CN109312443B - 带陶瓷覆膜的构件和使用了该构件的玻璃制品的生产设备 - Google Patents

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Abstract

将一种能够兼顾陶瓷覆膜的特质与气体阻隔性、并且在用作构成玻璃制品的制造装置的陶瓷制构件、金属制构件的覆膜时不会形成具有比气氛温度低的熔点的复合氧化物的陶瓷喷镀覆膜形成在陶瓷制构件、金属制构件上。一种带陶瓷覆膜的构件，其为在陶瓷制构件、或金属制构件的表面的至少一部分上形成有陶瓷喷镀覆膜的带覆膜的构件，所述陶瓷喷镀覆膜含有Al2O3和12CaO·7Al2O3，且CaO与Al2O3的重量比率(CaO/Al2O3)大于0.11且小于等于0.50。

Description

带陶瓷覆膜的构件和使用了该构件的玻璃制品的生产设备
技术领域
本发明涉及在陶瓷制构件或金属制构件的表面上形成有陶瓷喷镀覆膜的带陶瓷覆膜的构件和使用了该构件的玻璃制品的生产设备。
背景技术
在利用浮法的玻璃制品的生产设备中，在与熔融玻璃直接接触的部位，将不容易被侵蚀的电熔耐火砖、一部分非常致密的烧结砖用作设备材料(非专利文献1)。另一方面，在不与熔融玻璃直接接触、但受到由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的影响、并且要求在长期的高温下的机械特性的部位，将硅线石类等以氧化铝和二氧化硅作为主体的烧结砖用作陶瓷制构件(专利文献1)。另外，对于同样的部位，有时也将包含不锈钢的钢铁材料、钼等具有耐热性的金属材料用作金属制构件。
需要说明的是，上述的陶瓷制构件和金属制构件可以根据应用部位所要求的、对由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的耐受性和耐热性而灵活使用。
正在研究在用于这些玻璃制品的生产设备的陶瓷制构件、金属制构件的表面，形成陶瓷覆膜作为以气体阻隔性等为目的的功能膜。
作为出于上述的目的形成的陶瓷覆膜而言，以氧化铝(Al2O3)作为主要成分的氧化铝类覆膜、以氧化锆(ZrO2)作为主要成分的氧化锆类覆膜被广泛地供于实际应用(非专利文献2)。作为氧化铝覆膜而言，出于提高韧性的目的，有时使用在白色氧化铝中添加了二氧化钛的灰色氧化铝覆膜。另外，作为氧化锆覆膜而言，为了防止高温下的相转变，有时使用添加了氧化钇、氧化镁、氧化钙等的稳定化氧化锆覆膜。
对于这些陶瓷覆膜的形成而言，与CVD、PVD等方法相比，能够形成厚的覆膜且覆膜的形成特别快，而且容易与各种大小、形状的构件相对应，因此一般使用喷镀法(非专利文献2)。
然而，上述的氧化铝类覆膜、氧化锆类覆膜的原料的熔点非常高，因此在通过喷镀法而形成的覆膜中有时残留有很多气孔，从而气体阻隔性不充分。
为了提高气体阻隔性，进行金属基底的导入或与金属的复合化、所谓的陶瓷金属化。然而，在该方法中，所要使用的作为基底的金属、所要复合化的金属的性质会限制使用条件，因此会使耐热温度的高度、对各种腐蚀性气体的耐蚀性等陶瓷覆膜的特质受损。
另外，在由生产设备制造的玻璃组成含有Na、K的碱金属成分的情况下，在由玻璃原料制造熔融玻璃的高温环境下，Na2O、K2O等发生挥发，结果在采用金属基底的情况下、在用于复合化的金属存在的情况下、或在陶瓷覆膜中含有SiO2、Cr2O3的情况下，在陶瓷覆膜表面形成具有比气氛温度低的熔点的复合氧化物。因这些复合氧化物的落下导致所制造的玻璃制品被污染。
对于自熔融玻璃挥发的Na2O、K2O而言，在使用不锈钢作为金属制构件的情况下，作为不锈钢的抗氧化钝化覆膜的氧化铬覆膜与来自熔融玻璃的挥发物反应，有可能加快不锈钢的消耗。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国公开专利US2010/0242542号
非专利文献
非专利文献1：寺牛唯夫、NEW GLASS、Vol.28、No.8、p.39-44、2013
非专利文献2：大森明、中平晃、表面技术、Vol.59、No.8，p.484-489、2008
发明内容
发明所要解决的问题
为了解决上述的现有技术的问题点，本发明的目的在于，将一种在用作在玻璃制品的生产设备等中不与熔融玻璃直接接触、但受到由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的影响、并且要求在长期的高温下的机械特性的部位处使用的陶瓷制构件、金属制构件的覆膜时，进行陶瓷喷镀覆膜的致密化和该陶瓷喷镀覆膜的组成的均匀化，而不形成具有比气氛温度低的熔点的复合氧化物的、能够兼顾陶瓷覆膜的特质与气体阻隔性的陶瓷喷镀覆膜，形成在陶瓷制构件、金属制构件上。
