JP2006028002A

JP2006028002A - 耐食性窒化珪素セラミックス

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Publication number: JP2006028002A
Application number: JP2004275135A
Authority: JP
Inventors: Takeo Fukutome; 武郎福留; Sukezou Tsuruzono; 佐蔵鶴薗; Isao Yuri; 功百合; Noboru Hisamatsu; 暢久松
Original assignee: Kyocera Corp; Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Kyocera Corp; Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2024-09-22
Also published as: US20060073361A1; JP4681841B2; US7510785B2

Abstract

【課題】熱機関などのように熱サイクルが生じる環境下であっても、基体上に設けられた被覆層が剥離するのを防止することができる耐食性窒化珪素セラミックスを提供することである。
【解決手段】窒化珪素を主成分とするセラミック基体２上に、密着促進層３、応力緩和層４およびクラック進展防止層５がこの順に積層されており、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層６が積層され、セラミック基体２の熱膨張係数α₀、密着促進層３の熱膨張係数α₁、応力緩和層４の熱膨張係数α₂、クラック進展防止層５の熱膨張係数α₃および表面耐食層６の熱膨張係数α₄が下記関係式(I)〜(III)を満足する耐食性窒化珪素セラミックスである。
【数１０】

【選択図】図１

Description

本発明は、高温用部材として好適な耐食性窒化珪素セラミックスに関し、より詳しくはガスタービンエンジン用部品等の熱機関用部品の材料として好適な耐食性窒化珪素セラミックスに関する。

従来から、エンジニアリングセラミックスとして知られる窒化珪素は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性および耐酸化性に優れているため、特にガスタービンやタ−ボロ−タ等の熱機関用部品への応用が進められている。

このような窒化珪素を含む窒化珪素系セラミックスは、一般には焼結助剤を添加することにより高密度で高強度の特性が得られる。例えば、窒化珪素セラミックスは、窒化珪素粉末に対してＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯなどを焼結助剤として添加し焼成することによって得ることができる。このような窒化珪素系セラミックスは、無冷却で１０００℃以上という金属材料では用いることのできない高い温度領域の環境下において使用することが可能であるため、小型ガスタービンにおいて従来の金属材料で不可能であった４０％以上という高い熱効率を実現することも可能である。

ところで、窒化珪素系セラミックスをガスタービン用部材などの熱機関用部材として用いる場合には、高温度環境下において要求される特性が、強度面だけでなく、高温気流による腐食に強いことが要求され、さらに微小粒子の衝突に対する耐磨耗性や耐衝撃性に優れていることが要求される。

しかし、窒化珪素系セラミックスは、ガスタービン燃焼ガス中に含まれる高温水蒸気と反応して腐食し消耗するので、寿命が著しく短くなるという問題がある。特に、ガスタービンに用いられる燃焼器ライナ、トランジションダクト、静翼等の部品では、水蒸気を含む高温の燃焼ガスによるセラミックス表面の消耗が顕著であった。

このため、焼結助剤や粒界相の検討、焼成条件の検討などに加えて、基体の表面に被覆層を形成して耐食性を改善するという検討が進められてきた。例えば、特許文献１には、窒化珪素セラミックス基体の表面に、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、ムライト、イットリアから選ばれる酸化物の下地層、中間層および表面層からなる被覆層を基体から順次熱膨張係数が大きくなるように形成して、耐食性を改善するとともに耐剥離性を改善するという試みが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の部材では、熱膨張係数が順次高くなるように各層を配置することで、基体と表面層の熱膨張係数の差に起因する残留応力を緩和することはできるが、ガスタービンのように起動・停止が繰り返され、大きな温度変化を伴う熱サイクルが生じる環境下では、表面層に生じたクラックの進展（伝播）を防止することができず、このクラックが基体にまで達することにより、表面層などの被覆層が剥離するという問題があった。
特開平５−２３８８５９号公報

本発明の課題は、熱機関などのように熱サイクルが生じる環境下であっても、基体上に設けられた被覆層が剥離するのを防止することができる耐食性窒化珪素セラミックスを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化珪素を主成分とするセラミック基体と酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層との間に中間層を設け、この中間層が熱膨張係数の大きな層に挟まれたクラック進展防止層を有することによって、たとえ表面耐食層にクラックが生じたとしても、クラック進展防止層においてクラックの進展が抑止され、クラックがセラミック基体にまで達するのを防止することができるので、熱サイクルが生じる環境下であっても、セラミック基体から被覆層（表面耐食層および中間層）が剥離するのを防止できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の耐食性窒化珪素セラミックスは、以下の構成からなる。
(1) 窒化珪素を主成分とするセラミック基体上に、中間層を介して、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層が積層された耐食性窒化珪素セラミックスであって、前記中間層は、少なくとも１層のクラック進展防止層を含む複数の層からなり、前記クラック進展防止層は、該クラック進展防止層よりも熱膨張係数の大きな層の間に配置されていることを特徴とする耐食性窒化珪素セラミックス。
(2) 前記中間層は２層以上の前記クラック進展防止層を含み、各クラック進展防止層は、該クラック進展防止層よりも熱膨張係数の大きな層の間にそれぞれ配置されている(1)記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
(3) 窒化珪素を主成分とするセラミック基体上に、中間層を介して、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層が積層された耐食性窒化珪素セラミックスであって、前記中間層は、応力緩和層およびクラック進展防止層により構成され、これらの各層がこの順に前記セラミック基体上に積層されており、かつ、下記関係式(II)，(III)を満足することを特徴とする耐食性窒化珪素セラミックス。

