JP2017525639A - 耐火セラミック製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐火セラミック製品に関する。

Description

本発明は、耐火セラミック製品に関する。

本発明において、「耐火セラミック製品」という概念は、特に、６００℃を超える使用温度を有するセラミック製品、及び、好ましくはＤＩＮ５１０６０に基づく耐火材料、すなわちＳＫ１７より大きい耐火度を有する材料を意味している。耐火度の測定は、特にＤＩＮ ＥＮ９９３‐１２に従って行われ得る。

大多数のセラミック製品のように、耐火セラミック製品も通常、高い脆性を特徴としている。製品に機械的な負荷が加えられた場合、特に、製品に引張力が作用する場合、製品にクラックが生じる可能性があり、このクラックによって、最終的には、製品が破壊され得る。

耐火セラミック製品の脆性を減少させることによって、耐火セラミック製品の破壊靱性と、従って脆性破壊に対する抵抗力とを高めることができる。

耐火セラミック製品の脆性を減少させるために、いわゆる可塑剤又は軟化剤を製品に加えることが知られており、それによって、製品の脆性は減少し、その破壊靱性は増大する。一般的に、可塑剤は、粒子状の耐火無機材料であり、当該材料は、例えばマグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシアスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、又は、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_４）等の耐火原料に基づいている。可塑剤の作用の仕方は、当該可塑剤が、セラミック製品の主要成分とは異なる熱膨張係数を有していることに基づいているので、製品のセラミック焼成が行われ、その後冷却される際に、可塑剤と主要成分との間に応力が生じる。それによって、セラミック製品内に微小クラックが生じる。製品に対する機械的攻撃の際には、当該微小クラックが、破壊エネルギーの一部を相殺するので、それによって、製品の脆性破壊の危険が減少し得る。

基本的に、耐火セラミック製品でのこのような可塑剤の使用は、その脆性を減少させるために続けられてきている。とは言え、いくつかの場合では、セラミックの主要成分と可塑剤との望ましい複合材料が得られない。なぜなら、例えば、そのような製品のセラミック焼成の際に、主要成分と可塑剤との間で望ましくない反応が生じ、可塑剤の使用の妨げになるからである。従って、例えば、軟化剤としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を、マグネシア（ＭｇＯ）に基づく耐火セラミック製品に用いることが望ましい。なぜなら、アルミナは、マグネシアとは熱膨張係数が異なるので、基本的に、マグネシアに基づく耐火セラミック製品のための可塑剤として適しているからである。とは言え、アルミナの形の軟化剤を有する、マグネシアに基づくセラミック製品の焼成の際に、成分であるマグネシア及びアルミナからマグネシアスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）が生成され得る。しかしながら、マグネシアスピネルは、アルミナよりも密度が低いので、マグネシアスピネルの生成は、体積の増大を伴う。それによって、セラミック製品内に機械的応力が生じ、その結果、製品の損傷又は破壊がもたらされ得る。

本発明の課題は、可塑剤によって破壊靱性が高められた耐火セラミック製品を提供することにあり、当該製品に使用できる可塑剤の範囲は、先行技術よりも拡大されている。

本発明によると、本課題を解決するために、耐火セラミック製品が提供され、当該耐火セラミック製品の微細構造は、以下の特徴を備えている：
少なくとも１つの第１の材料から成るマトリックス；
マトリックス内には、少なくとも１つの第２の材料から成る粒子が組み込まれている；
第２の材料から成る粒子は、その表面に、少なくとも部分的に、少なくとも１つの第３の材料から成るコーティングを有している；
第１の材料及び第２の材料は、異なる熱膨張係数を有している；
第３の材料は、製品の使用の際に安定している。

本発明に係る耐火セラミック製品は、まず、先行技術から知られた、その破壊靱性を高めるために可塑剤を有する製品から出発している。その点では、本発明に係る耐火セラミック製品の微細構造は、まず第１の材料を有しており、第１の材料は、当該セラミック製品の少なくとも１つの主要成分を形成することが可能であり、好ましくは当該製品の最大の質量分率を形成し、当該製品にその主要な特性を与えている。この少なくとも１つの第１の材料、又は、この少なくとも１つの第１の主要成分は、製品内でマトリックスを形成し、当該マトリックスには、少なくとも１つの第２の材料から成る粒子が組み込まれている。この第２の材料は、第２の材料が、少なくとも１つの第１の材料とは異なる熱膨張係数を有しており、それによって、製品のセラミック焼成の際に、先行技術から知られているように、本発明に係る耐火セラミック製品内に微小クラックを形成することによって、当該製品のための可塑剤を形成する。

