KR20170023861A - 내화성 세라믹 생성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내화성 세라믹 생성물에 관한 것이다.

Description

내화성 세라믹 생성물 {FIRE-RESISTANT CERAMIC PRODUCT}

본 발명은 내화성 세라믹 생성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 “내화성 세라믹 생성물”은 특히, 600 ℃ 이상의 작동 온도를 가지는 세라믹 생성물을 지칭하며 바람직하게 DIN 51060을 따르는 내화성 재료, 즉, > SK 17의 내화도를 가지는 재료를 지칭한다. 내화도의 측정은 특히, DIN EN 993-12에 따라 수행될 수 있다.

대부분의 세라믹 생성물과 같이, 내화성 세라믹 생성물은 일반적으로 높은 취성(brittleness)를 가진다. 기계적 응력이 생성물에 가해지는 경우, 특히 인장력이 또한 생성물 상에 작용하는 경우, 생성물에 균열이 형성될 수 있으며, 이는 궁극적으로 생성물의 파괴를 초래할 수 있다.

내화성 세라믹 생성물의 취성 감소는 이의 파괴 인성을 가능하게 하여, 취성 파괴를 견디는 이의 능력을 증가시킬 수 있다.

내화성 세라믹 생성물의 취성을 감소시키기 위해, 탄성화제(elasticizer) 또는 유연화제(flexibilizr)로서 공지된 작용제가 생성물 내로 혼입되어 생성물의 취성을 감소시키고 이의 파괴 인성을 증가시킬 수 있는 것으로 주지되어 있다. 탄성화제는 일반적으로 입자성, 내화성 미네랄 원료이며, 예를 들어, 마그네시아 (MgO), 알루미나 (Al₂O₃), 마그네시아 스피넬 (MgO·Al₂O₃) 또는 포스테라이트 (2 MgO·SiO₄)와 같은 내화성 기본 재료에 기초한다. 이러한 탄성화제의 작동 모드는 세라믹 생성물의 주성분의 열팽창 계수와 상이한 열팽창 계수를 가져, 생성물의 세라믹 소성 및 후속의 냉각 동안, 탄성화제와 주성분 사이에 응력이 발생하는 사실에 기초한다. 이것은 세라믹 생성물 내에 미세 균열을 형성한다. 생성물 상에 기계적 공격이 가해지는 경우, 이러한 미세 균열이 파괴 에너지의 일부를 상쇄하여, 생성물의 취성 파괴의 위험을 감소시킬 수 있다.

원칙적으로, 내화성 세라믹 생성물 내 이러한 탄성화제의 사용은 취성 이의 취성을 감소시키는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 일부 경우에, 예를 들어 주성분과 탄성화제 간의 원하지 않는 반응이 그러한 생성물의 세라믹 소성 중에 발생하고, 이러한 반응은 탄성화제의 사용에 방해가 되기 때문에, 세라믹 주성분 및 유연화제의 바람직한 재료 조합은 실현될 수 없다. 따라서, 예를 들어, 알루미나는 마그네시아와 비교하여 이의 상이한 열팽창 계수에 기인하여 원칙적으로 마그네시아 기반의 내화성 세라믹 생성물을 위한 탄성화제로서 적합하기 때문에, 알루미나 (Al₂O₃)를 마그네시아 (MgO) 기반의 내화성 세라믹 생성물 내 유연화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 알루미나의 형태로 유연화제를 포함하는 마그네시아 기반의 세라믹 생성물이 소성되는 경우, 마그네시아 및 알루미나 성분으로부터 마그네시아 스피넬 (MgO·Al₂O₃)이 형성될 수 있다. 그러나, 마그네시아 스피넬은 알루미나보다 낮은 밀도를 가지기 때문에 마그네시아 스피넬의 형성은 부피 증가가 수반된다. 결과적으로 세라믹 생성물 내에 기계적 응력이 축척되고, 이는 생성물의 손상 또는 심지어 파괴를 야기할 수 있다.

본 발명의 목적은 파괴 인성이 탄성화제에 의해 증가되는 내화성 세라믹 생성물을 제공하는 것이며, 생성물에 사용될 수 있는 탄성화제의 범위는 선행 기술과 비교하여 확장된다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 미세 구조가 다음의 특징을 가지는 내화성 세라믹 생성물을 제공한다:

적어도 하나의 제1 재료로 구성된 매트릭스;

매트릭스에 내포된 적어도 하나의 제2 재료의 입자;

제2 재료의 입자는 적어도 표면 일부 상에 적어도 하나의 제3 재료로 구성된 코팅을 가지고;

제1 및 제2 재료는 상이한 열팽창 계수를 가지고;

생성물의 사용 동안 제3 재료는 안정하다.