(4) 窒化珪素を主成分とするセラミック基体上に、中間層を介して、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層が積層された耐食性窒化珪素セラミックスであって、前記中間層は、密着促進層、応力緩和層およびクラック進展防止層により構成され、これらの各層がこの順に前記セラミック基体上に積層されており、かつ、下記関係式(I)〜(III)を満足することを特徴とする耐食性窒化珪素セラミックス。

(5) 前記セラミック基体の熱膨張係数α₀、応力緩和層の熱膨張係数α₂および表面耐食層の熱膨張係数α₄が、下記関係式(IV)を満足する(4)記載の耐食性窒化珪素セラミックス。

(6) 前記セラミック基体の熱膨張係数α₀およびクラック進展防止層の熱膨張係数α₃が、下記関係式(V)を満足する(4)または(5)記載の耐食性窒化珪素セラミックス。

(7) 窒化珪素を主成分とするセラミック基体上に、中間層を介して、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層が積層された耐食性窒化珪素セラミックスであって、前記中間層は、周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶および周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム結晶の混合物を主成分とする応力緩和層、および周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を主成分とするクラック進展防止層により構成され、これらの各層がこの順に前記セラミック基体上に積層されていることを特徴とする耐食性窒化珪素セラミックス。
(8) 窒化珪素を主成分とするセラミック基体上に、中間層を介して、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層が積層された耐食性窒化珪素セラミックスであって、前記中間層は、周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を主成分とする密着促進層、周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶および周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム結晶の混合物を主成分とする応力緩和層、および周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を主成分とするクラック進展防止層により構成され、これらの各層がこの順に前記セラミック基体上に積層されていることを特徴とする耐食性窒化珪素セラミックス。
(9) 前記クラック進展防止層を構成するダイシリケート結晶がＥｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇およびＬｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇から選ばれる少なくとも１種からなる(7)または(8)記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
(10) 前記クラック進展防止層が前記セラミック基体と略同一の熱膨張係数を有している(7)〜(9)のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
(11) 前記クラック進展防止層の厚みが５〜２００μｍである(1)〜(10)のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
(12) 前記表面耐食層の厚みが５〜２００μｍである(1)〜(11)のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
(13) 前記密着促進層および応力緩和層の厚みが５〜２００μｍである(4)または(8)記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
(14) 前記表面耐食層が柱状結晶からなり、該柱状結晶の長軸が前記セラミック基体の表面に略垂直である(1)〜(13)のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
(15) 前記表面耐食層は、ＡｌおよびＳｉの含有量の合計が１質量％以下であり、気孔率が１〜３０％である(1)〜(14)のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
(16) 前記表面耐食層がクラックを有する(1)〜(15)のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
(17) 前記表面耐食層上には、該表面耐食層のクラックを覆い隠すためのクラック被覆層が積層されている(16)記載の耐食性窒化珪素セラミックス。

前記(1)に記載の耐食性窒化珪素セラミックスによれば、中間層が熱膨張係数の大きな層に挟まれたクラック進展防止層を有しているので、表面耐食層にクラックが生じた場合であっても、このクラックがセラミック基体側に向かって進展するのを防止することができる。このようにクラックが進展しない理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、一般に、クラックは、まず微小クラックが生じ、この微小クラックの先端に生じる引張応力によって進展していくが、本発明におけるクラック進展防止層は、熱膨張係数の大きな層に挟まれていることで内部に圧縮応力が付与されているので、表面耐食層で生じたクラックがクラック進展防止層に到達しても、このクラックの先端には引張応力が発生しない（作用しない）ので、クラック進展防止層でクラックの進展が停止すると推測される。

これにより、熱サイクルが生じる環境下であっても表面耐食層などの被覆層がセラミック基体から剥離するのを防止することができる。したがって、この耐食性窒化珪素セラミックスを熱機関用部品等の材料として用いることで、製品の信頼性が向上し、長寿命化を図ることができる。

また、前記(2)記載のように、中間層が２層以上のクラック進展防止層を含むときには、より高いクラック進展防止効果を得ることができる。

前記(3)記載の耐食性窒化珪素セラミックスでは、上記式(II)および(III)で表されるように、クラック進展防止層が、該クラック進展防止層よりも熱膨張係数の大きな応力緩和層と表面耐食層に挟まれた状態で配置されていることにより、表面耐食層にクラックが生じた場合であっても、このクラックがセラミック基体側に向かって進展するのをクラック進展防止層が防いでいる。

