JP2003201191A

JP2003201191A - 耐食性セラミックス

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Publication number: JP2003201191A
Application number: JP2001399097A
Authority: JP
Inventors: Takeo Fukutome; 武郎福留; Sukezou Tsuruzono; 佐蔵鶴薗; Noboru Hisamatsu; 暢久松; Isao Yuri; 功百合
Original assignee: Kyocera Corp; Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Kyocera Corp; Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-15
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP4031244B2

Abstract

(57)【要約】【課題】１０００℃以上の高温域において、高温の水
蒸気に対する耐水蒸気腐食性が高く、寿命の長い高耐食
性セラミックスを提供する【解決手段】窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのう
ち少なくとも１種を主体とする基体と、該基体の表面に
設けられた表面層とを具備した耐食性セラミックスにお
いて、該表面層が、周期律表第IIIａ族元素で安定化さ
れた酸化ジルコニウムからなり、Ａｌ及びＳｉの含有量
が合計で１質量％以下であることを特徴とするもので、
特に表面層の厚みが５〜２００μｍ、表面層の気孔率が
５〜３０％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温用部材とし
て、特に、ガスタービンエンジン用部品などの熱機関用
部品として好適に使用される耐食性セラミックスに関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来、エンジニアリングセラミックスとし
て知られている窒化珪素、炭化珪素やサイアロンは、耐
熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性及び耐酸化性に優れること
から、特にガスタービンやタ−ボロ−タ等の熱機関用部
品として応用が進められている。このような珪素を含む
非酸化物セラミックスは、一般には焼結助剤を添加する
ことにより高密度で高強度の特性が得られている。例え
ば、窒化珪素セラミックスの場合、窒化珪素粉末にＹ_２
Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３あるいはＭｇＯなどを焼結助剤として
加え焼成することによって窒化珪素質焼結体を得ること
ができる。このようなセラミックスは、１０００℃以上
という金属材料では用いることのできない高い温度領域
において使用することが可能であり、例えば４０％以上
という従来の金属材料で不可能であった熱効率を実現す
ることも可能である。

【０００３】これらのセラミックスを内燃機関、特にガ
スタービン用部材に用いる場合、強度は勿論のこと、高
温という厳しい環境下において、他の特性も優れている
ことが要求されている。例えば、ガスタービンエンジン
等の燃焼機関においては、高温気流による腐食に強いこ
とが要求され、また、微小粒子の衝突に対する耐磨耗性
や耐衝撃性を高めることが必要となる。

【０００４】ところが、前述した珪素を含むセラミック
スは、燃料ガスによる耐水蒸気腐食性や耐磨耗性には優
れるものの、ガスタービン燃焼ガス中に含まれる高温水
蒸気と反応し、その結果、高温水蒸気による腐食でセラ
ミックスの消耗が激しく寿命が短いという問題が生じて
いる。特に、ガスタービンに用いられるコンパスタライ
ナ、トランジションダクト及び静翼等の部品では、水蒸
気を含む高温の燃焼ガスに曝され、表面のセラミックス
の消耗が顕著であった。

【０００５】そこで、上記問題を解決するために、焼結
助剤、粒界相、焼成条件、酸化保護膜の形成等に関して
種々の試みがなされてきた。例えば特開平９−１８３６
７６号公報には、高温水蒸気に対する耐性を改善するた
めに、窒化珪素またはサイアロンを主成分とする焼結体
表面を、ＳｉＯ_２を主体とするガラス層で被覆すること
が提案されている。また、窒化珪素質焼結体上に、耐酸
化性の良好なアルミナ、ムライトなどからなる保護膜
を、ＣＶＤや溶射の手法で形成することにより、耐酸化
性、耐エロージョン、コロージョン性を向上する試みも
なされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−１８３６７６号公報のように、表面にガラス層を形
成する方法では、気流の伴わない静的な条件下での特性
向上の効果はあるものの、実際のエンジン中で高温高圧
高速ガスに曝されると、ガラスの蒸発によって表面のガ
ラス層が急速に消耗してしまうため、このようなガラス
層はの寿命が短く、保護膜の用をなさないという問題が
あった。また、アルミナ、ムライト等は窒化珪素等に比
べれば耐食性が高いものの、水蒸気分圧の高い雰囲気中
では耐食性が低く、耐久性に劣るため、実用性が不十分
であるという問題があった。

【０００７】従って、本発明の目的は、１０００℃以上
の高温域において、高温水蒸気に対する耐食性が高く、
寿命の長い耐食性セラミックスを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、珪素含有セラ
ミックスの表面に安定化ジルコニア層を設け、その組成
を制御することにより、高温水蒸気に対する耐性を改善
できるということを知見し、特に高温で動作するガスタ
ービンエンジン等の内燃機関を構成する部品として好適
に用いることのできるセラミックスを実現したものであ
る。