본 발명의 내화성 세라믹 생성물은, 파괴 인성을 증가시키기 위한 탄성화제를 포함하는 선행 기술로부터 공지된 생성물로부터 진행한다. 이러한 관점에서, 본 발명의 내화성 세라믹 생성물의 미세 구조는 먼저 세라믹 생성물의 적어도 하나의 주성분을 형성하고, 바람직하게 생성물의 최대 중량 분율을 형성하여, 생성물에 이의 주된 성질을 부여하는 제1 재료를 포함한다. 이러한 적어도 하나의 제1 재료 또는 이러한 적어도 하나의 제1 주성분은 생성물에 매트릭스를 형성하고, 여기에 적어도 하나의 제2 재료의 입자가 내포된다. 이러한 제2 재료는, 제2 재료가 적어도 하나의 제1 재료와 상이한 열팽창 계수를 가지는 결과로서 생성물을 위하여 탄성화제를 형성하고, 선행 기술로부터 주지된 바와 같이, 미세 균열 생성물의 세라믹 소성 동안 본 발명의 내화성 세라믹 생성물 내 미세 균열을 생성한다.

선행 기술을 따르는 탄성화제를 가지는 생성물과 비교하여, 본 발명의 내화성 세라믹 생성물의 중요한 새로운 특징은, 제2 재료에 의해 형성된 입자, 즉, 탄성화제가 이의 표면 상에서 생성물을 사용하는 동안 안정한 적어도 하나의 재료로 구성된 코팅을 가지는 것이다. 이러한 코팅은 본 발명의 목적을 위해 제3 재료로서 언급될 것이며, 이는 생성물을 사용하는 동안 이의 안정성으로 인해, 제1 재료와 제2 재료 간의 또는 주성분과 탄성화제 간의 확산 장벽의 역할을 하여, 생성물이 열적 응력을 받는 동안 제1 재료와 제2 재료 간의 반응이 방지되거나 적어도 크게 억제된다.

제1 재료와 제2 재료 사이의 제3 재료에 의해 형성된 이러한 확산 장벽은, 선행 기술에 비해 생성물에 사용될 수 있는 탄성화제의 스펙트럼을 보다 확장시킬 수 있는데, 이는 탄성화제가 본 발명에 따른 코팅을 가지지 않는 경우 생성물을 사용하는 동안 주성분과 원하지 않는 반응을 거칠 수 있는 재료가 또한 탄성화제, 즉, 본 발명의 목적을 위한 제2 재료로서 사용될 수 있기 때문이다.

도 1 내지 3은 상기 실시예에 따라 생성된 생성물의 연마된 부분의 확대도를 나타낸다. 본 명세서에서, 도 1은 1300 ℃에서 소성된 생성물의 부분을 나타내고 도 2 및 3은 1500 ℃에서 소성된 생성물의 부분을 나타낸다.
도 1은 약 1.27 x 0.95 mm의 부분을 나타낸다. 이미지 가운데 하단의 백색 막대는 100　μm의 길이에 해당한다. 소결된 마그네시아 형태의 제1 재료에 의해 형성되고 도 1에서 흑색으로 나타나는 매트릭스(3)가 관찰될 수 있다. 짙은 회색으로 나타나는, 알루미나 형태인 제2 재료의 입자(1)은 이러한 매트릭스(3)애 내포된다. 입자(1)의 표면 상에 존재하는, 가나이트로 구성된 제3 재료의 형태인 코팅(2)는 도 1의 입자(1)을 둘러싸는 밝은-회색의 심(seam)으로서 나타난다. 코팅(2)는 약 10 내지 30　μm 범위의 두께를 가지고; 코팅(2)의 평균 두께는 약 20　μm이다.
도 　2는 도 　1과 동일한 비율로 생성물의 부분을 도시한다. 다시 한번, 소결된 마그네시아의 매트릭스는 참조 숫자 (3)으로 표시된다. 가나이트로 구성된 코팅(2)은 매트릭스(3)에 내포된 알루미나로 구성된 대형 입자(1) 상에서 특히 잘 관찰된다. 보다 높은 소성 온도로 인해, 가나이트로 구성된 코팅(2)은 더욱 두꺼운 두께, 즉 약 50 내지 150　μm 범위를 가지고; 코팅(2)의 평균 두께는 약 100　μm이다.
도 　3은 도 　2에 따른 생성물의 더욱 고도로 확대된 부분을 나타낸다. 도시된 부분은 약 270　x　200　μm의 크기를 가진다. 가나이트의 코팅(2)을 가지는 알루미나 입자(1)의 주변 영역의 단면이 관찰될 수 있다. 마그네시아 매트릭스(3)를 마주하는 코팅(2)의 면에서, 코팅(2)는 가나이트 뿐만 아니라, 마그네시아의 분율을 포함하는 영역을 포함하고, 알루미나 입자(1)를 마주하는 면에서 코팅(2)은 알루미나의 분율을 포함하는 영역을 가진다. 코팅(2)의 내부에서 ZnO 대 Al₂O₃의 중량비는 이에 따라 약 44.4:55.6이고 따라서 가나이트 내 이러한 산화물의 화학량론적 비에 대략 상응한다. 반면에, 예를 들어, 코팅(2)의 영역(4)에서의 ZnO 대 Al₂O₃의 중량비는 약 21:79이다.

본 발명의 생성물은 하나 이상의 제1 재료, 즉, 하나 이상의 주성분을 가질 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 생성물은 하나 이상의 제2 재료, 즉, 하나 이상의 탄성화제를 가질 수 있다. 게다가, 본 발명의 생성물은 탄성화제의 표면 상에 하나 이상의 제3 재료, 즉, 확산 장벽을 가질 수 있다. 적어도 하나의 제1, 제2 및 제3 재료가 단지 언어적인 이유만으로 본 명세서에 단수형의 제1, 제2 또는 제3 재료로서 지칭될 때, 복수의 제1, 제2 또는 제3 재료가 생성물 내에 존재하는 경우도 상응하는 서술이 동일하게 적용된다.

