JP2009149489A - バリアコーティングを有する部品の検査を向上させる方法 - Google Patents

バリアコーティングを有する部品の検査を向上させる方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 バリアコーティングを有する部品の検査を向上させる方法を提供する。
【解決手段】 バリアコーティング(12、20)を有する部品(10)の検査を向上させる方法は、部品(10)を形成し、該部品(10)に少なくとも1つの層(14、16、18、22)を有するバリアコーティング(12、20)を塗布することを含み、該バリアコーティング(12、20)の層(14、16、18、22)がタガント(26)から成っている。
【選択図】 図1

Description

本明細書で説明する実施形態は、概して、バリアコーティングを有する部品の検査を向上させる方法に関する。より詳細には、本明細書の実施形態は、概して、バリアコーティングを有する部品の検査を向上させる方法であって、部品を形成し、該部品に少なくとも1つの層を有するバリアコーティングを塗布することから成り、該バリアコーティングの層がタガント(taggant)から成っている方法を説明する。
ガスタービンエンジンの効率性を高めるために、高い運転温度が絶えず求められている。しかしながら、運転温度が上昇するにつれて、エンジンの部品の高温耐久性もそれに対応して向上させなければならない。高温性能の飛躍的な進歩は、鉄、ニッケルおよびコバルトベースの超合金の調合によって達成された。超合金はガスタービンエンジン全体で使用される部品で広く用いられているが、特に高温部分において、代わりの軽量基板材料が提案されている。
セラミックマトリックス複合材料(CMC)は、セラミックマトリックス相によって取り囲まれる補強材から成る材料の種類である。そのような材料は、特定のモノリシックセラミックス(すなわち、補強材を伴わないセラミック材料)とともに、現在高温用途で使用されている。一般的なCMCマトリックス材料の一部の例としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、ムライト、アルミナ・シリカ、アルミナ・ムライトおよびアルミナ・シリカ・酸化ホウ素を挙げることができる。一般的なCMC補強材の一部の例としては、これらに限定すべきではないが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、ムライト、アルミナ・シリカ、アルミナ・ムライトおよびアルミナ・シリカ・酸化ホウ素を挙げることができる。モノリシックセラミックスの一部の例としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンアルミニウムオキシナイトライド(SiAlON:サイアロン)およびアルミナが挙げられる。これらのセラミック材料を使用することによって、タービン部品の重量を減少させながらも、強度と耐久性を維持することができる。したがって、そのような材料は、例えば翼形(例えば、圧縮機、タービンおよびべーン)、燃焼器、シュラウドおよびその他の、これらの材料によってもたらされる軽量化の恩恵を受ける部品など、ガスタービンエンジンの高温部分に使用される多くのガスタービン部品用として現在考慮されている。
CMCおよびモノリシックセラミック部品に耐環境コーティング(EBC)および/または遮熱コーティング(TBC)を被覆して、高温エンジン部分の悪環境から該部品を保護することができる。EBCが高温燃焼環境の腐食性ガスに対して密度の高い気密シールを提供することができる一方、TBCはコーティング面と、積極的に冷却される部品の裏面との間に熱勾配を形成することができる。これにより、部品の表面温度をTBCの表面温度以下に低下させることができる。場合によっては、EBCの表面温度をTBCの表面温度以下に低下させるために、TBCをEBCの上に堆積させてもよい。この方法によって、EBCが機能する運転温度が低下する。