【０００９】即ち、本発明によれば、窒化珪素、炭化珪
素及びサイアロンから選択された少なくとも１種の珪素
含有セラミックスからなる基体と、該基体の表面に設け
られた表面層とを具備した耐食性セラミックスにおい
て、前記表面層が、周期律表第IIIａ族元素で安定化さ
れた酸化ジルコニウムからなり、且つ該表面層中のＡｌ
及びＳｉの含有量が合計で１質量％以下に抑制されてい
ることを特徴とする耐食性セラミックスが提供される。

【００１０】本発明においては、周期律表第IIIａ族元
素で安定化された酸化ジルコニウム（以下、単に安定化
ジルコニアと呼ぶことがある）からなる表面層中には、
高温水蒸気との反応によって消耗の激しいＡｌ及びＳｉ
の含有量が一定量以下の少量に抑制されており、この結
果、かかる表面層は、高温水蒸気腐食に強く、珪素を含
むセラミックスの表面を保護することができる。したが
って本発明の耐食性セラミックスは、特にガスタービン
エンジン用部品等の用途に極めて好適である。

【００１１】本発明において、珪素含有セラミックスか
らなる基体との熱膨張差による表面層の剥離を有効に防
止するために、前記表面層の厚みは、５〜２００μｍで
あることが好ましい。また、酸化ジルコニウムの安定化
のために使用される周期律表第IIIａ族元素としては、
Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種であることが
好ましい。これは、上記のようなイオン半径の小さな周
期律表第IIIａ族元素で安定化すると熱膨張係数が比較
的小さくなり熱膨張差による表面層の剥離を効果的に防
止できるためである。このような周期律表第IIIａ族元
素は、酸化物換算で、３〜１５モル％の量で表面層中に
存在することが望ましく、このような周期律表第IIIａ
族元素で安定化された酸化ジルコニウムで形成された表
面層を設けることにより、高温高圧高速ガスに曝されて
も剥離や消耗をさらに抑制し、耐酸化性、耐エロージョ
ン、コロージョンを著しく改善することができる。ま
た、前記表面層の気孔率が５〜３０％であることが好ま
しい。これにより、基体と表面層との熱膨張差による応
力を緩和し表面層の剥がれを抑制する。更に、前記表面
層が基体との界面から表面方向に柱状に伸びた組織を有
することが望ましい。これは、熱応力により前記表面層
にクラックが入っても、柱状の界面においてクラックが
発生するため、基体から剥がれることなく基体に付着し
たままになるためである。

【００１２】さらに本発明においては、前記基体と前記
表面層との間に、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／又はＲＥ_２Ｓ
ｉＯ_５（ＲＥ：周期律表第IIIａ族元素）からなる中間
層を設けることができる。このような中間層を設けるこ
とにより、基体と表面層との熱膨張差による応力を緩和
し表面層の剥がれを抑制する。

【００１３】

【発明の実施の形態】（基体）本発明の耐食性セラミッ
クスにおいて、安定化ジルコニアからなる表面層を形成
すべき基体は、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのう
ち少なくとも１種からなる珪素含有セラミックスから構
成される。このような珪素含有セラミックスは、室温か
ら高温での強度が高く、これらのセラミックスからなる
基体上に安定化ジルコニアの表面層を設けることによっ
て水蒸気に対する耐食性を著しく改善し、寿命を長くせ
しめることができ、ガスタービン用部材として好適な耐
食性セラミックスを実現することができる。尚、この基
体中には、上記の珪素含有セラミックスの特性が損なわ
れない限り、焼結助剤等に由来する他の成分を含有して
いてもよく、例えば、２５モル％以下の範囲で希土類元
素酸化物や二酸化珪素を含有していてもよい。

【００１４】（表面層）上記の基体表面に形成される表
面層は、周期律表第IIIａ族元素で安定化された安定化
ジルコニアから形成されていることが重要である。即
ち、酸化ジルコニウムは温度変化が起こると相変態を起
こし、その際に体積変化を生じてクラックを発生する
が、周期律表第IIIａ族元素で安定化させることによっ
てクラック発生を防止することができる。