다음의 중량% 수치는, 특별한 경우에 달리 지시되지 않는 한, 본 발명의 생성물의 전체 중량을 기준으로 한 각 성분의 중량 분율을 나타낸다.

본 발명의 생성물은 원칙적으로 임의의 유형의 내화성 생성물, 예를 들어 성형된 내화성 생성물 (즉, 내화성 벽돌), 비성형된 내화성 생성물 (예를 들어 매스) 또는 기능성 생성물일 수 있다. 본 발명의 생성물은 바람직하게 성형된 내화성 생성물이다.

게다가, 본 발명의 생성물은 바람직하게 소결 생성물, 즉, 세라믹 결합을 가지는 내화성 생성물이다.

제1 재료는 생성물 내 입자의 형태로 존재할 수 있다. 본 명세서에서, 제1 재료의 입자는 함께 소결된 입자의 형태로 존재할 수 있어, 본 발명의 생성물의 미세 구조 내 제1 재료에 의해 형성된 매트릭스는 함께 소결된 제1 재료의 입자로 구성된 매트릭스를 형성한다.

제1 재료로 구성된 입자는 생성물의 전체 부피에 걸쳐 인접한(contiguous) 매트릭스를 형성할 수 있다.

제2 재료는 본 발명의 생성물의 미세 구조 내 입자의 형태로 존재하고, 이러한 입자는 제1 재료에 의해 형성된 매트에 내포된다. 본 명세서에서, 제2 재료로 구성된 입자는 제1 재료에 의해 형성된 매트릭스에 개별적 또는 공통적인 분리된 섬으로서 내포될 수 있다. 이러한 제2 재료로 구성된 개별적 또는 공통적 소결된 입자의 분리된 섬은 제3 재료에 의해 형성된 코팅을 통하여 매트릭스에 적어도 부분적으로 소결될 수 있다.

제2 재료로 구성된 입자는 적어도 표면의 일부에, 바람직하게 표면 전체에 걸쳐 적어도 하나의 제3 재료로 구성된 코팅을 가진다. 제2 재료의 입자는 특히 바람직하게 평균적으로 표면의 적어도 80%, 특히 바람직하게 평균적으로 표면의 적어도 85, 90 또는 심지어 95%에 적어도 하나의 제3 재료로 구성된 코팅을 가진다. 이는 제3 재료가 제1 재료와 제2 재료 사이의 확산 장벽으로서 크게 작용하여 제1 재료 및 제2 재료가 서로 크게 반응하지 않고 따라서 생성물을 사용하는 동안 생성물에서 임의의 바람직하지 않은 반응 생성물을 생성하지 않는 것을 보장한다.

본 발명의 목적을 위해, 생성물의 “사용”은 지배적인 조건 하에서, 즉, 의도되는 사용 동안 생성물에 노출되는 조건, 특히 지배적인 온도 및 분위기 하에서 생성물의 의도되는 사용이다. 내화성 세라믹 생성물은 사용하는 동안 고온, 특히 약 600 내지 약 2000 ℃ 온도 범위에서 정기적으로 노출됨에 따라, 예를 들어, 제3 재료는, 예를 들어, 생성물이 600 ℃, 800 ℃, 1000 ℃, 1200 ℃, 1300 ℃, 1400 ℃ 또는 1500 ℃ 초과의 온도에 노출되는 경우에도 안정하다.

생성물을 사용하는 동안 “안정한” 제3 재료는, 특히, 예를 들어, 생성물이 상기 온도에 노출되는 경우, 본 발명에 따라, 제3 재료가 생성물을 사용하는 동안 제1 재료 및 제2 재료에 대한 확산 장벽을 나타내는 사실을 나타낸다. 제3 재료는 따라서 생성물을 사용하는 동안, 제1 재료와 제2 재료의 반응을 매우 완전히 억제하거나 크게 방지하는 형태로 존재하여, 바람직하지 않은 반응 생성물을 사용하는 동안 제1 재료와 제2 재료 사이에 주목할만 하거나 바람직하지 않은 반응이 일어나지 않는다.

게다가, 제3 재료는 생성물을 사용하는 동안 분해되지 않고 용융물을 형성하지 않는 성질을 가진다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따라, 특히, 제1 재료 및 제3 재료, 및 또한 제2 재료 및 제3 재료로 구성된 재료 시스템 내 불변점이 각각의 경우에 생성물의 작동 온도 이상이 제공될 수 있다.

제1, 제2 및 제3 재료는 상(phase), 즉, 생성물의 미세 구조를 형성하는 미네랄 상이다.