また、前記(3)の構成に加えて、前記(4)における式(I)で表されるように、セラミック基体と略同一の熱膨張係数を有する密着促進層が設けられているときには、セラミック基体と被覆層（中間層および表面耐食層）との間でより優れた密着性を得ることができる。

また、前記(5)に記載のように、セラミック基体の熱膨張係数α₀、応力緩和層の熱膨張係数α₂および表面耐食層の熱膨張係数α₄が上記式(IV)を満足するとき、すなわちα₀、α₂およびα₄がこの順に段階的に大きくなるように各層を配置するときには、耐食性窒化珪素セラミックスに生じる残留応力が応力緩和層により緩和されるので、耐食性窒化珪素セラミックス内に過度に大きな残留応力が生じるのを抑制し、表面耐食層などの被覆層がセラミック基体から剥離するのを防止する効果がより高められる。

さらに、前記(6)に記載のように、クラック進展防止層の熱膨張係数α₃とセラミック基体の熱膨張係数α₀との差が小さいとき、すなわちα₃とα₀とが上記式(V)の関係を満足するときには、表面耐食層などの被覆層がセラミック基体から剥離するのを防止する効果がさらに高められる。

各層の熱膨張係数が上記のような関係を満足するには、密着促進層、応力緩和層およびクラック進展防止層が、例えば前記(7)〜(10)に記載の成分で構成されるようにすればよい。ここで、前記(7)における周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶とは、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶であり（ＲＥは周期律表第３ａ族元素を示す）、特に、前記(9)記載のようにＲＥがＥｒ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種であるのが好ましい。

また、各層が上記したような各々の機能を十分に発揮するためには、各層の厚みが前記(11)〜(13)に記載の範囲にあるのが好ましい。

前記(14)に記載の耐食性窒化珪素セラミックスによれば、表面耐食層にクラックが生じるような応力が作用したときには、柱状結晶の界面に沿ってクラックを生じさせることができるので、表面耐食層がクラック進展防止層から剥がれることなく付着した状態をより確実に維持することができる。

また、前記(15)に記載のように、表面耐食層に含まれるＡｌおよびＳｉの含有量が上記範囲にあり、表面耐食層の気孔率が上記範囲にあることで、高温水蒸気に曝された際の耐食性をより向上させることができる。

また、本発明の耐食性窒化珪素セラミックスは、クラック進展防止層においてクラックの進展を防止することができるので、前記(16)に記載のように表面耐食層にクラックが生じていても優れた耐久性を維持することができる。これにより、表面耐食層の材料を選定する際や表面耐食層を形成する際に、クラックが生じるか否かを考慮する必要がなくなるので、表面耐食層を構成する材料の選択肢が広がるとともに、表面耐食層を形成する際の製造条件の許容範囲を広げることができる。

前記(17)に記載の耐食性窒化珪素セラミックスでは、上記した各層に加えて、さらに表面耐食層上にクラック被覆層が設けられている。したがって、前記(16)に記載のように表面耐食層にクラックが生じていても、クラック被覆層で覆い隠すことができるので、最表面にクラックが露出しない。これにより、外観面における製品価値を高めることができる。

以下、本発明の一実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックスについて詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックス１を示す断面図である。図１に示すように、この耐食性窒化珪素セラミックス１は、窒化珪素を主成分とするセラミック基体２上に、中間層７を介して、表面耐食層６が積層されたものである。中間層７は、密着促進層３、応力緩和層４およびクラック進展防止層５により構成され、これらの各層がこの順にセラミック基体２上に積層されている。

この耐食性窒化珪素セラミックス１では、セラミック基体２、密着促進層３、応力緩和層４、クラック進展防止層５および表面耐食層６の各熱膨張係数α₀，α₁，α₂，α₃，α₄が、上記関係式(I)〜(III)を満足する。さらに、セラミック基体２、応力緩和層４および表面耐食層６の各熱膨張係数α₀，α₂，α₄は上記関係式(IV)を満足するのが好ましく、セラミック基体２およびクラック進展防止層５の各熱膨張係数α₀，α₃は上記関係式(V)を満足するのが好ましい。

＜セラミック基体＞
セラミック基体２は、窒化珪素を主成分とする窒化珪素質焼結体であり、窒化珪素成分の他、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば周期律表第３ａ族元素の酸化物、ダイシリケートやモノシリケートなどのシリケート化合物、アルミナ、シリカ、マグネシアなどが挙げられる。

＜中間層＞
中間層７を構成する密着促進層３、応力緩和層４およびクラック進展防止層５の材料としては、これらの熱膨張係数α₂，α₃，α₄が上記式(I)，(II)，(III)を満足するものであれば特に限定されないが、高温安定性、耐食性などに優れる点で、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶（ＲＥは周期律表第３ａ族元素を示す）を構成成分とするのが好ましい。ここで、周期律表第３ａ族元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。周期律表第３ａ族元素のダイシリケートは、高温の水蒸気に対する耐食性も高く、高融点でもあり、たとえ表面耐食層６にピンホールやクラックが存在しても、セラミック基体２に対するその影響を小さくすることができ、中間層として有効である。