先行技術に係る可塑剤を有する製品に対して、本発明に係る耐火セラミック製品の新しい点は、第２の材料から形成された粒子、すなわち可塑剤が、その表面に、少なくとも１つの、製品の使用の際に安定している材料から成るコーティングを有していることにある。ここで第３の材料と表記される当該コーティングは、その製品使用時の安定性に基づいて、第１の材料及び第２の材料の間における、又は、主要成分及び可塑剤の間における拡散障壁として用いられるので、当該コーティングは、製品の温度負荷の際に、第１の材料と第２の材料との間の反応を妨げるか、又は、少なくとも大幅に抑制する。

この、第３の材料によって形成された、第１の材料と第２の材料との間の拡散障壁によって、製品のために使用できる可塑剤の範囲が、先行技術よりも広くなることが可能になる。なぜなら、可塑剤が本発明に係るコーティングを有していない場合に、製品を使用する際に主要成分との望ましくない反応を伴い得る材料も、可塑剤、すなわち本発明に係る第２の材料のために用いることができるからである。

本発明に係る製品は、１つ又は複数の第１の材料、すなわち１つ又は複数の主要成分を有し得る。同様に、本発明に係る製品は、１つ又は複数の第２の材料、すなわち１つ又は複数の可塑剤を有し得る。さらに、本発明に係る製品は、１つ又は複数の第３の材料、すなわち可塑剤の表面上の拡散障壁を有し得る。ここで、少なくとも１つの第１、第２及び第３の材料が、言葉の理由から、単数でのみ表記される場合、対応する説明は、製品内に複数の第１、第２、又は、第３の材料が存在する場合にも、同じように有効である。

以下の質量％における記載は、個々の場合で他に記載がない限り、本発明に係る製品の全質量に対する、それぞれの成分の質量分率に関するものである。

基本的に、本発明に係る製品は、任意の種類の耐火製品であり、例えば、定形耐火製品（すなわち耐火れんが）、不定形耐火製品（例えばペースト）、又は、機能的製品である。好ましくは、本発明に係る製品は、定形耐火製品である。

さらに、本発明に係る製品は、好ましくは焼結製品、すなわち、セラミック結合を有する耐火製品である。

第１の材料は、製品内に粒子の形で存在し得る。その際、第１の材料の粒子は、互いに焼結した粒子の形で存在し得るので、本発明に係る製品の微細構造の、第１の材料から形成されたマトリックスは、第１の材料から成る、互いに焼結された粒子から成るマトリックスを形成する。

第１の材料から成る粒子は、製品の全体積を通じて連続するマトリックスを形成し得る。

第２の材料は、本発明に係る製品の微細構造内に、粒子の形で存在し、当該粒子は、第１の材料から形成されたマトリックスに組み込まれている。その際、第２の材料から成る粒子は、個々の粒子、又は、互いに焼結された粒子から成る孤立した島として、第１の材料から形成されたマトリックスに組み込まれ得る。この、第２の材料から成る個々の粒子又は互いに焼結された粒子から形成された孤立した島は、少なくとも部分的に、第３の材料から形成されたコーティングを通じて、マトリックスと焼結され得る。

第２の材料から成る粒子は、その表面に、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、少なくとも１つの第３の材料から成るコーティングを有している。特に好ましくは、第２の材料から成る粒子は、平均してその表面の少なくとも８０％に、特に好ましくは平均してその表面の少なくとも８５％、９０％、又は、９５％に、少なくとも１つの第３の材料から成るコーティングを有している。それによって、第３の材料が、第１の材料と第２の材料との間の拡散障壁として十分に機能し、それによって、第１の材料と第２の材料とが、製品を使用する際に、可能な限り互いに反応せず、従って、製品内に望ましくない反応生成物が生じないことが確実化される。

本発明では、製品の「使用」は、製品の意図された使用目的と、その際に支配的な条件とを共に意味しており、当該条件は、すなわち、意図された使用の際に製品に課されている条件であり、特にその際に支配的な温度及び雰囲気である。耐火セラミック製品は、常に高温で、特に約６００℃から約２０００℃までの温度範囲で使用されるので、第３の材料は、例えば、製品が例えば６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、又は、１５００℃を超える温度に曝露されている場合にも安定している。

本発明によると、第３の材料が、製品の使用の際に、特に例えば製品が上述の温度に曝露される場合に、「安定」している、ということは、第３の材料が、製品の使用の際に、第１の材料及び第２の材料にとって拡散障壁になっている、ということである。従って、第３の材料は、製品の使用の際に、第３の材料が、第１の材料と第２の材料との反応を完全に抑制するか、又は、可能な限り防止し、それによって、製品の使用の際に、第１の材料と第２の材料との間に望ましくない反応が全く生じないか、又は、重大な望ましくない反応は生じないように存在する。