적어도 하나의 제1 재료는 원칙적으로 내화성 세라믹 생성물에 대한 주된 미네랄 상 또는 주성분으로서 선행 기술로부터 공지된 임의의 하나 이상의 미네랄 상일 수 있다. 특히, 제1 재료는 다음의 산화물 또는 화합물 중 하나 이상에 기초할 수 있다: MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, CaO, Cr₂O₃, ZrO₂, Mn₂O₃, TiO₂ 또는 이러한 산화물의 하나 이상의 화합물, 예를 들어 마그네시아 스피넬 (MgO·Al₂O₃), 허시네이트 (MgO·Fe₂O₃), 갈락사이트 (MgO·Mn₂O₃) 또는 포스테라이트 (2 MgO·SiO₂).

제1 재료는 바람직하게 다음의 산화물 중 적어도 하나에 기초한다: MgO, Al₂O₃ 또는 CaO. 제1 재료는 특히 바람직하게 MgO에 기초할 수 있다.

본 명세서에서 언급되는 산화물 또는 화합물 “기초의” 재료는, 본 발명에 따라, 재료가 대부분이 관련된 산화물 또는 화합물에 의해, 예를 들어 각 재료에 기초하여 적어도 80, 85 또는 90 중량%의 분율로 형성되는 사실을 나타낸다. 재료의 중량에 의한 남아있는 부분은, 예를 들어, 각 재료가 생성되는 원료를 통해 불순물 또는 제2의 구성 성분으로서 생성물 내에 도입된 성분으로 형성될 수 있다. 예를 들어 제1 재료가 MgO에 기초한 경우, MgO는, 예를 들어, 생성물 내에 원료 소결된 마그네시아 또는 접합된 마그네시아로서 도입되어, 소결된 마그네시아 또는 접합된 마그네시아 내에 MgO와 함께 존재하는 전형적인 불순물 또는 제2의 구성 성분은 MgO와 함께 존재할 수 있다. 예를 들어, 이러한 것들은 특히, Fe₂O₃, CaO, SiO₂ 및 Al₂O₃일 수 있다.

제2 재료는 원칙적으로 제1 재료의 열팽창 계수와 상이한 열팽창 계수를 가져, 원칙적으로 제1 재료에 대해 탄성화제의 역할을 할 수 있는 임의의 재료일 수 있다.

예를 들어, 적어도 하나의 제2 재료는 제1 재료가 형성될 수 있는 하나 이상의 재료일 수 있다. 이러한 관점에서, 제2 재료는, 예를 들어, 다음의 산화물 또는 화합물 중 하나 이상에 기초할 수 있다: MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, CaO, Cr₂O₃, ZrO₂, Mn₂O₃, TiO₂ 또는 이러한 산화물의 하나 이상의 화합물, 예를 들어 마그네시아 스피넬, 허시네이트, 갈락사이트 또는 포스테라이트.

제2 재료는 바람직하게 다음의 산화물 또는 화합물 중 하나 이상에 기초한다: Al₂O₃, MgO, SiO₂, ZrO₂ 또는 이러한 산화물의 하나 이상의 화합물, 예를 들어, 마그네시아 스피넬 또는 포스테라이트.

제2 재료는 특히 바람직하게 Al₂O₃에 기초한다.

제1 재료 및 제2 재료는 바람직하게 조성, 특히 이들의 화학적 조성의 관점, 및 또한 이들의 물리적 성질의 관점에서 서로 상이하다.

제3 재료는 원칙적으로 생성물을 사용하는 동안 안정하여 제1 재료와 제2 재료 사이에 확산 장벽을 형성하는 임의의 재료일 수 있다.

제3 재료는 바람직하게 제2 재료 및/또는 제1 재료와는 특히 이의 조성, 특히 이의 화학적 조성의 관점에서 상이하다. 게다가, 제3 재료는 상기 나타난 바와 같이 바람직하게, 제2 재료 및 제3 재료에 의해 형성된 2-성분 시스템 및 또한 제1 재료 및 제3 재료에 의해 형성된 2-성분 시스템 모두에서 불변점이 각각의 경우에 본 발명의 생성물의 작동 온도보다 높아, 제3 재료에 의해 형성된 코팅이 생성물을 사용하는 동안 용융상을 형성하지 않도록 선택된다.

적어도 하나의 제3 재료는 특히, 본 발명에 따라 충족되어야 하는 상기 조건을 고려하여 선택될 수 있다. 특히, 제1 재료 및 제2 재료가 전술한 산화물 또는 화합물에 기초하는 경우, 제3 재료는 다음의 재료 중 적어도 하나에 기초할 수 있다: 가나이트(gahnite), 마그네시아 스피넬, 포스테라이트, 멀라이트 (mullite, 3 Al₂O₃ ^. 2 SiO₂), 칼슘 지르코네이트 (CaO ^. ZrO₂) 또는 AB₂O₄ (여기서 A　=　Al, Cr 또는 Fe^{3 +} 및 B　=　Mg, Zn, Fe, Mn 또는 Ni).