具体的には、例えば、密着促進層３が周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を主成分とし、応力緩和層４が周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶および周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム結晶の混合物を主成分とし、クラック進展防止層５が周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を主成分とするのがよい。

特に、ダイシリケートとしては、Ｅｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇およびＬｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の少なくとも１種を用いるのがよい。Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕは、イオン半径が小さくイオン間の結合力が大きい。このため、Ｅｒ、ＹｂおよびＬｕを含むダイシリケートは熱膨張係数が比較的小さくなる。これにより、表面耐食層６などの被覆層の剥離を効果的に抑制することができる。また、Ｙは他の周期律表第３ａ族元素と比較して安価である点で好ましい。

密着促進層３は、前記したように、その熱膨張係数α₁が上記関係式(I)を満足する。すなわち、α₀とα₁が、略同一であること、具体的にはα₁＝０．８α₀〜１．２α₀、好ましくはα₁＝０．９α₀〜１．１α₀、より好ましくはα₁＝０．９５α₀〜１．０５α₀の関係を満足するのがよい。

応力緩和層４におけるダイシリケート結晶の含有量は、７０〜８５質量％、好ましくは７５〜８０質量％であるのがよく、酸化ジルコニウム結晶の含有量は、１５〜３０質量％、好ましくは２０〜２５質量％であるのがよい。また、応力緩和層４において、酸化ジルコニウム結晶における周期律表第３ａ族元素の含有量は、３〜１５モル％であるのがよい。応力緩和層４の熱膨張係数α₂は、ダイシリケートと酸化ジルコニウムの比率を変えることにより調整できる。

クラック進展防止層５は、その熱膨張係数α₃が、上記式(II)，(III)だけでなく、上記式(V)を満足するのが好ましい。式(V)のようにクラック進展防止層５の熱膨張係数α₃とセラミック基体２の熱膨張係数α₀との差が小さいとき、好ましくは熱膨張係数α₀，α₃が略同一のときには、表面耐食層６などの被覆層がセラミック基体２から剥離するのを防止する効果がさらに高められる。（α₃−α₀）＞１．５×１０^-6／℃のときには、クラック進展防止層５の熱膨張係数α₃と、応力緩和層３および表面耐食層６の熱膨張係数α₂，α₄との差が小さくなりすぎてクラック進展防止層５に付与される圧縮応力が小さくなり、クラックの進展を防止する効果が小さくなるおそれがある。一方、（α₃−α₀）＜−１．５×１０^-6／℃のときには、クラック進展防止層５の熱膨張係数α₃と、表面耐食層６の熱膨張係数α₄との差が大きくなりすぎて、表面耐食層６が剥離しやすくなるおそれがある。

密着促進層３、応力緩和層４およびクラック進展防止層５の厚みは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍであるのがよい。厚みが２００μｍを超えると、各層が剥離しやすくなるおそれがある。一方、厚みが５μｍ未満になると、密着性の向上、応力の緩和、クラックの進展防止という各層の機能が十分に得られなくなるおそれがある。

また、中間層７を構成する各層の気孔率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下であるのがよい。これは、たとえ表面耐食層６にピンホールやクラックが存在しても、セラミック基体２に対するその影響を小さくすることができるためである。

＜表面耐食層＞
表面耐食層６は、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする。酸化ジルコニウム結晶における周期律表第３ａ族元素の含有量は、酸化ジルコニウムを安定化させ、水蒸気に対する耐食性に大きな影響を与えない範囲であればよく、好ましくは３〜１５モル％、より好ましくは５〜１２モル％であるのがよい。

また、表面耐食層６を構成する結晶は、柱状結晶からなり、該柱状結晶の長軸がセラミック基体２の表面に略垂直であるのが好ましい。これは、熱応力により表面耐食層６にクラックが入っても、柱状結晶の界面においてクラックが発生するため、表面耐食層６がクラック進展防止層５から剥がれることなく付着した状態をより確実に維持することができるからである。すなわち、表面耐食層６がセラミック基体２の表面に略垂直な柱状結晶からなるときには、クラックがセラミック基体２に垂直な方向に入りやすく、セラミック基体２に平行な方向や斜め方向には進展しにくくなる。一方、このような柱状結晶でない場合には、クラックがセラミック基体２に対して平行な方向や斜め方向に進展し、他のクラックと交わって、表面耐食層が剥離する可能性がある。上記のようにセラミック基体２の表面に略垂直な柱状結晶は、例えばElectro Beam-Phisical Vaper Deposition (ＥＢ−ＰＶＤ)法を用いることにより形成することができる。

さらに、表面耐食層６は、ＡｌおよびＳｉの含有量の合計が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下であるのがよい。
ＡｌおよびＳｉの含有量が合計で１質量％を越えると、高温水蒸気中における耐腐食性が低下するおそれがある。