さらに、第３の材料は、製品の使用の際に分解せず、溶融物を形成しないように構成されている。その点において、本発明では、特に、第１の材料と第３の材料とから成る、及び、第２の材料と第３の材料とから成る材料系における不動点がそれぞれ、製品の使用温度を超えているように規定され得る。

第１の材料、第２の材料、及び、第３の材料は、製品の微細構造を形成する相、すなわち無機相である。

少なくとも１つの第１の材料は、基本的に、先行技術に係る耐火セラミック製品のための無機主相又は主要成分として知られている、１つ又は複数の任意の無機相であり得る。特に、第１の材料は、以下の酸化物又は化合物の内の１つ若しくは複数に基づいて形成され得る：ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又は、これらの酸化物から成る化合物の内の１つ又は複数に、例えばマグネシアスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ヘルシナイト（ＭｇＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）、ガラクサイト（ＭｇＯ・Ｍｎ_２Ｏ_３）、若しくは、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_４）に基づいて形成され得る。

好ましくは、第１の材料は、以下の酸化物の内の少なくとも１つに基づいて存在している：ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、又は、ＣａＯ。特に好ましくは、第１の材料は、ＭｇＯに基づいて存在し得る。

本発明では、材料が、上述の酸化物又は化合物に「基づいて」存在する、ということは、当該材料が、主に当該酸化物又は化合物から形成されており、例えば当該酸化物又は化合物は、それぞれの材料に対して少なくとも８０質量％、８５質量％、又は、９０質量％の割合を占めているということである。当該材料の残りの質量分率は、例えば汚染物質、又は、それぞれの材料を形成する際に用いられた原料による副次成分として、製品に導入された成分のものである。第１の材料が、例えばＭｇＯに基づいて存在する場合、例えば焼結マグネシア又は溶融マグネシアという原料に基づくＭｇＯを製品に導入することができているので、ＭｇＯの他に焼結マグネシア又は溶融マグネシア内に存在している、典型的な汚染物質又は副次成分がＭｇＯに加えて存在し得る。例えば、これらは、特にＦｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３であり得る。

第２の材料は、基本的に、第１の材料と異なる熱膨張係数を有し、従って、基本的に第１の材料のための可塑剤として機能し得る限りにおいて、任意の材料であり得る。

例えば、少なくとも１つの第２の材料は、第１の材料を形成することができる材料の内の１つ又は複数であり得る。その点において、第２の材料は、例えば、以下の酸化物又は化合物の内の１つ若しくは複数に基づいて形成され得る：ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又は、これらの酸化物から成る化合物の内の１つ又は複数に、例えばマグネシアスピネル、ヘルシナイト、ガラクサイト、若しくは、フォルステライトに基づいて形成され得る。

好ましくは、第２の材料は、以下の酸化物又は化合物の内の１つ若しくは複数に基づいて存在し得る：Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、又は、これらの酸化物から成る化合物の内の１つ又は複数に、例えばマグネシアスピネル、若しくは、フォルステライトに基づいて存在し得る。

特に好ましくは、第２の材料は、Ａｌ_２Ｏ_３に基づいて存在する。

好ましくは、第１の材料と第２の材料とは、その組成、特にその化学組成に関して、及び、その物理的特性に関して、互いに異なっている。

第３の材料は、基本的に、製品の使用の際に安定しており、従って、第１の材料と第２の材料との間に拡散障壁を形成する任意の材料であり得る。

好ましくは、第３の材料は、第２の材料及び／又は第１の材料とは、特にその組成に関して、特にその化学組成に関して異なっている。さらに、第３の材料は、すでに述べたように、好ましくは、不動点が、第２の材料と第３の材料とから形成された二成分系においても、第１の材料と第３の材料とから形成された二成分系においてもそれぞれ、本発明に係る製品の使用温度を超えており、それによって、第３の材料から形成されたコーティングが、製品の使用の際に、融液相を形成しないように選択されている。

特に、本発明に係る少なくとも１つの第３の材料が満たすべき前記条件を考慮して、少なくとも１つの第３の材料を選択することができる。特に、第１の材料と第２の材料とが、前記酸化物又は前記化合物に基づいて形成されている限りにおいて、第３の材料は、以下の材料の内の少なくとも１つに基づいて存在し得る：ガーナイト、マグネシアスピネル、フォルステライト、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＯ・ＺｒＯ_２）、又は、ＡＢ_２Ｏ_４（Ａ＝Ａｌ、Ｃｒ又はＦｅ^３＋であり、Ｂ＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＮｉである）。

