質量％）、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種 １〜１０質量％（例えば４〜７質量％）、の成分を含んでいる。
積層ガラスを構成するガラスマトリックス全体をこのような組成とすることで、接合部の安定性を一層向上させることができ、本願発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
接合材には、ヒ素成分（Ａｓ）、鉛成分（Ｐｂ）、ホウ素成分（Ｂ）を含まないことが好ましい。ヒ素成分や鉛成分は人体や環境に対して悪影響となり得るため、環境性や作業性、安全性の観点から含まないことが好ましい。また、ホウ素成分は、例えば７００℃以上の高温環境下において飛散が生じ易く、これによってガラス層の熱膨張係数が変化したり機械的強度が低下したりすることがあり得る。したがって、かかる高温下での使用を考慮するべき場合等には、接合材中にホウ素成分を含有させないことが好ましい。これにより、高温環境下における安定性や信頼性、耐久性（長期高温耐久性）に優れた接合部を実現することができる。
ここに開示される接合材（積層ガラス）の好ましい一態様を、図１に模式的に示す。図１に示す態様では、接合材１０は３層のガラス層、すなわちＸ層（熱膨張係数小ガラス層）１２、Ｙ層（熱膨張係数中ガラス層）１４、およびＺ層（熱膨張係数大ガラス層）１６から構成される３層構造の積層ガラスである。３つのガラス層の熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）は、Ｘ層１２＜Ｙ層１４＜Ｚ層１６の関係である。そして、Ｘ層１２とＹ層１４の間の熱膨張係数の差（すなわち、（Ｙ層１４の熱膨張係数）−（Ｘ層１２の熱膨張係数））、および、Ｙ層１４とＺ層１６の間の熱膨張係数の差（すなわち、（Ｚ層１６の熱膨張係数）−（Ｙ層１４の熱膨張係数））が、いずれも１．５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
被接合部材間を接合する際には、接合材（積層ガラス）１０の第一の面１０ａが、相対的に熱膨張係数の小さなセラミック部材と接するよう配置される。また、接合材（積層ガラス）１０の第二の面１０ｂが、相対的に熱膨張係数の大きな金属部材と接するよう配置される。
被接合部材間を接合する際には、接合材（積層ガラス）１０の第一の面１０ａが、相対的に熱膨張係数の小さなセラミック部材と接するよう配置される。また、接合材（積層ガラス）１０の第二の面１０ｂが、相対的に熱膨張係数の大きな金属部材と接するよう配置される。
各ガラス層の厚み（すなわち、接合材（積層ガラス）１０の第一の面１０ａから第二の面１０ｂに向かう垂直方向の長さ）は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、各ガラス層の厚みは特に限定されないが、典型的には数μｍ〜数百μｍ、例えば１μｍ〜１００μｍ程度であるとよい。各ガラス層の厚みを凡そ１μｍ以上とすることで、接合材１０の熱膨張係数を、第一の面１０ａから第二の面１０ｂに向かって安定的に少しずつ変化させることができる。このため、より信頼性の高い接合部を実現することができる。また、各ガラス層の厚みを凡そ１００μｍ以下とすることで、残留応力の発生を一層抑制することができ、より一層耐ヒートサイクル性に優れた接合部を実現することができる。
なお、図１に示す態様では、接合材１０は３層のガラス層から構成されているが、これに限定されず、例えば４層のガラス層、あるいは５層以上のガラス層から構成されるものであってもよい。好適なガラス層の数の上限は、例えば各ガラス層の厚み等にも依るため特に限定されないが、作業効率や生産性等を考慮すると、典型的には２０層以下、例えば１０層以下とするとよい。
このような接合材（積層ガラス）の製造方法は特に制限されないが、例えば、先ず、各ガラス層の構成成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料を用意し、それぞれ所望の組成となるよう混合する。原料粉末の調製は、例えばボールミル等の混合機に上記原料を投入し、数時間〜数十時間混合することによって行うことができる。このようにして得られたガラス原料粉末を乾燥した後、それぞれ高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融して、冷却または急冷することでガラスを調製する。好適な一態様では、次に、得られたガラスを適当な大きさ（典型的には、平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍ程度。例えば、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍ程度。）となるまで粉砕し、ガラスカレットまたはガラスパウダー等の形態に調製する。次に、得られたガラス（粉砕後のガラスカレットおよびガラスパウダー）を圧縮成形した後、ガラス粒子同士が互いに結着する程度の温度で仮焼して、ペレット状または板状に加工する。これらの作業を繰り返して、少なくとも３つのガラス層を作製する。そして、得られたガラス層の熱膨張係数を測定して熱膨張係数の順に積層した後、例えば５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の圧力でプレス処理して一体化させるこれにより、ここに開示されるような接合材（積層ガラス）を得ることができる。