現在、CMCおよびモノリシックセラミック部品に使用される多くのEBCは、ケイ素ボンドコート層と、ムライト、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム(BSAS)、ムライトとBSASの組み合わせ、希土類二ケイ酸塩、またはそれらの組み合わせから成る少なくとも1つの遷移層と、BSAS、希土類一ケイ酸塩、またはそれらの組み合わせから成る外層とを含む3層コーティングシステムから成っている。一および二ケイ酸塩コーティング層の希土類元素は、イットリウム、ルテチウム、イッテルビウム、またはそれらのいくつかの組み合わせを含む。同時に、これらの層はCMCまたはモノリシックセラミック部品に対する環境保護を提供することができる。
CMCおよびモノリシックセラミック部品に使用されるTBCは、一般的に耐火性酸化物材料から成っており、エンジン環境の他の部品との熱膨張のミスマッチや接触による熱応力や機械的応力を緩和するように特有の微細構造を持って堆積される。これらの微細構造は、縦亀裂やグレーン、多孔質微細構造およびそれらの組み合わせを有する高密度コーティング層を含む。耐火性酸化物材料は、一般的にはイットリア添加ジルコニア、イットリア添加ハフニアから成っているが、カルシア、バリア、マグネシア、ストロンチア、セリア、イッテルビア、ルテチア、およびこれらの任意の組み合わせを添加したジルコニアまたはハフニアを含んでもよい。TBCとして利用できる耐火性酸化物の他の例としては、これらに限定すべきではないが、二ケイ酸イットリウム、二ケイ酸イッテルビウム、二ケイ酸ルテチウム、一ケイ酸イットリウム、一ケイ酸イッテルビウム、一ケイ酸ルテチウム、ジルコン、ハフノン、BSAS、ムライト、マグネシウムアルミネートスピネル、および希土類アルミン酸塩を挙げることができる。
米国特許第4,774,150号公報 米国特許第6,974,641号公報 米国特許第6,890,668号公報 米国特許第6,730,918号公報 米国特許第6,054,184号公報 米国特許第6,943,357号公報 米国特許第4,563,297号公報
残念なことに、これらの材料は事実上、EBCおよびTBCともにすべて、コーティングシステムの多孔度に応じて白色または半透明である。そのため、目視検査のみで個々の層の化学的性質や完全性を判断するのが難しいことがある。より詳細には、そのようなコーティング膜厚は一般的に多層からできているので、特に一連の層の堆積との間に時間的空白がある場合は、どの層を次に堆積させるべきかの判断が難しくなることがある。さらに、各層が同じまたは同様の色をしているため、特定の層に欠陥が存在するかどうかの判断に目視検査を利用することは、不可能に近いと言える。
したがって、バリアコーティングを有する部品の検査を向上させる方法が要求される。
本明細書の実施形態は、概して、バリアコーティングを有する部品の検査を向上させる方法であって、部品を形成し、該部品に少なくとも1つの層を有するバリアコーティングを塗布することから成り、該バリアコーティングの層がタガントから成っている方法に関する。
本明細書の実施形態はまた、概して、バリアコーティングを有する部品の検査を向上させる方法であって、部品を形成し、該部品に複数の層を有するバリアコーティングを塗布することから成り、該バリアコーティングの各層が異なるタガントから成っている方法に関する。
これらおよびその他の特徴、態様および利点は、当業者であれば以下の開示から明らかになるであろう。
本明細書は、本発明を詳細に指摘し、かつ明確に主張する特許請求の範囲で結ばれているが、本明細書に記載の実施形態は、同様の参照番号が同様の要素を特定する添付図面と関連した以下の説明から、より良く理解されるであろう。
本明細書で説明する実施形態は、概して、部品がバリアコーティングを有する場合の検査を向上させる方法に関する。
本明細書で説明するバリアコーティングは、CMCまたはモノリシックセラミックスから成る部品との併用に適している。本明細書で用いられている「CMC」は、ケイ素含有マトリックス/補強材および酸化物・酸化物マトリックス/補強材の両方を意味する。本明細書で利用できるCMCの一部の例としては、これに限定すべきではないが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、ムライト、アルミナ・ムライト、アルミナ・シリカ、アルミナ・シリカ・酸化ホウ素、およびそれらの組み合わせから成るマトリックス/補強材を有する材料を挙げることができる。本明細書で用いられている「モノリシックセラミックス」は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンアルミニウムオキシナイトライド(SiAlON:サイアロン)およびアルミナを意味する。本明細書において、CMCおよびモノリシックセラミックスは「セラミックス」と総称される。