第１の材料がＭｇＯに基づき、第２の材料がＡｌ_２Ｏ_３に基づいて存在している限りにおいて、本発明によると、ガーナイトに基づく第３の材料から成るコーティングが特に有利であることがわかっている。

ガーナイト（亜鉛スピネル；ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３；ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）は、ＭｇＯの形の主要成分に基づくマトリックスに組み込まれているＡｌ_２Ｏ_３に基づく粒子に、コーティングを形成する。当該コーティングは、対応する製品の使用の際に安定しており、従って、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３との間における拡散障壁として機能する。それによって、ＭｇＯは、製品の使用の際に、軟化剤のＡｌ_２Ｏ_３と反応してマグネシアスピネルを形成することができなくなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく粒子は、ＭｇＯに基づくマトリックス内に安定した状態で残存するので、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく粒子は、そのＭｇＯとは異なる熱膨張係数に基づいて、可塑剤としての機能を完全に果たすことが可能であり、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３との間の望ましくない無機相反応の形成も抑制される。さらに、該当する多成分系における不動点は、通常、製品の使用の際に支配的な温度を超える程度に高いので、例えばガーナイト、フォルステライト、又は、ムライトの形のコーティングは、製品の使用の際に、融液相を形成しない。

少なくとも１つの第１の材料は、典型的には、本発明に係る製品の主要成分を形成しており、その点において、例えば少なくとも６０質量％の割合で、すなわち例えば、少なくとも６５質量％、７０質量％、７２質量％、７４質量％、７５質量％、７６質量％、７７質量％、７８質量％、７９質量％、８０質量％、８１質量％、８２質量％、８３質量％又は８４質量％の割合でも存在し得る。例えば、さらに、少なくとも１つの第１の材料が、バッチ内に、最大で９７質量％の割合で存在すること、すなわち例えば最大で９６質量％、９５質量％、９４質量％、９３質量％、９２質量％、９１質量％、９０質量％、８９質量％又は８８質量％の割合でも存在することが規定され得る。

少なくとも１つの第２の材料は、本発明に係る製品の可塑剤であり、その点において、例えば、対応する可塑剤が耐火セラミック製品内に存在する際の典型的な割合で存在し得る。例えば、少なくとも１つの第２の材料は、バッチ内に、少なくとも１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％又は１０質量％の割合で存在し得る。例えば、少なくとも１つの第２の材料は、さらに、バッチ内に最大で３０質量％、２５質量％、２４質量％、２２質量％、２０質量％、１９質量％、１８質量％、１７質量％、１６質量％、１５質量％、１４質量％、１３質量％、１２質量％又は１１質量％の割合で存在し得る。

製品における少なくとも１つの第３の材料の質量分率は、典型的には、本発明に係る製品における少なくとも１つの第２の材料の質量分率に依存し得る。少なくとも１つの第３の材料は、少なくとも１つの第２の材料の粒子上のコーティングとして存在するので、少なくとも１つの第３の材料の質量分率は、製品内の少なくとも１つの第２の材料の質量分率が高くなればなるほど高くなる。例えば、少なくとも１つの第３の材料の質量分率は、製品内の少なくとも１つの第２の材料の質量分率に関して、８質量％から７５質量％の範囲であり得る。すなわち、例えば、製品内の少なくとも１つの第２の材料の質量分率に関して、少なくとも１２質量％、１６質量％、２０質量％、かつ、例えば最大で５０質量％、３５質量％、又は、３０質量％でもあり得る。例えば、製品内の少なくとも１つの第３の材料の割合は、少なくとも０．４質量％であり、すなわち、例えば少なくとも０．６質量％、０．８質量％、１．０質量％、１．２質量％、１．４質量％、１．６質量％、１．８質量％、２．２質量％、２．４質量％、２．５質量％、２．６質量％、又は、２．７質量％でもあり得る。さらに、製品内の少なくとも１つの第３の材料の割合は、例えば最大で２０質量％であり、すなわち、例えば最大で１５質量％、１２質量％、１０質量％、９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４．５質量％、４質量％、３．５質量％、３．３質量％、３．２質量％、３．１質量％、３．０質量％、又は、２．９質量％でもあり得る。