≪接合方法≫
上記のようにして得られた接合材（積層ガラス）は、従来の接合材とは異なり、ガラス層の積層方向において、一方の端部のガラス層（一の面）から他方の端部のガラス層（他の一の面）に向かって熱膨張係数が段階的に高くなって（あるいは低くなっている）いる。このため、熱膨張係数の大きく異なるセラミック部材と金属部材とを接合するために好適に用いることができる。
換言すれば、本発明により、セラミック部材と金属部材とを接合する方法が提供される。かかる接合方法は、以下の工程：セラミック部材と金属部材とを用意すること；上記接合材をセラミック部材と金属部材の接合部分に付与すること；上記付与された接合材を上記接合部分から流出しない温度域で焼成すること；を包含する。
上記のようにして得られた接合材（積層ガラス）は、従来の接合材とは異なり、ガラス層の積層方向において、一方の端部のガラス層（一の面）から他方の端部のガラス層（他の一の面）に向かって熱膨張係数が段階的に高くなって（あるいは低くなっている）いる。このため、熱膨張係数の大きく異なるセラミック部材と金属部材とを接合するために好適に用いることができる。
換言すれば、本発明により、セラミック部材と金属部材とを接合する方法が提供される。かかる接合方法は、以下の工程：セラミック部材と金属部材とを用意すること；上記接合材をセラミック部材と金属部材の接合部分に付与すること；上記付与された接合材を上記接合部分から流出しない温度域で焼成すること；を包含する。
具体的には、先ず、被接合部材としてのセラミック部材と金属部材とを用意する。次に、これらの部材が相互に接触・接続するよう配置し、当該接続部位に、ここに開示される接合材を配置（付与）する。そして、これらの複合体を接合材（ガラス）の軟化点以上の温度域（典型的には６００℃以上、例えば７００℃〜９００℃）で焼成し、ガラス成分を硬化させる。これにより、被接合部材間に気密性の高い接合部を形成することができる。
接合対象（被接合部材）としてのセラミック部材としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、ムライト、ステアタイト、フォルステライト、チタニア、イットリア、クロミア、ジルコニア、部分安定化ジルコニア等のセラミック材料からなるものが挙げられる。これらはいずれか１種のセラミック材料の単体であっても良いし、上記に例示した２種以上のセラミック材料が複合化されたセラミック複合材料（例えば、アルミナジルコニア、ムライト等）からなるものであっても良い。なかでも、ファインセラミック材料、例えば、機械的、熱的、電気的、磁気的、化学的に様々な優れた特性を有するアルミナを好ましく用いることができる。これらセラミック部材の熱膨張係数は、おおよその目安として、６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下であり得る。
接合対象（被接合部材）としての金属部材としては特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガン、およびこれらの合金等の金属材料からなるものが好適である。より具体的には、フェライト系やオーステナイト系のステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金（ジュラルミン、アルミニウム青銅等）、銀、銀合金（洋銀等）、銅、銅合金（リン青銅等）等であり得る。これら金属部材の熱膨張係数は、おおよその目安として、１０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下（典型的には１０ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下、例えば１０ｐｐｍ／Ｋ以上１７ｐｐｍ／Ｋ以下）であり得る。
≪接合体≫
このようにして、セラミック部材と金属部材と両部材間を接合する接合部とを備える接合体を得ることができる。ここに開示される接合材によれば、セラミック部材と金属部材との接合部に、優れた耐熱性や化学的安定性、長期耐久性を付与することができる。したがって、当該接合体は、様々な環境下（例えば、高温環境下や、強酸、強アルカリの雰囲気下）で長期に渡って安定的に使用することができる。