本明細書で使用する用語「バリアコーティング」とは、耐環境コーティング(EBC)、遮熱コーティング(TBC)、およびそれらの組み合わせを指すことができ、本明細書で後述する少なくとも1つのバリアコーティング組成物を含有する。本明細書のバリアコーティングは、図1および図2に概略的に示されているように、ガスタービンエンジンに存在するような高温環境で見られるセラミック部品10での使用に適している。「セラミック部品」とは、本明細書で定義されるような「セラミック」から作られた部品を指す。
より詳細には、EBC12は一般的に、図1に概略的に示されるように、ボンドコート層14と、少なくとも1つの遷移層16と、外層18とを含む少なくとも3層コーティングシステムから成っている。ボンドコート層14は、任意のケイ素、貴金属ケイ化物(例えば、タンタルシリサイド、ニオブシリサイド、モリブデンシリサイド等)、またはアルミナイド(例えば、ニッケルアルミナイド、白金アルミナイド、鉄アルミナイド、ルテニウムアルミナイド等)から成っている。少なくとも1つの遷移層16は、ムライト、BSAS、希土類二ケイ酸塩、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される組成物から成っており、外層18は、BSAS、希土類一ケイ酸塩、希土類二ケイ酸塩、およびそれらの組み合わせから成っている。そのような層の任意の1つまたはそれ以上は、図1に示すとともに本明細書で後述するタガントを含んでいる。
より詳細には、一実施形態では、EBCは、ケイ素ボンドコート層と、ムライトとBSASの組み合わせから成る遷移層と、BSAS外層とから成っている。別の実施形態では、EBCは、ケイ素ボンドコート層と、希土類二ケイ酸塩遷移層と、BSAS外層とを含む。また別の実施形態では、EBCは、ケイ素ボンドコート層と、希土類二ケイ酸塩遷移層と、希土類一ケイ酸塩外層とを含む。さらに別の実施形態では、EBCは、ケイ素ボンドコート層と、少なくとも希土類二ケイ酸塩から成る第1遷移層、BSASから成る第2遷移層、および希土類二ケイ酸塩から成る第3遷移層を含む複数の遷移層と、希土類一ケイ酸塩外層とを含む。別の実施形態では、EBCは、ケイ素ボンドコート層と、希土類二ケイ酸塩遷移層と、BSAS遷移層と、希土類二ケイ酸塩または一ケイ酸塩外層とを含む。一および二ケイ酸塩コーティング層の希土類元素は、イットリウム、ルテチウム、イッテルビウム、およびそれらの組み合わせを含む。
TBC20は、一般的に少なくとも耐火層22を含み、一実施形態では、図2に概略的に示されるように、耐火層22およびボンドコート層14を含んでいる。耐火層22は、高密度で縦に亀裂しているか、多孔質であるか、または多孔質で縦に亀裂している微細構造を有する材料を含有する。さらに、TBC20の耐火層22は、イットリア添加ジルコニア、イットリア添加ハフニアや、カルシア、バリア、マグネシア、ストロンチア、セリア、イッテルビア、ルテチア、およびそれらの組み合わせを添加したジルコニアまたはハフニアのいずれかをから成っている。TBC20での使用に適している他の耐火層22の材料には、これらに限定すべきではないが、二ケイ酸イットリウム、二ケイ酸イッテルビウム、二ケイ酸ルテチウム、一ケイ酸イットリウム、一ケイ酸イッテルビウム、一ケイ酸ルテチウム、ジルコン、ハフノン、BSAS、ムライト、マグネシウムアルミネートスピネル、希土類アルミン酸塩、およびそれらの組み合わせがある。
前述したように、EBCと同様に、TBC20もまた、その上に耐火層22を堆積させることができるボンドコート層14を含んでいる。ボンドコート層14は、従来技術を用いてセラミック部品10に塗布することができ、任意のケイ素、貴金属ケイ化物(例えば、タンタルシリサイド、ニオブシリサイド、モリブデンシリサイド等)、またはアルミナイド(例えば、ニッケルアルミナイド、白金アルミナイド、鉄アルミナイド、ルテニウムアルミナイド等)から成っている。TBCはまた、EBCの上に堆積させることもできる。そのような場合、TBCおよびEBCは、上述の層の任意の組み合わせから成っている。本明細書で後述するように、そのような層の任意の1つまたはそれ以上は、図2に示すタガントを含んでいる。