제1 재료가 MgO에 기초하고 제2 재료가 Al2O3 에 기초하는 경우, 가나이트 기초의 제3 재료로 구성된 코팅이, 본 발명에 따라, 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

가나이트 (아연 스피넬; ZnO·Al₂O₃; ZnAl₂O₄)는 MgO의 형태의 주성분에 기초한 매트릭스에 내포된 Al2O3에 기초한 입자에 형성되고, 코팅은, 해당하는 생성물이 사용될 때, 안정하여 MgO 및 Al₂O₃ 사이에 확산 장벽의 역할을 한다. 그 결과, MgO는 생성물을 사용하는 동안 유연화제의 Al₂O₃와 반응할 수 없어 마그네시아 스피넬을 형성하지 못한다. Al₂O₃ 기초의 입자는 따라서 MgO 기초의 매트릭스에서 안정하게 유지되어, Al₂O₃ 기초한 입자는 MgO에 비해 상이한 열팽창 계수로 인해 탄성화제로서 완전한 효과를 나타낼 수 있고, MgO와 Al₂O₃ 사이의 바람직하지 않은 미네랄상 반응의 형성이 억제된다. 게다가, 관련된 다성분 시스템의 불변점은 생성물을 사용하는 동안 지배적인 온도 이상 일반적으로 매우 높기 때문에, 예를 들어 가나이트, 포스테라이트 또는 멀라이트 형태의 코팅이, 생성물을 사용하는 동안 임의의 용융상을 형성하지 않는다.

적어도 하나의 제1 재료는 일반적으로 본 발명의 생성물의 주성분을 형성하고 이러한 경우, 예를 들어, 적어도 60 중량%의 분율로, 즉, 예를 들어 적어도 65, 70, 72, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83 또는 84 중량%의 분율로 존재할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 제1 재료는 또한 혼합물에 97 중량% 이하의 분율로, 즉, 예를 들어, 96, 95, 94, 93, 92, 91, 90, 89 또는 88 중량% 이하의 분율로 존재할 수 있다.

적어도 하나의 제2 재료는 본 발명의 생성물의 탄성화제를 나타내고, 예를 들어, 내화성 세라믹 생성물에 일반적으로 존재하는 분율로 존재할수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 제2 재료는 혼합물에 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량%의 분율로 존재할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 제2 재료는 또한 혼합물에 30, 25, 24, 22, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12 또는 11 중량% 이하의 분율로 존재할 수 있다.

생성물 내 적어도 하나의 제3 재료의 중량 분율은 일반적으로 본 발명의 생성물 내 적어도 하나의 제2 재료의 중량 분율에 의존할 수 있다. 적어도 하나의 제3 재료가 적어도 하나의 제2 재료의 입자 상에 코팅으로 존재하기 때문에, 적어도 하나의 제3 재료의 중량 분율이 높을수록, 생성물 내 적어도 하나의 제2 재료의 중량 분율이 높다. 예를 들어, 적어도 하나의 제3 재료의 중량 분율은 생성물 내 적어도 하나의 제2 재료의 중량 분율을 기준으로 8 내지 75 중량%의 범위, 즉, 예를 들어, 생성물 내 적어도 하나의 제2 재료의 중량 분율을 기준으로 또한 적어도 12, 16, 20 및 예를 들어 또한 50, 35 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 생성물 내 적어도 하나의 제3 재료의 분율은 적어도 0.4 중량%, 즉, 예를 들어, 또한 적어도 0.6 중량%, 0.8 중량%, 1.0 중량%, 1.2 중량%, 1.4 중량%, 1.6 중량%, 1.8 중량%, 2.2 중량%, 2.4 중량%, 2.5 중량%, 2.6 중량% 또는 2.7 중량%일 수 있다. 게다가, 생성물 내 적어도 하나의 제3 재료의 분율은, 예를 들어, 20 중량% 이하, 즉, 예를 들어, 또한 이하의 15 중량%, 12 중량%, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4.5 중량%, 4 중량%, 3.5 중량%, 3.3 중량%, 3.2 중량%, 3.1 중량%, 3.0 중량% 또는 2.9 중량%일 수 있다.

적어도 하나의 제1, 제2 및 제3 재료는 생성물 내 전술한 산화물 및 화합물에 기초하여 존재할 수 있다. 게다가, 적어도 하나의 제1, 제2 및 제3 재료는 아래의 표 1에 나타난 재료의 형태로 존재할 수 있다. 표 1은 각 열의 적어도 하나의 제1, 제2 및 제3 재료의 바람직한 조합을 나타내며, 긱 열의 생성물 　1-14는 각각 다음의 열에 나타난 제1, 제2 및 제3 재료를 포함하는 생성물이고, 각각의 재료 시스템의 각 융점 및 불변점이 나타난다:

표 1

본 발명의 생성물 내 적어도 하나의 제1 재료에 의해 형성된 매트릭스를 위한 탄성화제로서 역할을 할 수 있기 위하여, 적어도 하나의 제2 재료는 적어도 하나의 제1 재료의 열팽창 계수와 상이한 열팽창 계수를 가진다. 본 발명에 따라, 제2 재료의 열팽창 계수는 제1 재료의 열팽창 계수를 기준으로, 특히, 제1 재료의 열팽창 계수보다 적어도 10% 초과이거나 미만일 수 있다. 따라서, 제2 재료의 열팽창 계수는, 예를 들어, 제1 재료의 열팽창 계수보다 또한 적어도 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50% 초과이거나 미만일 수 있다. 제2 재료의 열팽창 계수는 제1 재료의 열팽창 계수 미만, 최대 전술한 범위이다.

열팽창 계수는 본 명세서에서 각 불질의 선팽창 계수 α, 즉, 온도 변화와 길이에 관련된 상대적인 변화 사이의 비례 상수로서 정의된다.