また、表面耐食層６は、気孔率が好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜１５％であるのがよい。これにより、例えば、ガスタービンエンジン等の熱機関において、表面耐食層６に微粒子が衝突してもクラックの発生やクラックの進展を効果的に抑制し、欠けや剥離を抑制することができる。

表面耐食層６の厚みは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍであるのがよい。表面耐食層６の厚みが５μｍ未満になると、微粒子等の衝突により剥離してしまうおそれがある。一方、表面耐食層６の厚みが２００μｍを超えると、他の層との熱膨張係数差の影響が強くなり表面耐食層６が剥離しやすくなるおそれがある。

＜製造方法＞
次に、耐食性窒化珪素セラミックス１の製造方法について説明する。
まず、平均粒径０．２〜０．６μｍ程度の窒化珪素粉末に、酸化ルテチウム、二酸化ケイ素等の焼結助剤や、必要に応じて他の成分を混合し、さらにバインダー、溶媒等を添加し混合してスラリーを得る。ついで、得られたスラリーを乾燥した後、プレス成形などの方法で成形し、１８００〜１９００℃で５〜１０時間焼成することによりセラミック基体２を得る。

ついで、密着促進層３、応力緩和層４、クラック進展防止層５および表面耐食層６の原料となるスラリーを作製する。これらのスラリーは、焼成後の熱膨張係数が上記式(I)〜(III)、好ましくは式(I)〜(V)を満足するように、各成分を配合して調製される。具体的には、例えば密着促進層が周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を主成分とし、応力緩和層が周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶および周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム結晶の混合物を主成分とし、クラック進展防止層が周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を主成分とする場合を例に挙げると、焼成後の熱膨張係数α₀，α₁，α₂，α₃，α₄は、それぞれ以下のような範囲であるのがよい。

次に、セラミック基体２の表面に、密着促進層３用のスラリーをスプレーガンで吹き付けて塗布し、乾燥した後、１４００〜１７００℃で０．５〜５時間の熱処理を行って密着促進層３を形成する。この密着促進層３の表面に、応力緩和層４用のスラリーを上記と同様にしてスプレーガンで吹き付けて塗布し、乾燥した後、熱処理を行って応力緩和層４を形成する。さらに、この応力緩和層４の表面に、クラック進展防止層５用のスラリーを上記と同様にしてスプレーガンで吹き付けて塗布し、乾燥した後、熱処理を行ってクラック進展防止層５を形成する。最後に、このクラック進展防止層５の表面に、表面耐食層６用のスラリーをスプレーガンで吹き付けて塗布し、乾燥した後、熱処理を行って表面耐食層６を形成する。

また、上記のように密着促進層３、応力緩和層４、クラック進展防止層５および表面耐食層６を個別に焼成するのではなく、例えばセラミック基体２上に、各層のスラリーを順次塗布し乾燥した後、これらの各層を同時に焼成することもできる。密着促進層３、応力緩和層４、クラック進展防止層５および表面耐食層６は、上記のようにしてスラリーを塗布する方法の他、例えば蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の薄膜形成法や溶射法などを用いて形成することもできる。

［他の実施形態］
図２は、本発明の他の実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックスを示す断面図である。図２に示すように、この耐食性窒化珪素セラミックス１１は、セラミック基体２上に、中間層１７を介して、表面耐食層６が積層されたものである。中間層１７は、応力緩和層４およびクラック進展防止層５により構成され、これらの各層がこの順にセラミック基体２上に積層されている。すなわち、この耐食性窒化珪素セラミックス１１は、前述した耐食性窒化珪素セラミックス１から、密着促進層３を除いた形態である。これにより、製造工程が簡略化され、コストダウンを図ることができる。

また、この耐食性窒化珪素セラミックス１１は、セラミック基体２、中間層１７および表面耐食層６が前記関係式(II)，(III)を満足している。クラック進展防止層５は、該クラック進展防止層５よりも熱膨張係数の大きな応力緩和層４（熱膨張係数α₂）と表面耐食層６（熱膨張係数α₄）の間に配置されている。これにより、表面耐食層６にクラックが生じた場合であっても、このクラックがセラミック基体２側に向かって進展するのを防止することができる。他の部位については、図１と同様の構成であるので、同じ符号を付して説明を省略する。

図３は、本発明のさらに他の実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックスを示す断面図である。図３に示すように、この耐食性窒化珪素セラミックス２１は、前述した耐食性窒化珪素セラミックス１との相違点が中間層２７にある。この中間層２７は２層のクラック進展防止層５，５’を含む複数の層からなる。