前述したように、少なくとも1つのタガント26は、EBC12、TBC20、または所望のそれらの個々の層に添加して、タガントを含むバリアコーティング、すなわち本明細書で後述する「標識バリアコーティング」を形成することができる。本明細書で用いられている「タガント」は、本明細書で説明するEBCまたはTBCに可視色または蛍光性を付与することができる任意のドーパントを意味しており、EBCまたはTBCに存在し得る同様の要素でもある。一実施形態では、タガント26は、少なくとも1つの希土類元素から成っている。本明細書で用いられている「希土類元素」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、およびルテチウムを含む任意の希土類、それらの塩類、それらのケイ酸塩、それらの酸化物、それらのジルコン酸塩、それらのハフニウム酸塩、それらのチタン酸塩、それらのタンタル酸塩、それらのセリウム酸塩、それらのアルミン酸塩、それらのアルミノケイ酸塩、それらのリン酸塩、それらのニオブ酸塩、それらのホウ酸塩、およびそれらの組合せを意味する。塩類のいくつかの例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩、フッ化物、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
特定の希土類元素は、任意の白いEBC/TBCに可視色を付けるその能力のため、タガント26としての使用に特に関心がもたれている。より詳細には、ユウロピウムは赤色に、セリウムは青色に、ジスプロシウムは青色に、テルビウムは緑色に、ネオジムは緑色に、ランタンは黒色に、およびエルビウムはピンク色に着色することができる。
さらに、タガントは、可視性を高めるべく、単色光または偏光を形成する放射線源のみならず、不可視スペクトルを含む他の周波数帯の放射線を用いて蛍光を発することができる。本明細書で利用できる光源の例としては、これらに限定すべきではないが、選択されたタガントが蛍光を発するように調整された対象波長の単色レーザ、ブラックライト、紫外線源、X線源、赤外線(IR)源、マイクロ波源などが挙げられる。
バリアコーティングに添加されるタガントの量は変動する可能性があるが、一般的に、タガントは、バリアコーティング全体またはその特定の層のどちらに添加されるかにかかわらず、標識バリアコーティングの約0.01モル%から約30モル%を占めることになる。本明細書で用いられている「標識」バリアコーティングは、少なくとも1つのタガントが添加された、耐環境コーティング、遮熱コーティング、またはそれらの組み合わせを意味する。タガントの添加は、本明細書で後述するように、バリアコーティングを部品に塗布する前後のどちらでも行うことができる。
本明細書で後述するように、タガントをバリアコーティングに添加して、バリアコーティングをさまざまな方法でセラミック部品に塗布することができる。一実施形態では、タガントを所望のバリアコーティングのセラミック粉末にドープし、得られた標識粉末をセラミック部品に塗布して、標識バリアコーティングを形成することができる。この場合、標識されたEBCまたはTBCの塗布は、プラズマ溶射堆積およびスラリー堆積(すなわち、噴霧、浸漬、圧延塗布など)を含むがこれらに限定されない、当業者に既知の任意の従来方法を用いて行うことができる。
別の実施形態では、タガントを、バリアコーティングを含むスラリーに添加して、得られた標識スラリーを当業者に既知の一般的な方法を用いてセラミック部品にスラリー堆積させることができる。この場合、希土類タガントは、ユウロピウム、セリウム、ジスプロシウム、テルビウム、ネオジム、ランタン、エルビウム、ガドリニウム、それらの酸化物、それらの塩類、およびそれらの組み合わせから成っている。タガントは、スラリー内のEBCまたはTBCどちらとも反応して単一層を形成することができ、さもなければ、本明細書で簡単に後述するように、焼結処理後に別個の相として残ることができる。