[10^-6　K]의 제2 재료의 열팽창 계수 α는 적어도, 예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 5 [10^-6　K] 초과 또는 미만, 특히 제1 재료의 열팽창 계수 미만일 수 있다.

생성물이 복수의 제1 및/또는 제2 재료를 가지는 경우, 제1 및 제2 재료의 상이한 계수에 관련하여 상기 언급된 것은 제1 및 제2 재료의 적어도 하나의 조합에 적용되고, 바람직하게는 제1 및 제2 재료의 모든 조합에 적용된다.

제2 재료 입자의 입자 크기는 제1 재료 입자의 입자 크기에 기초하여 중간 입자 크기 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2 재료 입자의 입자 크기는 제1 재료의 최소 입자 및 최대 입자의 입자 크기 사이 일 수 있다. 예를 들어, (제1 재료의 전체 중량에 기초하여) 제1 재료의 입자의 적어도 10 또는 20 중량%는 (제2 재료의 전체 중량에 기초하여) 적어도 95 중량% 제2 재료 입자보다 작은 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, (제1 재료의 전체 중량에 기초하여) 제1 재료 입자의 적어도 10 또는 20 중량%이 (제2 재료의 전체 중량에 기초하여) 제2 재료 입자의 95 중량% 보다 큰 입자 크기를 가지는 것이 또한 가능하다.

제1 및 제2 재료 입자의 절대 입자 크기는 원칙적으로 중요하지 않으며, 탄성화제의 입자가 내포된 주성분으로 구성된 매트릭스를 형성하는 입자에 대한 선행 기술로부터 공지된 입자 크기에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, (제1 재료의 전체 중량에 기초하여) 제1 재료 입자의 100 중량% 또는 심지어 적어도 90 중량%는 >　0-10　mm 범위 또는 >　0-9　mm, >　0-8　mm, >　0-7　mm, >　0-6　mm 또는 >　0-5　mm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.

제2 재료의 입자에 관하여, (제2 재료의 중량에 기초하여) 이의 모든 또는 적어도 90 중량%은, 예를 들어, 0.5-7　mm 범위, 즉, 예를 들어, 또한 0.5-6　mm, 0.5-5　mm, 0.5-4　mm, 0.5-3　mm, 1-7　mm, 1-6　mm, 1-5　mm, 1-4　mm 또는 1-3　mm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 제2 재료의 유효성 측면에서 제3 재료의 코팅을 위한 탄성화제가 제2 재료의 입자 상에 매우 낮은 두께를 가지는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 동시에 제2 재료 상의 제3 재료의 코팅은 제1 재료와 제2 재료 사이의 반응이 완전히 또는 크게 억제되는 두께로 존재해야 한다. 이러한 관점에서, 제2 재료 상의 제3 재료의 코팅 두께는, 평균적으로, 제2 재료 입자의 평균 직경의 20% 이하 (코팅을 포함) 및, 예를 들어, 평균적으로, 또한 제2 재료 입자의 평균 직경의 15, 10 또는 5% 이하인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 게다가, 제2 재료 상의 제3 재료의 코팅 두께는, 평균적으로, 제2 재료 입자의 평균 직경의 적어도 1, 2 또는 3% (코팅을 포함)일 수 있다.

제2 재료 입자의 평균 입자 크기 직경은, 예를 들어, DIN　EN　933-1:2012에 따라 측정될 수 있다.

예를 들어, 제2 재료 입자 상의 제3 재료의 코팅 두께는, 평균적으로, 적어도 5　μm, 즉, 예를 들어, 또한 평균적으로 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100　μm일 수 있다. 게다가, 제2 재료 입자 상의 제3 재료의 코팅 두께는, 평균적으로, 1000　μm 이하, 즉, 예를 들어, 평균적으로 또한 900, 800, 700, 600, 500, 400 또는 300　μm 이하일 수 있다.

본 발명의 생성물을 제조하기 위해, 본질적으로 주성분으로부터 내화성 세라믹 생성물을 생성하는 선행 기술로부터 공지된 기술을 통해 내포퇸 탄성화제를 가지는 매트릭스를 형성하는 것이 가능하다. 내화성 세라믹 생성물을 제조하기 위한 선행 기술로부터 공지된 이러한 기술과 본 발명에 따른 생성물을 제조하기 위해 사용되는 기술의 차이점은 본 발명에 따른 생성물을 제조하기 위해 사용되는 기법의 경우에, 본 발명에 따르는 적어도 하나의 제3 재료의 형태인 코팅이 탄성화제, 즉, 제2 재료의 입자 상에 형성되어야 한다.

선행 기술에 따르면, 적어도 하나의 제1 재료의 입자 및 적어도 하나의 제2 재료의 입자를 포함하는 혼합물이 본 발명에 따른 생성물을 제조하기 위해 먼저 사용 가능하게 될 수 있다. 제2 재료의 입자는 심지어 이러한 단계에서 적어도 하나의 제3 재료에 해당하는 코팅을 가질 수 있거나, 이러한 단계로부터 본 발명에 따른 생성물을 제공하기 위한 혼합물의 세라믹 소성 동안 제3 재료가 형성된다.