少なくとも１つの第１の材料、第２の材料、及び、第３の材料は、前記酸化物及び化合物に基づいて、製品内に存在し得る。さらに、少なくとも１つの第１、第２、及び、第３の材料は、以下の表１に記載された材料の形で存在し得る。その際、表１には、少なくとも１つの第１、第２、及び、第３の材料による好ましい組み合わせが各行に記載されており、各行における製品第１番から第１４番に関して、列には、第１、第２及び第３の材料並びにそれぞれの融点と、それぞれの材料系の不動点とが記載されている。

本発明に係る製品の、少なくとも１つの第１の材料から形成されたマトリックスのための可塑剤としての使用を可能にするために、少なくとも１つの第２の材料は、少なくとも１つの第１の材料とは異なる熱膨張係数を有している。本発明では、特に、第２の材料の熱膨張係数が、第１の材料の熱膨張係数に関して、第１の材料の熱膨張係数よりも少なくとも１０％大きいか、又は、小さいことが規定され得る。従って、第２の材料の熱膨張係数は、第１の材料の熱膨張係数よりも、例えば少なくとも１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、又は、５０％大きいか、又は、小さくても良い。好ましくは、第２の材料の熱膨張係数は、上述の範囲において、第１の材料の熱膨張係数よりも小さい。

ここでは、熱膨張係数とは、各材料の線膨張係数α、すなわち温度変化と、それに伴う相対的な長さの変化との間の比例定数であると定義されている。

第２の材料の熱膨張係数α［１０^−６Ｋ］は、第１の材料の熱膨張係数よりも、少なくとも例えば１［１０^−６Ｋ］、２［１０^−６Ｋ］、３［１０^−６Ｋ］、４［１０^−６Ｋ］、又は、５［１０^−６Ｋ］大きいか、又は、小さく、特に小さくて良い。

製品が複数の第１及び／又は第２の材料を有している場合、第１の材料と第２の材料との間で異なる熱膨張係数に関するこれまでの記載は、第１の材料と第２の材料との組み合わせの内の少なくとも１つに関して、しかしながら好ましくは第１の材料と第２の材料との全ての組み合わせに関して有効である。

好ましくは、第２の材料の粒子の粒径が、第１の材料の粒子の粒径に関して、粒径分布の中間の範囲に存在することが規定されている。例えば、第２の材料の粒子の粒径が、第１の材料の最も小さい粒子の粒径と最も大きい粒子の粒径との間にあると規定し得る。例えば、第１の材料の粒子の少なくとも１０質量％又は２０質量％（第１の材料の全質量に対して）が、第２の材料の粒子の少なくとも９５質量％（第２の材料の全質量に対して）よりも小さい粒径を有し得る。例えば、さらに、第１の材料の粒子の少なくとも１０質量％又は２０質量％（第１の材料の全質量に対して）が、第２の材料の粒子の９５質量％（第２の材料の全質量に対して）よりも大きい粒径を有し得る。

第１の材料及び第２の材料の粒子の絶対的な粒径は、基本的に任意であり、先行技術から知られている、主要成分から成り、可塑剤の粒子が組み込まれたマトリックスを形成する粒子に関する粒径に基づいて選択され得る。例えば、第１の材料の粒子は、１００質量％又は少なくとも９０質量％（第１の材料の全質量に対して）までが、０ｍｍ〜１０ｍｍより大きな範囲、又は、０ｍｍ〜９ｍｍより大きな範囲、０ｍｍ〜８ｍｍより大きな範囲、０ｍｍ〜７ｍｍより大きな範囲、０ｍｍ〜６ｍｍより大きな範囲、又は、０ｍｍ〜５ｍｍより大きな範囲の粒径を有すると規定し得る。

第２の材料の粒子に関して、当該粒子が例えば完全に、又は、少なくとも９０質量％（第２の材料の質量に対して）まで、０．５ｍｍ〜７ｍｍの範囲、すなわち例えば０．５ｍｍ〜６ｍｍ、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、０．５ｍｍ〜４ｍｍ、０．５ｍｍ〜３ｍｍ、１ｍｍ〜７ｍｍ、１ｍｍ〜６ｍｍ、１ｍｍ〜５ｍｍ、１ｍｍ〜４ｍｍ、又は、１ｍｍ〜３ｍｍの範囲の粒径を有することを規定し得る。

本発明によると、第２の材料から成る粒子上の第３の材料のコーティングの厚さが可能な限り薄いと、可塑剤としての第２の材料の有効性にとって有利であることが明らかになっている。しかしながら、同時に、第２の材料上の第３の材料のコーティングは、第１の材料と第２の材料との間の反応が、完全に、又は、可能な限り抑制され得るような厚さであった方が良い。その点において、第２の材料上の第３の材料のコーティングの厚さが、平均して、第２の材料の粒子の平均直径（コーティングも含む）の最大で２０％であり、例えば最大で平均で第２の材料の粒子の平均直径の１５％、１０％又は５％であると有利であることがわかっている。さらに、第２の材料上の第３の材料のコーティングの厚さは、平均で、第２の材料の粒子の平均直径（コーティングも含む）の少なくとも１％、２％、又は、３％であり得る。