別の実施形態では、従来のバリアコーティングを当業者に既知の一般的な技術を用いてセラミック部品に堆積させて、塗布したバリアコーティングにタガントを浸潤させることができる。例として、従来のバリアコーティングは、例えばスラリー堆積を用いてセラミック部品に堆積させることができる。その後、堆積したバリアコーティングを乾燥させて、タガントを含む前駆体溶液にまた湿潤させることができる。前駆体溶液は、希土類塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩、フッ化物等の塩水溶液から成っており、そこでは、希土類元素は、ユウロピウム、セリウム、ジスプロシウム、テルビウム、ネオジム、ランタン、エルビウム、ガドリニウム、およびそれらの組み合わせを含む。あるいは、前駆体溶液は、有機溶剤と、希土類メトキシエトキシドまたは希土類イソプロプキシドの溶液から成っている。前駆体溶液から堆積するタガント(すなわち、希土類元素および/またはイオン)は、酸素と反応して酸化物を形成するか、または、余分なシリカと反応して、焼結後のバリアコーティング層内に別個の相としてケイ酸塩を形成することができる。前駆体から堆積するタガントは、焼結後のバリアコーティング材と反応した後でも、依然として本明細書で定義する「タガント」のままである。
別の実施形態では、タガントを、EBCコーティングの任意の層の間、EBCコーティングの上、セラミックとEBCコーティングの間、セラミックとTBCコーティングの間、ボンドコートとTBCコーティングの間、EBCコーティングとTBCコーティングの間、またはTBCコーティングの上に、別個のタガント層として塗布することができる。この実施形態では、希土類酸化物RE、または希土類ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ジルコン酸塩、ハフニウム酸塩、タンタル酸塩、セリウム酸塩、ニオブ酸塩、チタン酸塩、ホウ酸縁、およびリン酸塩等の複合酸化物をタガント層として使用してもよい。希土類元素は、ユウロピウム、セリウム、ジスプロシウム、テルビウム、ネオジム、ランタン、エルビウム、ガドリニウムおよびそれらの組み合わせである。タガント層の厚さは、約0.5ミクロンから約75ミクロンの範囲に及ぶ。
さらに別の実施形態では、タガントは、電子ビーム物理蒸着(EBPVD)または化学気相成長(CVD)で使用するガス状前駆体として、インゴットにドープしても、反応器に計量しながら供給してもよい。
標識バリアコーティングをセラミック部品に塗布してから、乾燥させ、必要であれば選択的に焼結させて、標識バリアコーティングの密度を高めることができる。当業者には、スラリー堆積を用いて塗布した標識バリアコーティングには焼結が必要であるのに対して、プラズマ溶射や化学気相成長等の他の方法では焼結させてもさせなくてもよいことがわかるであろう。しかしながら、焼結を使用する場合、耐火内張り炉での熱処理、レーザ焼結、マイクロ波焼結またはその他の同様の方法などの従来技術を用いて行うとよい。従来の焼結温度は、部品がケイ素含有セラミックマトリックス複合材から成っている場合は、約400℃から約1400℃であり、部品が酸化物・酸化物セラミックマトリックス複合材から成っている場合は約400℃から約1100℃である。
べーン、ブレード、ノズル、ヒートシールド、燃焼器ライナ、フラップ、シールなどのさまざまなセラミック部品は、標識耐環境および/または遮熱バリアコーティングによる保護の恩恵を受けることになる。タガントをバリアコーティングに取り込むことによって、バリアコーティングの個々の層の化学的性質および/または完全性の目視検査による判断を可能にすることができ、それによって、そのような判断を行うのに要する時間を大幅に削減することができる。より詳細には、そのようなコーティング膜厚は一般的に多層からできているので、各層が異なる色(または異なった蛍光性)で標識されることによって、どの層を次に堆積させるべきかの判断を容易にすることができる。さらに、各層を異なる色(または蛍光性)で標識することによって、特定の層に欠陥が存在するかどうかの判断に目視検査を利用することができる。
本明細書は、本発明を開示するとともに、当業者であれば誰でも本発明を製造し使用することができるように、最良の形態を含む例を用いている。本発明の特許性を有する範囲は、特許請求項によって定義され、当業者が想到し得る他の例も包含する。かかる他の例は、特許請求項の文言と相違しない構成要素を有する場合、あるいは特許請求項の文言と実質的な差異のない同等の構成要素を含む場合、特許請求の範囲に属するものとする。
本明細書の説明にしたがった標識遷移層を有する標識耐環境コーティングを有するセラミック部品の一実施形態の概略横断面図である。 本明細書の説明にしたがった標識ボンドコート層および標識耐火層を有する標識遮熱コーティングを有するセラミック部品の一実施形態の概略横断面図である。
符号の説明
10 CMC部品