【００１５】酸化ジルコニウムの安定化のために使用さ
れる周期律表第IIIａ族元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがあり、特に制限
されるものではないが、これらの中でも、特に、Ｅｒ、
Ｙｂ、及びＬｕの少なくとも１種であることが好まし
い。これらの元素はイオン半径が小さく、これらの元素
で安定化する熱膨張係数が比較的小さくなり表面層の剥
離を効果的に抑制できるためである。さらに、安価であ
るという点では、Ｙが好適に使用される。上記表面層中
の周期律表第IIIａ族元素の含有量は、酸化ジルコニウ
ムを安定化させ、水蒸気に対する耐食性に大きな影響を
与えない範囲であればよく、特に酸化物換算で、３〜１
５モル％、更には５〜１２モル％であることが良い。

【００１６】また、本発明によれば、表面層に含まれる
Ａｌ及びＳｉが合計で１質量％以下、特に０．１質量％
以下、更には０．０１質量％以下に抑制されていること
が重要である。Ａｌ及びＳｉの含有量が合計で１質量％
を越えると、高温水蒸気中での腐食が大きくなる。した
がって、本発明においては、表面層形成のためには、高
純度の酸化ジルコニウムや周期律表第IIIａ族元素酸化
物を用いて、Ａｌ及びＳｉの含有量を上記範囲内となる
ように抑制することが必要となる。

【００１７】本発明においては、上記のような安定化ジ
ルコニアからなる表面層は、従来のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ
_３、ムライト、コージェライト、ＹＡＧなどからなる保
護膜に比べ、高温水蒸気を含む酸化雰囲気において非常
に安定性を示し、優れた耐酸化性及び耐食性を発揮する
ことが可能となる。また、融点が高いため、耐熱性に優
れ、高温での寿命が長い。

【００１８】上述した表面層の厚みは、５〜２００μ
ｍ、特に１０〜１５０μｍ、さらには３０〜１００μｍ
であることが好ましい。これは、熱膨張差を低減して保
護層の剥がれを防ぎ、耐食性セラミックスの寿命を長く
するためである。また、表面層の気孔率は、５〜３０
％、特に７〜１５％であることが好ましい。これは、表
面層に微粒子が衝突してもクラックの発生及び進展を効
果的に抑制し、欠けや剥離を抑制するためである。さら
に、前記表面層は、柱状結晶からなり、柱状結晶の長軸
が基体表面に略垂直であることが望ましい。これは、熱
応力により前記表面層にクラックが入っても、柱状の界
面においてクラックが発生するため、基体から剥がれる
ことなく基体に付着したままになるためである。

【００１９】（中間層）また、本発明においては、前記
珪素含有セラミックスからなる基体と表面層との間に、
ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（ＲＥ：周
期律表第IIIａ族元素）で表される複合酸化物からなる
中間層を設けることが好ましい。このような中間層の厚
みは、熱応力緩和、高信頼性及び長寿命の見地から、５
〜２００μｍ、特に１０〜１５０μｍ、３０〜１００μ
ｍであるのが良い。上記複合酸化物は、基体となる窒化
珪素、炭化珪素及びサイアロンの熱膨張率と表面層を形
成する安定化ジルコニアの熱膨張率との中間的熱膨張率
を有していることから、このような複合酸化物からなる
中間層を設けることにより、熱膨張差による応力を緩和
し、表面層の剥離を有効に抑制することができる。ま
た、かかる複合酸化物は、高温の水蒸気に対する耐食性
も高く、高融点でもあり、たとえ表面層にピンホールや
クラックが存在しても、基体に対するその影響を小さく
することができ、中間層として有効である。尚、上記複
合酸化物中の希土類元素としては、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ及び
Ｌｕの少なくとも１種であることが好適であり、特に表
面層を形成している酸化ジルコニウムの安定化に使用さ
れているものと同種のものであることが望ましい。

【００２０】上述した構造を有する本発明の耐食性セラ
ミックスは、特に、耐酸化性及び水蒸気に対する耐食性
に優れるため、タービンロータ、ノズル、コンバスタラ
イナ、トランジションダクトなどのガスタービンエンジ
ン用部品等の内燃機関部品に好適に用いられる。

【００２１】（耐食性セラミックスの製造）本発明の耐
食性セラミックスを製造するにあたっては、まず、窒化
珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種の
珪素含有セラミックスからなる基体を準備する。かかる
基体は、コストの点で焼結体であることが望ましい。ま
た、先に述べた通り、焼結助剤が含まれていても良く、
例えば、希土類元素酸化物を０．５〜１０モル％、二酸
化珪素を１〜２０モル％含む窒化珪素焼結体を用いるこ
とができる。

【００２２】この基体の表面に、所望により、前述した
中間層を形成する。例えば、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／又
はＲＥ_２ＳｉＯ_５で表わされる複合酸化物からなる粉体
を塗布し、１４００℃以上の高温で熱処理することによ
って中間層を作製できる。