耐食性窒化珪素セラミックス２１は、セラミック基体２、中間層２７および表面耐食層６が前記関係式(I)〜(III)を満足している。すなわち、クラック進展防止層５は、該クラック進展防止層５よりも熱膨張係数の大きな応力緩和層４（熱膨張係数α₂）と応力緩和層４’（熱膨張係数α₂）の間に配置されており、クラック進展防止層５’は、該クラック進展防止層５’よりも熱膨張係数の大きな応力緩和層４’（熱膨張係数α₂）と表面耐食層６（熱膨張係数α₄）の間に配置されている。このように中間層２７には、２層のクラック進展防止層５，５’が含まれているので、より高いクラック進展防止効果を得ることができる。他の部位については、図１と同様の構成であるので、同じ符号を付して説明を省略する。

図４は、本発明のさらに他の実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックスを示す断面図である。図４に示すように、この耐食性窒化珪素セラミックス３１は、中間層３７が２層のクラック進展防止層５，５’を含み、さらに耐食層６’をも含む複数の層からなる。この耐食層６’は、上述した表面耐食層６と同様の成分、すなわち周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする耐食性に優れた層であり、その熱膨張係数は、表面耐食層６と同程度である。

この耐食性窒化珪素セラミックス３１は、セラミック基体２、中間層３７および表面耐食層６が前記関係式(I)〜(III)を満足している。すなわち、クラック進展防止層５は、該クラック進展防止層５よりも熱膨張係数の大きな応力緩和層４（熱膨張係数α₂）と耐食層６’（熱膨張係数α₄）の間に配置されており、クラック進展防止層５’は、該クラック進展防止層５’よりも熱膨張係数の大きな耐食層６’（熱膨張係数α₄）と表面耐食層６（熱膨張係数α₄）の間に配置されている。このように中間層３７には、上記した中間層２７と同様に、２層のクラック進展防止層５，５’が含まれているので、より高いクラック進展防止効果を得ることができる。また、２層の耐食層（表面耐食層６および耐食層６’）が含まれているので、耐食性をさらに向上させることができる。他の部位については、図１と同様の構成であるので、同じ符号を付して説明を省略する。

図５は、本発明のさらに他の実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックスを示す断面図である。図５に示すように、この耐食性窒化珪素セラミックス４１は、前述した耐食性窒化珪素セラミックス１の構成に加えて、さらに、表面耐食層６上にクラック被覆層８が積層された形態を有している。したがって、たとえ表面耐食層６にクラックが生じていても、クラック被覆層８で覆い隠すことができるので、最表面にクラックが露出しない。これにより、外観面における製品価値を高めることができる。

クラック被覆層８は、まず、耐食性に優れていることが重要である。このため、高耐食性の周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とすることが好ましい。また、セラミック基体２に対して水平方向への結合が弱く、垂直方向への結合が強い構造が好ましい。具体的には、ＥＢ−ＰＶＤ法で形成した柱状結晶からなり、該柱状結晶の長軸がセラミック基体２の表面に略垂直であることが望ましい。また、クラック被覆層８は、表面耐食層６の表面に、スラリーを塗布し乾燥した後、熱処理して形成することもできる。この方法の場合、粒径の大きな周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを用いることで、水平方向への緻密化は抑制され、垂直方向への緻密化が促進される。他の部位については、図１と同様の構成であるので、同じ符号を付して説明を省略する。

なお、上記実施形態では、中間層７を構成する密着促進層３、応力緩和層４およびクラック進展防止層５の材料として、周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を構成成分とする場合について説明したが、本発明の耐食性窒化珪素セラミックスでは、これらの中間層を構成する材料として、例えば周期律表第３ａ族元素のモノシリケート、ムライト、コーディエライトなどを使用することもできる。

また、本発明の耐食性窒化珪素セラミックスは、中間層に少なくとも１層のクラック進展防止層が含まれていればよく、中間層を構成する各層の成分、層数等は特に限定されるものではない。したがって、中間層が、３層以上のクラック進展防止層を含んでいてもよい。

以上のような構成を有する本発明の耐食性窒化珪素セラミックスは、特に、耐酸化性および水蒸気に対する耐食性に優れるため、タービンロータ、ノズル、コンバスタライナ、トランジションダクトなどのガスタービンエンジン用部品等の熱機関部品に好適に用いることができる。

［実施例］
以下、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明の耐食性窒化珪素セラミックスは、以下の実施例に限定されるものではない。

（試料No.１〜１９）
以下の手順で、図１に示すような形態の試料No.１〜１９の試験片を作製した。
＜セラミック基体＞
平均粒径０．５μｍの窒化珪素粉末に、焼結助剤として酸化ルテチウム３モル量％と二酸化珪素６モル％を加えて１９００℃で１０時間焼成することにより窒化珪素焼結体（セラミック基体）を得た。ついで、このセラミック基体を縦４ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み３ｍｍの形状に加工した。このセラミック基体の熱膨張係数α₀は３．５×１０^-6／℃であった。

＜密着促進層＞
上記で得られたセラミック基体の熱膨張係数により近いＥｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇およびＬｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇のいずれか１種類の粉末からなるスラリーを作製し、このスラリーをスプレーガンでセラミック基体の表面に吹き付けて塗布し、乾燥した後、温度１６５０℃で１時間の熱処理を行って、表１に示す厚みおよび熱膨張係数α₁を有する密着促進層を形成した。