선행 기술로부터 공지된 바와 같이 혼합물은 생강도(green strength)를 가지는 미가공체(green body)로서 공지된, 혼합물로부터 소성되지 않은 소재를 부여하기 위해 생결합제(green binder)를 포함할 수 있다. 미가공체는, 선택적으로 사전 건조 후, 세라믹 소성으로 처리되어 내화성 세라믹 생성물이 세라믹 소성 및 이후 후속 냉각에 의해 형성될 수 있다. 소성은, 특히, 혼합물의 입자가 함께 소결하여 그 결과 소결된, 내화성 세라믹 소재를 형성하는 온도에서 수행된다.

제2 재료의 입자가 이미 이들이 이러한 단계에서 제3 재료에 해당하는 코팅을 가지는 형태로 혼합물에 존재하는 경우, 이러한 입자는, 예를 들어, 별도의 공정 단계에서 생산될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 제2 재료의 입자는, 예를 들어, 소성 동안 제3 재료의 형태의 코팅이 형성되는 코팅이 제공될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상응하여 코팅된 입자는, 예를 들어, 소성 처리되어 제3 재료의 코팅이 제2 재료의 입자 상에 형성되도록 할 수 있다. 이에 따라 제3 재료로 코팅된 제2 재료의 입자는 이후 본 발명의 생성물을 제조하기 위해 제공되는 혼합물 내로 도입될 수 있다.

대안으로서, 예를 들어, 제2 재료의 입자에는 제3 재료로 구성된 코팅은 제공될 수 있지만, 본 발명의 생성물을 제조하기 위한 혼합물 내에 도입되기 전에 소성되는 이러한 방식으로 코팅되는 입자는 제공될 수 없다. 제2 재료의 입자 상에 제3 재료의 형태인 코팅은 이러한 경우에 오직 본 발명의 생성물의 세라믹 소성 동안 형성된다.

상기 기재된 기술은, 예를 들어, 가나이트 또는 포스테라이트 형태의 제3 재료를 가지는 Al₂O₃ 기초의 제2 재료의 코팅 입자에 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 코팅된 입자는 MgO에 기초한 입자의 형태의 주성분으로 하는 탄성화제로서 사용될 수 있다.

대안으로서, 제2 재료로 구성된 입자는, 제3 재료의 형태인 코팅이 소성 동안 코팅 및 제2 재료로 구성된 입자로부터의 반응 생성물로서 형성되는 코팅을 제공받을 수 있다. 예를 들어, Al₂O₃에 기초한 제2 재료의 입자는 징크 옥사이드 (ZnO)로 코팅되어, 가나이트 형태의 제3 재료 형태의 코팅이 이러한 소성 동안 상응하는 코팅된 입자의 표면 상에 형성될 수 있다. 입자의 소성은 코팅된 입자가 본 발명에 따른 생성물을 제조하기 위한 혼합물에 첨가되기 전에 수행될 수 있다. 그러나, 가나이트 형태인 제3 재료 형태의 코팅은, 예를 들어, 또한 소성되지 않은 형태로 혼합물 내에 존재하는 징크 옥사이드로 코팅된 Al₂O₃에 기초하는 입자 및 형성될 수 있고 혼합물의 소성 동안에 형성하는 가나이트의 레이어에 의해 형성될 수 있다. 징크 옥사이드로 코팅된 Al₂O₃ 기초의 입자 이외에, 혼합물은 이러한 경우에 예를 들어, 주성분 또는 제1 재료로서 MgO 기초의 입자를 포함할 수 있다.

대안으로서, 제2 재료의 입자는, 예를 들어, 생성물의 세라믹 소성 동안 제1 재료와의 반응 상에서 제3 재료에 해당하는 반응 생성물을 형성하는 코팅을 가질 수 있다. 예를 들어, Al₂O₃에 기초한 제2 재료로 구성된 입자는 SiO₂에 기초한 코팅을 가질 수 있고, 상응하여 코팅된 입자는 혼합물 내 주성분으로서 MgO에 기초한 제1 재료의 입자와 함께 존재한다. 그러한 혼합물로부터 제조된 생서물의 세라믹 소성 동안, MgO에 기초한 입자는 제2 재료로 구성된 입자 상에서 SiO₂ 의 형태의 코팅과 반응하여, 제2 재료로 구성된 입자 상에 포스테라이트 형태인 제3 재료의 형태의 코팅을 형성한다.

제2 재료의 입자에 코팅을 도포하기 위해, 당업자는 선행 기술로부터 이러한 목적을 위해 공지된 공정, 예를 들어 기상을 통한 도포 (예를 들어 CVD 또는 PVD), 분무, 과립화 또는 (예를 들어 졸-겔 공정에 의한) 용액을 통한 도포를 사용할 수 있다.

본 발명의 생성물의 세라믹 소성을 위한 소성 온도는 세라믹 소재를 소결하기 위한 선행 기술로부터 공지된 온도에 따라 선택될 수 있다. 해당 온도는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 소성 온도는 1300 내지 1500 ℃의 범위 내에 있을 수 있다.