【００２３】上記のようにして必要により中間層を形成
した後、安定化ジルコニアからなる表面層を形成する。
かかる表面層を形成するための出発原料としては、高純
度（９９．９％以上）の酸化ジルコニウム粉末と周期律
表第IIIａ族元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）粉末を用いる。
また、既に周期律表第IIIａ族元素酸化物で安定化され
たジルコニア粉末を直接使用することもできる。尚、い
ずれの場合においても、原料粉末中にＡｌ及びＳｉの含
有量が前述した範囲（合計で１質量％以下）となるよう
に、高純度のものを使用することが重要である。

【００２４】これらの原料粉末を溶媒や分散剤を加えて
混合し、スラリーを作製し、このスラリーを上記の基体
表面、或いは中間層上に塗布し、これを乾燥して被覆層
を形成する。塗布には、スラリーを吹き付けるスプレー
法、スラリーの中に浸漬するディッピング法等により基
体の表面に均一に塗布するのがよい。また、スラリーを
均一に形成するため、スラリーの粘度を０．５〜３．０
Ｐａ・ｓにすることが好ましい。

【００２５】上記のようにして形成された被覆層を有す
る基体を、熱処理することにより、目的とする表面層を
形成することができる。熱処理温度は、表面層を十分緻
密化するために、１３００℃〜１９００℃、特に１４０
０〜１６００℃、さらには１４５０〜１５５０℃の温度
であることが望ましい。

【００２６】表面層は、上述のように、スラリーを基体
表面に塗布し、熱処理することによって、安価に且つ密
着良く形成できるが、その他にもプラズマ溶射法、ＣＶ
Ｄ法、ＰＶＤ法等の既存の成膜技術で表面層を形成する
ことも可能である。また、柱状結晶を作るためには、Ｃ
ＶＤ法及びＰＶＤ法を用いることが好ましく、特に、Ｅ
Ｂ−ＰＶＤ(Electron Beam Phisical Vaper Depositio
n)法を用いるのが良い。また、気孔率を５〜３０％に制
御するには、熱処理温度を制御すればよい。例えば、Ｙ
_２Ｏ_３量が８質量％の安定化ジルコニア粉末で塗布法を
用いる場合、熱処理温度を１３００〜１６００℃の範囲
で調整すればよい。また、安定化剤の含有量や熱処理時
間を変えても気孔率を調整できる。

【００２７】このような製造方法により、Ａｌ及びＳｉ
の含有量が少なく、周期律表第IIIａ族元素で安定化さ
れた酸化ジルコニウムからなり、特に気孔率が５〜３０
％、厚みが５〜２００μｍの表面層を有する本発明の耐
食性セラミックスを作製することができる。さらに、柱
状結晶で、長軸が基体表面に略垂直な表面層を形成する
こともできる。

【００２８】

【実施例】実験例１基体として、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンを主成
分とする焼結体からなる基体を準備した。窒化珪素焼結
体は、酸化ルテチウムを３モル％、二酸化珪素を６モル
％焼結助剤として加えて焼成したものである。炭化珪素
焼結体は、Ｂ_４Ｃを０．４質量％、Ｃを１．０質量％焼
結助剤として加えて焼成したものである。また、サイア
ロンは、酸化イットリウムを５モル％、二酸化珪素を４
モル％焼結助剤として加えて焼成したものである。

【００２９】これらの基体は、縦４ｍｍ、横４０ｍｍ、
厚み３ｍｍの形状に加工した。尚、試料Ｎｏ．１９〜２
１のものについては、この基体表面に、中間層を形成し
た。即ち、ダイシリケート粉末、モノシリケート粉末か
らなるスラリーをスプレーガンで基体表面に吹き付けて
塗布し、乾燥後に温度１７５０℃で１０分間の熱処理を
行って中間層を形成した。

【００３０】純度９９．９％のＺｒＯ_２粉末、純度９
９．９％のＹ_２Ｏ_３粉末、Ｌｕ_２Ｏ_３粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３
粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末及びＳｃ_２Ｏ_３
粉末を、表１に示す組成となるよう秤量し、これに水、
バインダー（ＰＶＡ）を添加して酸化ジルコニウムボー
ルを用いて２４時間回転ミルで混合し、スラリーを作製
した。また、比較のために（試料Ｎｏ．３１〜３３）、
純度９９．９％のＡｌ_２Ｏ_３粉末、ムライト（ＭＵ）粉
末及びコーディエライト（ＣＪ）粉末を用いて同様の方
法でスラリーを作製した。得られたスラリーを、上記基
体の表面（中間層が形成されたものについては中間層
上）にスプレーガンで吹き付けて塗布し、１２０℃の乾
燥機中で乾燥した。得られた試料を大気中で表１の条件
で熱処理した。なお、試料Ｎｏ．２５は、ＥＢ−ＰＶＤ
法によって安定化ジルコニアからなる表面層を形成し
た。また、表面層を形成しない窒化系素質焼結体を比較
例（試料Ｎｏ．３４）として評価した。