＜応力緩和層＞
セラミック基体の熱膨張係数α₀と表面耐食層の熱膨張係数α₄の中間の熱膨張係数を持つＥｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇およびＬｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇のいずれか１種類の粉末と、Ｙで安定化された酸化ジルコニウム粉末の混合粉末からなるスラリーを作製し、このスラリーをスプレーガンで密着促進層の表面に吹き付けて塗布し、乾燥した後、温度１６３０℃で１時間の熱処理を行って、表１に示す厚みおよび熱膨張係数α₂を有する応力緩和層を形成した。なお、焼成後の応力緩和層における酸化ジルコニウムとダイシリケートの含有量は、それぞれ酸化ジルコニウムが２０質量％、ダイシリケートが８０質量％であった。

＜クラック進展防止層＞
Ｅｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇およびＬｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇のいずれか１種類の粉末からなるスラリーを作製し、このスラリーをスプレーガンで応力緩和層の表面に吹き付けて塗布し、乾燥した後、温度１６００℃で１時間の熱処理を行って、表１に示す厚みおよび熱膨張係数α₃を有するクラック進展防止層を形成した。

＜表面耐食層＞
純度９９．９％のジルコニア粉末と、表１に示す安定化剤の粉末と含有するスラリーを作製し、このスラリーをスプレーガンでクラック進展防止層の表面に吹き付けて塗布し、乾燥した後、温度１６００℃で１時間の熱処理を行って、厚み１５μｍの表面耐食層を形成した。

（試料No.２０，２１）
密着促進層、応力緩和層およびクラック進展防止層の材料であるスラリーに、ムライトまたはコーディエライトの粉末を含有させた他は、上記の試料No.１〜１９と同様にして、セラミック基体を作製し、このセラミック基体上に密着促進層、応力緩和層および表面耐食層を形成し、試料No. ２０，２１の試験片を得た。なお、焼成後の応力緩和層における酸化ジルコニウムとダイシリケートの含有量は、それぞれ酸化ジルコニウムが２０質量％、ダイシリケートが６０質量％であり、ムライトまたはコーディエライトの含有量は２０質量％であった。

（試料No.２５）
密着促進層を設けていない他は、各層を試料No.２と同じ材料で同じ厚みに形成して、図２に示すような形態の試料No.２５の試験片を得た。

（試料No.２６）
図３に示すように、クラック進展防止層５と表面耐食層６との間に、さらに応力緩和層４’およびクラック進展防止層５’を形成した他は、各層を試料No.２と同じ材料で同じ厚みに形成して試料No.２６の試験片を得た。応力緩和層４’は、応力緩和層４と同じ材料で同じ厚みに形成し、クラック進展防止層５’は、クラック進展防止層５と同じ材料で同じ厚みに形成した。

（試料No.２７）
図４に示すように、クラック進展防止層５と表面耐食層６との間に、さらに耐食層６’およびクラック進展防止層５’を形成した他は、各層を試料No.２と同じ材料で同じ厚みに形成して試料No.２７の試験片を得た。耐食層６’は、表面耐食層６と同じ材料で同じ厚みに形成し、クラック進展防止層５’は、クラック進展防止層５と同じ材料で同じ厚みに形成した。

（試料No.２８）
図５に示すように、表面耐食層６の表面にクラック被覆層８を形成した他は、各層を試料No.２と同じ材料で同じ厚みに形成して試料No.２８の試験片を得た。クラック被覆層８は、表２に示す材料を用い、ＥＢ−ＰＶＤ法で形成した柱状結晶からなり、該柱状結晶の長軸がセラミック基体２の表面に略垂直であった。

［比較例］
（試料No.２２〜２４）
クラック進展防止層を形成していない他は、上記の試料No.１〜１９と同様にして、セラミック基体を作製し、このセラミック基体上に密着促進層、応力緩和層および表面耐食層を形成し、試料No.２２〜２４の試験片を得た。

＜評価＞
得られた試料No.１〜２８の試験片を用いて熱衝撃性試験を行った。熱衝撃性試験は、１３００℃までの昇温と３００℃までの降温を繰り返す熱サイクル試験を１０００サイクル行い、表面耐食層に剥離が見られるか否かを顕微鏡を用いて観察した。剥離の観察は１００サイクル毎に実施した。結果を表１に示す。

なお、各層の熱膨張係数は、各層と同組成の焼結体を作製し、この焼結体の熱膨張係数をＴＭＡ法（ＪＩＳＲ１６１８）を用いて４０〜１２００℃の温度範囲で測定することにより得た。気孔率は、各試料の断面を鏡面仕上げし、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られた画像中のボイドを画像処理して定量化することにより得た。結晶の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により評価した。また、表１中の「ＭＵ」はムライト、「ＣＪ」はコーディエライト、「柱状」は柱状結晶をそれぞれ示し、「垂直」は、結晶の長軸がセラミック基体表面に略垂直であることを示す。