第２の材料の粒子の平均直径は、例えばＤＩＮ ＥＮ９３３−１：２０１２に基づいて決定され得る。

例えば、第２の材料の粒子上の第３の材料のコーティングの厚さは、平均で少なくとも５μｍであり、すなわち例えば、平均で少なくとも１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９５μｍ、又は、１００μｍでもあり得る。さらに、第２の材料の粒子上の第３の材料のコーティングの厚さは、平均として最大で１０００μｍであり、すなわち例えば、平均として最大で９００μｍ、８００μｍ、７００μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４００μｍ、又は、３００μｍでもあり得る。

本発明に係る製品を製造するために、主に、先行技術から知られた、可塑剤が組み込まれたマトリックスを構成する主要成分から耐火セラミック製品を製造する技術を用いることができる。この、先行技術から知られた、耐火セラミック製品の製造技術と、本発明に係る製品を製造するために用いられる技術との違いは、本発明に係る製品を製造するための技術の場合、可塑剤の粒子、すなわち第２の材料の粒子上に、本発明に係る少なくとも１つの第３の材料の形でコーティングが形成されるということにあり得る。

先行技術に基づいて、本発明に係る製品を製造するために、まず、少なくとも１つの第１の材料から成る粒子と、少なくとも１つの第２の材料から成る粒子とを含むバッチを利用することができる。第２の材料から成る粒子は、コーティングを有することが可能であり、当該コーティングは、すでに少なくとも１つの第３の材料であるか、又は、当該コーティングから、本発明に係るセラミック製品を得るためのバッチのセラミック焼成の際に、第３の材料が形成される。

先行技術から知られているように、当該バッチは、グリーンバインダを有することが可能であり、それによって、当該バッチから成形された不焼成体である、いわゆるグリーン体に、生強度が与えられる。当該グリーン体に関しては、必要に応じて乾燥を先に行った後、セラミック焼成を行うことができるので、セラミック焼成によって、及び、後続の冷却の後、耐火セラミック製品が形成される。焼成は特に、バッチの粒子同士が焼結し、それによって、焼結された耐火セラミック体が形成されるような温度で行われる。

第２の材料から成る粒子がすでにバッチ内に、粒子がすでに第３の材料であるコーティングを有する形で存在する場合、当該粒子を、例えば個別のステップで製造することが可能である。このために、第２の材料から成る粒子には、例えばコーティングを設けることが可能であり、当該コーティング上には、焼成の際に、第３の材料の形のコーティングが形成される。このために、対応してコーティングされた粒子に対して、例えば焼成を行うことが可能であり、その結果、第２の材料から成る粒子上には、第３の材料から成るコーティングが形成される。対応して第３の材料でコーティングされた、第２の材料から成る粒子は、引き続き、本発明に係る製品の製造のために設けられたバッチに導入され得る。

代替的に、例えば、第２の材料から成る粒子にコーティングを設け、当該コーティングからは、第３の材料から成るコーティングが形成されるが、対応してコーティングされた粒子は、本発明に係る製品を製造するためのバッチ内に導入されるまでは焼成されないと規定することが可能である。この場合、第２の材料から成る粒子上への第３の材料の形でのコーティングは、本発明に係る製品のセラミック焼成の際に、ようやく形成される。

前記技術は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく第２の材料から成る粒子の、ガーナイト又はフォルステライトの形における第３の粒子でのコーティングに用いることができる。対応してコーティングされた粒子は、主要成分のための可塑剤として、ＭｇＯに基づく粒子の形で用いられ得る。

代替的に、第２の材料から成る粒子には、コーティングを設けることが可能であり、当該コーティングからは、焼成の間のコーティングと第２の材料から成る粒子との反応生成物として、第３の材料の形のコーティングが形成される。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく第２の材料から成る粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）でコーティングされ得るので、その表面に対応してコーティングされた粒子の焼成の際に、ガーナイトの形の第３の材料から成るコーティングが形成される。当該粒子の焼成は、コーティングされた粒子が、本発明に係る製品を製造するためのバッチに加えられる前に行うことが可能である。しかしながら、ガーナイトの形の第３の材料の形のコーティングは、例えば、酸化亜鉛でコーティングされた、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく粒子が不焼成のままバッチ内に存在し、ガーナイトから成る層がバッチの焼成の際に初めて形成されることによっても形成され得る。この場合、酸化亜鉛でコーティングされた、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく粒子の他に、当該バッチは、例えばＭｇＯに基づく粒子を主要成分として、又は、第１の材料として有し得る。