본 발명의 실시예는 아래에서 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 생성물을 제조하기 위해, 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 주성분으로서 소결된 마그네시아의 입자를 87 중량% 분율로 (소결된 마그네시아의 입자의 전체 중량을 기준으로, >　90 중량%의 MgO의 분율) 입자를 포함하는 혼합물을, 먼저 제공한다. 소결된 마그네시아의 입자는 >　0-10　mm의 범위의 입자 크기를 가진다.

소결된 마그네시아의 입자 이외에도, 소결된 알루미나의 입자 (소결된 알루미나의 입자의 전체 중량을 기준으로, >　90 중량%의 Al₂O₃ 의 분율)가 징크 옥사이드 (ZnO)로 코팅된다. 상응하게 코팅된 입자는 혼합물의 전체 중량을 기준으로 13 중량%의 중량 분율로 존재한다. 코팅된 입자의 경우에, 징크 옥사이드의 코팅의 중량 분율은 혼합물의 전체 중량을 기준으로 3 중량%이다. 코팅된 입자는 1-3　mm 범위의 입자 크기를 가진다. 소결된 알루미나의 입자는 생성물 내에서 제2 재료의 입자를 형성하는 반면, 제3 재료 형태의 코팅은 생성물의 세라믹 소성 동안 소결된 알루미나의 입자 상의 코팅으로부터 형성된다.

생결합제가 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 이후 혼합하고 최종적으로 압축하여 미가공체를 제공한다. 미가공체를 이후 건조하고 최종적으로 약 5 시간 동안 세라믹 소성을 실시하여, 미가공체의 일부는 약 1400 ℃의 온도에서 실시하고, 또 다른 일부는 약 1500 ℃의 온도에서 실시한다. 소성 이후, 본 발명에 따르는 생성물을 획득한다.

세라믹 소성 동안, 소결된 마그네시아의 입자는 MgO에 기초한 소결된 입자의 매트릭스를 형성한다. 소결된 알루미나의 입자는 Al₂O₃에 기초한 입자의 형태인 제2 재료를 형성한다. 게다가, 징크 옥사이드의 코팅은 소결된 알루미나의 입자의 Al₂O₃와 반응하여 그 결과 코팅 가나이트 형태의 코팅이 이러한 입자 상에 형성된다. 가나이트 형태의 이러한 코팅은 제3 재료의 형태인 코팅에 해당한다. 가나이트 형태의 이러한 코팅은 제1 재료 입자의 MgO가 제2 재료 입자의 Al₂O₃ 와 반응하여 마그네시아 스피넬을 형성하는 것을 방지한다. Al₂O₃에 기초한 입자는 이러한 입자의 Al₂O₃가 MgO에 기초한 입자의 MgO와 반응하지 않거나, 오직 미미한 분율로 반응하여 마그네시아 스피넬을 형성하기 때문에, 생성물에서 탄성화제의 역할을 효과적으로 할 수 있다.

소성 온도에 관하여, 형성된 가나이트 양 및 소결된 알루미나의 입자 상에 이에 의해 형성된 코팅의 두께는, 1500 ℃에서 소성된 생성물의 경우 1300 ℃에서 소성된 생성물의 경우보다 더 큰 것이 발견되었다.

Claims (9)

1. 내화성 세라믹 생성물로서, 이의 미세 구조는 다음의 특징을 가짐:
   적어도 하나의 제1 재료로 구성된 매트릭스;
   매트릭스에 내포된 적어도 하나의 제2 재료의 입자;
   제2 재료의 입자는 적어도 표면 일부 상에 적어도 하나의 제3 재료로 구성된 코팅을 가짐;
   제1 및 제2 재료는 상이한 열팽창 계수를 가짐;
   생성물의 사용 동안 제3 재료는 안정함.
2. 제1항에 있어서, 소결된 생성물의 형태인 생성물.
3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 산화물 또는 화합물 중 하나 이상에 기초한 제1 재료를 가지는 생성물: MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, CaO, Cr₂O₃, ZrO₂, Mn₂O₃, TiO₂ 또는 마그네시아 스피넬, 허시네이트, 갈락사이트 또는 포스테라이트인 하나 이상의 화합물.
4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 산화물 또는 화합물의 하나 이상에 기초한 제2 재료를 가지는 생성물: Al₂O₃, MgO, SiO₂ 또는 ZrO_{2 .}
5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 재료 중 적어도 하나에 기초한 제3 재료를 가지는 생성물: 가나이트(gahnite), 마그네시아 스피넬, 포스테라이트, 멀라이트(mullite), 칼슘 지르코네이트 또는 AB₂O₄ (여기서A　=　Al^{3 +}, Cr^{3 +} 또는 Fe³⁺ 및 B　=　Mg^{2 +}, Zn^{2 +}, Fe^{2 +}, Mn^{2 +} 또는 Ni^{2 +}).
6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅의 두께는 5 내지 300　μm 범위인 생성물.
7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 서로 소결된 입자의 형태인 제1 재료를 가지는 생성물.
8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 재료의 열팽창 계수는 제1 재료의 열팽창 계수를 기준으로 제1 재료의 열팽창 계수를 적어도 10% 초과 또는 미만인 생성물.
9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 재료 입자의 입자 크기는 제1 재료의 최소 입자 및 최대 입자의 입자 크기 사이인 생성물.

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