【００３１】評価は、酸化試験、衝撃性試験及び水蒸気
耐食試験を行った。酸化試験は、大気中、１２００℃で
１００時間放置し、酸化による重量の変化量（増加量）
を測定した。また、衝撃性試験は、１３００℃−３００
℃の条件で、熱サイクル試験を２０サイクル行い、表面
層にクラックがあるかどうか蛍光探傷液浸透法を用いて
観察した。水蒸気耐食試験は、密閉容器中に水と試料を
入れ、温度を２００℃、圧力を１．５ＭＰａに１００時
間保ち、重量の変化量（減少量）を測定した。また、曝
露試験は、曝露試験装置に試料を載置し、メタンガスを
燃焼させ、表２の流速で、試料に燃焼ガスを吹き付け、
重量減少量を測定すると共にコーティング層のクラック
の有無を確認した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】まず、本発明の試料Ｎｏ．１〜４、８〜３
０は、水蒸気耐食試験での質量減少量が０．００５ｍｇ
／ｃｍ^２以下で水蒸気含有ガス雰囲気中での耐食性が高
いことがわかる。また、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れる
こともわかる。さらに、燃焼ガスに対する暴露試験にお
いても重量減少量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以下で燃焼ガ
スに対する耐食性に優れている。一方、表面層のＡｌ及
びＳｉの不純物が１質量％を越え、本発明の範囲外の試
料Ｎｏ．５〜７は、暴露試験において質量減少量が０．
５０ｍｇ／ｃｍ^２以上であった。また、耐酸化性も０．
０７ｍｇ／ｃｍ^２以上であった。さらに、水蒸気耐食試
験での重量減少量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２以上であった。
また、表面層に安定化ＺｒＯ_２を用いていない試料Ｎ
ｏ．３１〜３４はいずれも質量減少量が暴露試験におい
て０．５０ｍｇ／ｃｍ^２以上となり、耐熱衝撃試験にお
いてクラックを生成した。さらに、水蒸気耐食試験での
重量減少量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２以上であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の耐食性セラミックスは、１００
０℃以上、特に１０００〜１５００℃の燃焼ガス雰囲気
中でも耐水蒸気腐食性が高く、寿命を改善して長時間使
用が可能な耐食性セラミックスを実現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鶴薗佐蔵鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内 (72)発明者久松暢神奈川県横須賀市長坂２−６−１財団法人電力中央研究所横須賀研究所内 (72)発明者百合功神奈川県横須賀市長坂２−６−１財団法人電力中央研究所横須賀研究所内Ｆターム(参考） 3G002 AA12 AB07 AB08 BA08 BA09 BB04 BB05 CA13 CA14 EA08 EA09 FA11 GA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンから
選択された少なくとも１種の珪素含有セラミックスから
なる基体と、該基体の表面に設けられた表面層とを具備
した耐食性セラミックスにおいて、前記表面層が、周期律表第IIIａ族元素で安定化された
酸化ジルコニウムからなり、且つ該表面層中のＡｌ及び
Ｓｉの含有量が合計で１質量％以下に抑制されているこ
とを特徴とする耐食性セラミックス。
【請求項２】前記表面層中の周期律表第IIIａ族元素
含量が、酸化物換算で３〜１５モル％である請求項１に
記載の耐食性セラミックス。
【請求項３】前記表面層の厚みが５〜２００μｍであ
る請求項１乃至３のいずらかに記載の耐食性セラミック
ス。
【請求項４】前記周期律表第IIIａ族元素がＹ、Ｅ
ｒ、Ｙｂ及びＬｕの少なくとも１種である請求項１乃至
４のいずれかに記載の耐食性セラミックス。
【請求項５】前記基体と前記表面層との間にＲＥ_２Ｓ
ｉ_２Ｏ_７及び／又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（ＲＥは周期律表第
IIIａ族元素を示す）で表わされる複合酸化物からなる
中間層が設けられている請求項１乃至４にいずれかに記
載の耐食性セラミックス。
【請求項６】前記表面層の気孔率が５〜３０％である
請求項１乃至５記載の耐食性セラミックス。
【請求項７】前記表面層が柱状結晶からなり、該柱状
結晶の長軸が基体表面に略垂直である請求項１乃至６の
いずれかに記載の耐食性セラミックス。