12 EBC
14 ボンドコート層
16 遷移層
18 外層
20 TBC
22 耐火層
26 タガント

Claims (10)

  1. バリアコーティング(12、20)を有する部品(10)の検査を向上させる方法であって、
    部品(10)を形成し、
    少なくとも1つの層(14、16、18、22)であってタガント(26)を含む層(14、16、18、22)を有するバリアコーティング(12、20)を該部品(10)に塗布すること
    を含む方法。
  2. 該部品(10)が、べーン、ブレード、シュラウド、ノズル、フラップ、シール、および燃焼器から成る群から選択されるガスタービンエンジン部品であり、該部品が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ、ムライト、アルミナ・ムライト、アルミナ・シリカ、アルミナ・シリカ・酸化ホウ素、シリコンアルミニウムオキシナイトライド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されるセラミックを含む、請求項1に記載の方法。
  3. 該バリアコーティングが、耐環境コーティング(12)、遮熱コーティング(20)、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
  4. 該耐環境コーティング(12)が、ボンドコート層(14)、遷移層(16)、または外層(18)の少なくとも1つを含む、請求項3に記載の方法。
  5. 該遮熱コーティング(20)が、耐火層(22)および任意のボンドコート層(14)を含む、請求項3に記載の方法。
  6. 該耐環境コーティング(12)のボンドコート層(14)が、ケイ素、貴金属ケイ化物、またはアルミナイドから成る群から選択される組成物を含み、該遷移層(16)が、BSAS、ムライト、希土類二ケイ酸塩、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される組成物を含み、該外層(18)が、BSAS、希土類一ケイ酸塩、希土類二ケイ酸塩、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される組成物を含む、請求項4に記載の方法。
  7. 該遮熱コーティング(20)の耐火層(22)が、イットリア添加ジルコニア、イットリア添加ハフニア、カルシア、バリア、マグネシア、ストロンチア、セリア、イッテルビア、ルテチア、およびそれらの組み合わせを添加したジルコニア、カルシア、バリア、マグネシア、ストロンチア、セリア、イッテルビア、ルテチア、およびそれらの組み合わせを添加したハフニア、二ケイ酸イットリウム、二ケイ酸イッテルビウム、二ケイ酸ルテチウム、一ケイ酸イットリウム、一ケイ酸イッテルビウム、一ケイ酸ルテチウム、ジルコン、ハフノン、BSAS、ムライト、マグネシウムアルミネートスピネル、希土類アルミン酸塩、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項5に記載の方法。
  8. 該タガント(26)が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、およびルテチウムから成る群から選択される希土類元素、それらの塩類、それらのケイ酸塩、それらの酸化物、それらのジルコン酸塩、それらのハフニウム酸塩、それらのチタン酸塩、それらのタンタル酸塩、それらのセリウム酸塩、それらのアルミン酸塩、それらのアルミノケイ酸塩、それらのリン酸塩、それらのニオブ酸塩、それらのホウ酸塩、またはそれらの組合せを含む、請求項1、2、3、4、5、6または7のいずれかに記載の方法。
  9. 該タガント(26)が、放射線源によって蛍光を発することができる、請求項1、2、3、4、5、6,7または8のいずれかに記載の方法。
  10. 該部品(10)に複数の層(14、16、18、22)を有するバリアコーティング(12、20)を塗布することを含んでおり、該バリアコーティング(12、20)の各層(14、16、18、22)が異なるタガント(26)を含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、または9のいずれかに記載の方法。
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