ここに開示される接合体は、具体的には、半導体装置や液晶パネル、蓄電素子や太陽電池等の各種発電システム、およびそれらを製造するための製造装置、ゴミ焼却装置や下水処理装置、排ガス除去装置等の環境装置、車両用の排ガス処理装置、エンジン燃焼試験装置、真空系給排気機器、医療機器、半導体装置等を構成するために用いられる、セラミック部材と金属部材との接合体であり得る。
このようにして、セラミック部材と金属部材と両部材間を接合する接合部とを備える接合体を得ることができる。ここに開示される接合材によれば、セラミック部材と金属部材との接合部に、優れた耐熱性や化学的安定性、長期耐久性を付与することができる。したがって、当該接合体は、様々な環境下（例えば、高温環境下や、強酸、強アルカリの雰囲気下）で長期に渡って安定的に使用することができる。
ここに開示される接合体は、具体的には、半導体装置や液晶パネル、蓄電素子や太陽電池等の各種発電システム、およびそれらを製造するための製造装置、ゴミ焼却装置や下水処理装置、排ガス除去装置等の環境装置、車両用の排ガス処理装置、エンジン燃焼試験装置、真空系給排気機器、医療機器、半導体装置等を構成するために用いられる、セラミック部材と金属部材との接合体であり得る。
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
ここでは、表１に示す組成の板状ガラスａ〜ｊを用いて、計８種類のガラス接合材（Ｓ１〜Ｓ８）を作製し、接合性について評価した。
〔熱膨張係数の評価〕
上記板状ガラスａ〜ｊを、それぞれダイヤモンドカッターでΦ５ｍｍ×１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度の円柱状に切り出して、測定用の試験片とした。この試験片を、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用いて評価した。具体的には、室温（２５℃）から１０００℃まで１０℃／分の一定速度で昇温したときの３０℃から５００℃の間の平均線膨張量を算出した。結果を表１に示す。
上記板状ガラスａ〜ｊを、それぞれダイヤモンドカッターでΦ５ｍｍ×１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度の円柱状に切り出して、測定用の試験片とした。この試験片を、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用いて評価した。具体的には、室温（２５℃）から１０００℃まで１０℃／分の一定速度で昇温したときの３０℃から５００℃の間の平均線膨張量を算出した。結果を表１に示す。
〔接合性評価〕
先ず、板状ガラスａ〜ｊのなかから選択したものを表２に示す順序で積層し、それぞれ５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度で加圧成形することによって一体化させ、積層ガラス（Ｓ１〜Ｓ８）を得た。次に、これらの積層ガラスを表２に示す被接合部材（金属およびセラミックス）間に配置し、窒素雰囲気で、８００℃〜９００℃で１時間焼成することで、被接合部材の接合を試みた。
なお、試験に使用した金属部材およびセラミック部材の熱膨張係数は以下の通りである。
・フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０） 熱膨張係数：１１．５ｐｐｍ／Ｋ
・フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０） 熱膨張係数：１６．５ｐｐｍ／Ｋ
・アルミナ 熱膨張係数：７．０ｐｐｍ／Ｋ
先ず、板状ガラスａ〜ｊのなかから選択したものを表２に示す順序で積層し、それぞれ５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度で加圧成形することによって一体化させ、積層ガラス（Ｓ１〜Ｓ８）を得た。次に、これらの積層ガラスを表２に示す被接合部材（金属およびセラミックス）間に配置し、窒素雰囲気で、８００℃〜９００℃で１時間焼成することで、被接合部材の接合を試みた。
なお、試験に使用した金属部材およびセラミック部材の熱膨張係数は以下の通りである。
・フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０） 熱膨張係数：１１．５ｐｐｍ／Ｋ
・フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０） 熱膨張係数：１６．５ｐｐｍ／Ｋ
・アルミナ 熱膨張係数：７．０ｐｐｍ／Ｋ