代替的に、例えば、第２の材料から成る粒子が、コーティングを有しており、当該コーティングは、製品のセラミック焼成の間に第１の材料と反応生成物を生成し、当該反応生成物は第３の材料を形成すると規定することが可能である。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく第２の材料から成る粒子は、ＳｉＯ_２に基づくコーティングを有することが可能であり、この対応してコーティングされた粒子は、バッチ内に、主要成分であるＭｇＯに基づく第１の材料から成る粒子の他に存在する。このようなバッチから形成された製品のセラミック焼成の間、ＭｇＯに基づく粒子は、第２の材料から成る粒子上の、ＳｉＯ_２の形のコーティングと反応し、それによって、第２の材料から成る粒子上に、フォルステライトの形の第３の材料の形のコーティングを形成する。

第２の材料から成る粒子にコーティングを塗布するために、当業者は、これに関して先行技術から知られた方法を用いることが可能である。例えば、気相を通じた塗布（例えばＣＶＤ又はＰＶＤ）、溶液を通じた噴霧、顆粒化、又は、塗布（ゾルゲル法）等である。

本発明に係る製品のセラミック焼成のための焼成温度は、セラミック体を焼結するための、先行技術から知られた温度に基づいて選択され得る。適切な温度は、当業者に知られている。例えば、焼成温度は、１３００℃から１５００℃の範囲であり得る。

本発明の実施例を以下に詳細に説明する。

本発明に係る製品を製造するために、まず、バッチの全質量に対して８７質量％を占める主要成分として、焼結マグネシア（ＭｇＯの割合が、焼結マグネシアから成る粒子の全質量に対して９０質量％より大きい）から成る粒子を有するバッチが利用される。焼結マグネシアから成る粒子の粒径は、０ｍｍ〜１０ｍｍより大きい範囲である。

バッチ内には、焼結マグネシアから成る粒子の他に、焼結アルミナ（焼結アルミナから成る粒子の全質量に対して、Ａｌ_２Ｏ_３の割合が９０質量％より大きい）から成る粒子が存在しており、当該粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）でコーティングされている。対応してコーティングされた粒子は、バッチの全質量に対して、１３質量％の質量分率で存在している。コーティングされた粒子では、酸化亜鉛から成るコーティングの質量分率は、バッチの全質量に対して３質量％である。コーティングされた粒子は、１ｍｍ〜３ｍｍの範囲の粒径を有する。焼結アルミナから成る粒子は、製品内に、第２の材料から成る粒子を形成する一方で、焼結アルミナから成る粒子上のコーティングからは、製品のセラミック焼成の間に、第３の材料の形のコーティングが形成される。

バッチにグリーンバインダが加えられた後、バッチは混合され、最終的にグリーン体になるように加圧される。次に、グリーン体を乾燥させ、最終的に、約５時間にわたり、セラミック焼成を行う。その際、グリーン体の一部は、約１４００℃の温度に曝露され、残りの部分は、約１５００℃の温度に曝露される。焼成の後、本発明に係る製品が得られる。

セラミック焼成の間に、焼結マグネシアから成る粒子は、ＭｇＯに基づく焼結された粒子から成るマトリックスを形成する。焼結アルミナから成る粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく粒子の形の第２の材料を形成する。さらに、酸化亜鉛から成るコーティングは、焼結アルミナから成る粒子のＡｌ_２Ｏ_３と反応し、それによって、当該粒子上に、ガーナイトの形のコーティングを形成する。このガーナイトの形のコーティングは、第３の材料の形のコーティングである。ガーナイトの形の当該コーティングは、第１の材料の粒子のＭｇＯが、第２の材料の粒子のＡｌ_２Ｏ_３と反応し、マグネシアスピネルを形成することを防止する。それによって、Ａｌ_２Ｏ_３に基づく粒子は、可塑剤として製品内で有効に機能することができる。なぜなら、当該粒子のＡｌ_２Ｏ_３は、ＭｇＯに基づく粒子のＭｇＯと反応してマグネシアスピネルを生成することは無いか、あってもわずかな割合であるからである。

焼成温度に関しては、生成されたガーナイトの量と、それから形成された、焼結アルミナから成る粒子上のコーティングの厚さとが、１５００℃で焼成された製品の場合、１３００℃で焼成された製品の場合よりも大きいことが確認された。