表１から、クラック進展防止層を有していない試料No.２２〜２４では、２００回以下の熱衝撃試験で被覆層に剥離が生じたことがわかる。一方、本発明の範囲内である試料No.１〜２１およびNo.２５〜２８では、No.２２〜２４と比較して、格段に耐熱衝撃性が向上していることがわかる。特に、各層の膜厚が１０〜１００μｍの範囲にある試料No.１〜１４，１６，１７，２０，２１，２５〜２８では、１０００サイクルの熱衝撃試験後も、セラミック基体からの被覆層の剥離が無く、熱サイクル等の耐熱衝撃性に極めて優れていることがわかる。

本発明の一実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックスを示す断面図である。本発明の他の実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックスを示す断面図である。本発明のさらに他の実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックスを示す断面図である。本発明のさらに他の実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックスを示す断面図である。本発明のさらに他の実施形態にかかる耐食性窒化珪素セラミックスを示す断面図である。

符号の説明

１耐食性窒化珪素セラミックス
２セラミック基体
３密着促進層
４応力緩和層
５クラック進展防止層
６表面耐食層
７中間層
８クラック被覆層

Claims

窒化珪素を主成分とするセラミック基体上に、中間層を介して、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層が積層された耐食性窒化珪素セラミックスであって、
前記中間層は、少なくとも１層のクラック進展防止層を含む複数の層からなり、
前記クラック進展防止層は、該クラック進展防止層よりも熱膨張係数の大きな層の間に配置されていることを特徴とする耐食性窒化珪素セラミックス。
前記中間層は２層以上の前記クラック進展防止層を含み、
各クラック進展防止層は、該クラック進展防止層よりも熱膨張係数の大きな層の間にそれぞれ配置されている請求項１記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
窒化珪素を主成分とするセラミック基体上に、中間層を介して、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層が積層された耐食性窒化珪素セラミックスであって、
前記中間層は、応力緩和層およびクラック進展防止層により構成され、これらの各層がこの順に前記セラミック基体上に積層されており、かつ、下記関係式(II)，(III)を満足することを特徴とする耐食性窒化珪素セラミックス。
窒化珪素を主成分とするセラミック基体上に、中間層を介して、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層が積層された耐食性窒化珪素セラミックスであって、
前記中間層は、密着促進層、応力緩和層およびクラック進展防止層により構成され、これらの各層がこの順に前記セラミック基体上に積層されており、かつ、下記関係式(I)〜(III)を満足することを特徴とする耐食性窒化珪素セラミックス。
前記セラミック基体の熱膨張係数α₀、応力緩和層の熱膨張係数α₂および表面耐食層の熱膨張係数α₄が、下記関係式(IV)を満足する請求項４記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
前記セラミック基体の熱膨張係数α₀およびクラック進展防止層の熱膨張係数α₃が、下記関係式(V)を満足する請求項４または５記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
窒化珪素を主成分とするセラミック基体上に、中間層を介して、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層が積層された耐食性窒化珪素セラミックスであって、
前記中間層は、周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶および周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム結晶の混合物を主成分とする応力緩和層、および周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を主成分とするクラック進展防止層により構成され、これらの各層がこの順に前記セラミック基体上に積層されていることを特徴とする耐食性窒化珪素セラミックス。
窒化珪素を主成分とするセラミック基体上に、中間層を介して、周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする表面耐食層が積層された耐食性窒化珪素セラミックスであって、
前記中間層は、周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を主成分とする密着促進層、周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶および周期律表第３ａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム結晶の混合物を主成分とする応力緩和層、および周期律表第３ａ族元素のダイシリケート結晶を主成分とするクラック進展防止層により構成され、これらの各層がこの順に前記セラミック基体上に積層されていることを特徴とする耐食性窒化珪素セラミックス。
前記クラック進展防止層を構成するダイシリケート結晶がＥｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｙｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇およびＬｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇から選ばれる少なくとも１種からなる請求項７または８記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
前記クラック進展防止層が前記セラミック基体と略同一の熱膨張係数を有している請求項７〜９のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
前記クラック進展防止層の厚みが５〜２００μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
前記表面耐食層の厚みが５〜２００μｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
前記密着促進層および応力緩和層の厚みが５〜２００μｍである請求項４または８記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
前記表面耐食層が柱状結晶からなり、該柱状結晶の長軸が前記セラミック基体の表面に略垂直である請求項１〜１３のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
前記表面耐食層は、ＡｌおよびＳｉの含有量の合計が１質量％以下であり、気孔率が１〜３０％である請求項１〜１４のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
前記表面耐食層がクラックを有する請求項１〜１５のいずれかに記載の耐食性窒化珪素セラミックス。
前記表面耐食層上には、該表面耐食層のクラックを覆い隠すためのクラック被覆層が積層されている請求項１６記載の耐食性窒化珪素セラミックス。