その後、それぞれの積層体について接合されているか、接合されている場合には気密な接合が実現されているかを確認した。具体的には、残留応力による影響を考慮するために、常温環境下で３日間置いた後、ピンセットを用いて被接合材から接合部が剥がせるかどうかで、両者が機械的に接合されているか否かを確認した。接合が確認できた接合体については、さらに浸透探傷検査を行って、クラックの有無を確認した。
結果を表３の接合性評価の欄に示す。表３において、「◎」は両者が機械的に接合され、かつ、クラックが確認されなかったことを、「×」は接合不良（剥離）または接合部にクラックが認められたことを表している。
結果を表３の接合性評価の欄に示す。表３において、「◎」は両者が機械的に接合され、かつ、クラックが確認されなかったことを、「×」は接合不良（剥離）または接合部にクラックが認められたことを表している。
表３には、接合性の評価結果と同時に、隣り合うガラス層間の熱膨張係数の差分を示している。表３に示すように、Ｓ５〜Ｓ８に比べて、Ｓ１〜Ｓ４ではフェライト系ステンレス鋼とアルミナとが良好に接合されていた。このことから、熱膨張係数が隣り合う２つのガラス層間で段階的に異なり、当該隣り合うガラス層間の熱膨張係数の差がいずれも１．５ｐｐｍ／Ｋ以下の積層ガラスを、ガラス接合材として用いることで、気密性の高い接合部を実現できることがわかった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 接合材（積層ガラス）
１０ａ 第一の面（セラミック部材側の面）
１０ｂ 第二の面（金属部材側の面）
１２ Ｘ層（熱膨張係数小ガラス層）
１４ Ｙ層（熱膨張係数中ガラス層）
１６ Ｚ層（熱膨張係数大ガラス層）
１０ａ 第一の面（セラミック部材側の面）
１０ｂ 第二の面（金属部材側の面）
１２ Ｘ層（熱膨張係数小ガラス層）
１４ Ｙ層（熱膨張係数中ガラス層）
１６ Ｚ層（熱膨張係数大ガラス層）
Claims (7)
- セラミック部材と金属部材とを接合するための接合材であって、
３層以上のガラス層から構成され、かつ、該ガラス層の積層方向において、一方の端部のガラス層から他方の端部のガラス層に向かって３０℃〜５００℃の熱膨張係数が段階的に増大する積層ガラスであって、
前記３層以上のガラス層は、それぞれ４成分以上の酸化物ガラスで構成されており、
隣り合うガラス層間の３０℃〜５００℃における熱膨張係数の差が、いずれも１．５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記積層ガラスを構成するいずれの前記隣り合うガラス層間においても、一方のガラス層が有しているガラス構成元素のうち少なくとも１つは他方のガラス層に存在しない、接合材。 - 前記積層ガラス全体の３０℃〜５００℃における熱膨張係数が、５ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１に記載の接合材。
- 前記積層ガラス全体が、酸化物換算の質量比で、
ＳｉＯ２ ４０〜５５質量％、
Ｋ２Ｏ １〜１５質量％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜５質量％、
Ａｌ２Ｏ３ １０〜１５質量％、
ＢａＯ １５〜３５質量％、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくとも１種 １〜１０質量％、
の成分を含む、請求項１または２に記載の接合材。 - 前記一方の端部のガラス層の３０℃〜５００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記他方の端部のガラス層の３０℃〜５００℃における熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上１６ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合材。 - セラミック部材と、金属部材と、両部材間を接合する接合部と、を備え、
前記接合部は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合材により構成される、接合体。 - 前記セラミック部材は、３０℃〜５００℃の熱膨張係数が６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下のセラミック材料によって構成されており、
前記金属部材は、３０℃〜５００℃の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上２２ｐｐｍ／Ｋ以下の金属材料によって構成されている、請求項５に記載の接合体。 - 前記セラミック部材がアルミナ系セラミックスからなり、
前記金属部材がステンレス鋼からなる、請求項５または６に記載の接合体。
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