図１から図３は、上述の実施例に基づいて製造された製品の研磨片の拡大図を示している。その際、図１は、１３００℃で焼成された製品の一部を、図２及び図３は、１５００℃で焼成された製品の一部を示している。

１３００℃で焼成された製品の研磨片の拡大図である。 １５００℃で焼成された製品の研磨片の拡大図である。 １５００℃で焼成された製品の研磨片の拡大図である。

図１は、約１．２７ｍｍ×０．９５ｍｍの一片を示している。図の中央下側の白い棒は、１００μｍの長さに相当する。焼結マグネシアの形の第１の材料から形成された、図１では黒で示されているマトリックス３が視認される。当該マトリックス３には、アルミナの形の第２の材料から成る粒子１が組み込まれており、濃い灰色で示されている。粒子１の表面上に存在する、ガーナイトから成る第３の材料の形のコーティング２は、図１では、粒子１を取り囲む、明るい灰色の縁部として示されている。コーティング２は、約１０μｍから３０μｍの範囲の厚さを有している；平均して、コーティング２の厚さは、約２０μｍである。

図２には、図１と同じ大きさの製品の一片が示されている。同じく、焼結マグネシアから成るマトリックスには、参照符号３が付されている。マトリックス３に組み込まれた、アルミナから成る大きな粒子１のきわには、ガーナイトから成るコーティング２が特に良好に視認される。比較的高い焼成温度ゆえに、ガーナイトから成るコーティング２は、より大きい厚さを、すなわち約５０μｍから１５０μｍの範囲の厚さを有している；平均では、コーティング２の厚さは、約１００μｍである。

図３には、図２に係る製品の著しく拡大された図が示されている。図示された一片は、約２７０μｍ×２００μｍの大きさを表している。アルミナ粒子１の周縁領域の部分には、ガーナイトから成るコーティング２が視認される。そのマグネシアマトリックス３に対向する側では、コーティング２は、ガーナイトの他に、マグネシアも含まれる領域を有しており、そのアルミナ粒子１に対向する側では、アルミナの含まれる領域を有している。コーティング２の内部におけるＺｎＯのＡｌ_２Ｏ_３に対する質量比は、約４４．４から５５．６であり、従って、ガーナイトにおけるこれら酸化物同士の理論混合比にほぼ一致している。それに対して、例えば、コーティング２の領域４におけるＺｎＯのＡｌ_２Ｏ_３に対する質量比は、約２１対７９である。

１ 粒子
２ コーティング
３ マトリックス
４ 領域

Claims (9)

1. 耐火セラミック製品であって、前記耐火セラミック製品の微細構造は、
   少なくとも１つの第１の材料から成るマトリックス；
   前記マトリックス内には、少なくとも１つの第２の材料から成る粒子が組み込まれている；
   前記第２の材料から成る粒子は、その表面に、少なくとも部分的に、少なくとも１つの第３の材料から成るコーティングを有している；
   前記第１の材料及び前記第２の材料は、異なる熱膨張係数を有している；
   前記第３の材料は、製品の使用の際に安定している、
   という特徴を有している製品。
2. 焼結製品の形である、請求項１に記載の製品。
3. 以下の酸化物若しくは化合物：ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の内の１つ若しくは複数に基づく、又は、化合物であるマグネシアスピネル、ヘルシナイト、ガラクサイト、若しくは、フォルステライトの内の１つ若しくは複数に基づく第１の材料を有する、請求項１又は２に記載の製品。
4. Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、又は、ＺｒＯ_２、の内の１つ又は複数の酸化物又はその化合物に基づく第２の材料を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の製品。
5. ガーナイト、マグネシアスピネル、フォルステライト、ムライト、ジルコン酸カルシウム、又は、ＡＢ_２Ｏ_４（Ａ＝Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋又はＦｅ^３＋であり、Ｂ＝Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋又はＮｉ^２＋）の内の少なくとも１つの材料に基づく第３の材料を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の製品。
6. 前記コーティングの厚さが、５μｍから３００μｍの範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の製品。
7. 互いに焼結された粒子の形の第１の材料を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の製品。
8. 前記第２の材料の熱膨張係数が、前記第１の材料の熱膨張係数に関して、前記第１の材料の熱膨張係数よりも少なくとも１０％大きいか、又は、小さい、請求項１から７のいずれか一項に記載の製品。
9. 前記第２の材料の粒子の粒径が、前記第１の材料の最も小さい粒子の粒径と、最も大きい粒子の粒径との間である、請求項１から８のいずれか一項に記載の製品。

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