用于解决问题的手段
为了实现上述的目的，本申请发明人等进行了深入研究，结果发现，在以规定的比例使氧化铝和氧化钙反应的情况下，可以得到具有1300℃以上的与实用金属相当的熔点的复合氧化物，通过将该复合氧化物与高熔点的陶瓷粒子复合化，可以形成气体阻隔性优异的致密的陶瓷覆膜。同时发现，该陶瓷覆膜在用作在玻璃制品的生产设备等中通常不与熔融玻璃直接接触、但受到由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的影响、并且要求在长期的高温下的机械特性的部位处使用的陶瓷制构件、金属制构件的覆膜时，并未形成具有比气氛温度低的熔点的复合氧化物。
本发明是基于上述的认知而完成的带陶瓷覆膜的构件，其为在陶瓷制构件、或金属制构件的表面的至少一部分上形成有陶瓷喷镀覆膜的带覆膜的构件，其特征在于，所述陶瓷喷镀覆膜含有Al2O3和12CaO·7Al2O3，且CaO与Al2O3的重量比率(CaO/Al2O3)大于0.11且小于等于0.50。
另外，本发明为使用上述的本发明的带陶瓷覆膜的构件的玻璃制品的生产设备。
发明效果
本发明的带陶瓷覆膜的构件所具有的陶瓷覆膜能够兼顾耐热温度的高度、对各种腐蚀性气体的耐蚀性等陶瓷的特质与覆膜的气体阻隔性。因此，本发明的带陶瓷覆膜的构件作为在玻璃制品的生产设备等中使用的陶瓷制构件、金属制构件具有优异的特性。
另外，本发明的带陶瓷覆膜的构件在玻璃制品的生产设备等中不与熔融玻璃直接接触、但受到由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的影响、并且要求在长期的高温下的机械特性的部位处使用时，进行陶瓷喷镀覆膜的致密化和该陶瓷喷镀覆膜的组成的均匀化，未形成具有比气氛温度低的熔点的复合氧化物，其结果，也可以防止因复合氧化物而导致对所制造的玻璃制品的污染。
附图说明
图1为刚形成在陶瓷制构件(硅线石砖)上之后的陶瓷喷镀覆膜的截面的显微镜照片。
图2为将图1的陶瓷喷镀覆膜在空气中、在1200℃下进行12小时热处理后的截面的显微镜照片。
图3为表示喷镀原料中的CaO/Al2O3(重量比率)与陶瓷喷镀覆膜的维氏硬度Hv和100℃～800℃范围内的平均线性热膨胀系数α(×10-6/℃)的关系的图。
图4为表示含碱玻璃曝露试验中的曝露时间与重量变化率的关系的图。
图5为形成在金属制构件(不锈钢板)上的陶瓷喷镀覆膜的截面的显微镜照片。
图6为形成在金属制构件(Mo板)上的陶瓷喷镀覆膜的截面的显微镜照片。
图7为表示组成不同的陶瓷喷镀覆膜的维氏硬度Hv和覆膜截面内的气孔率的图。
图8为本发明的陶瓷喷镀覆膜的磨损试验实施后的磨损表面的显微镜照片。
图9为以往的氧化铝类覆膜(Al2O3-3％TiO2)的磨损试验实施后的磨损表面的显微镜照片。
图10为以往的氧化锆类覆膜(8％Y2O3-ZrO2)的磨损试验实施后的磨损表面的显微镜照片。
具体实施方式
本发明的带覆膜的构件在陶瓷制构件、或金属制构件的表面的至少一部分上形成有陶瓷喷镀覆膜。
作为陶瓷制构件而言，可以列举：在利用浮法的玻璃制品的生产设备中使用的陶瓷制构件。具体而言，可以列举：在利用浮法的玻璃制品的生产设备等中通常不与熔融玻璃直接接触、但受到由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的影响并且要求在长期的高温下的机械特性的部位处使用的硅线石类等以氧化铝和二氧化硅作为主体的烧结砖。
作为金属制构件而言，可以列举：在利用浮法等的玻璃制品的生产设备等中使用的金属制构件。具体而言，可以列举：在利用浮法的玻璃制品的生产设备中通常不与熔融玻璃直接接触、但受到由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的影响、并且要求在长期的高温下的机械特性的部位处使用的包含不锈钢的钢铁材料、钼材料等具有耐热性的金属材料。
作为钢铁材料而言，优选可以列举：不锈钢、铬钼钢、耐热钢、热加工工具钢(熱間工具鋼)等，其中，更优选奥氏体类不锈钢、或热加工工具钢。
另外，作为钼材料而言，优选可以列举：纯钼、陶瓷分散强化钼合金、钼·钨合金等，其中从加工性、经济性的方面考虑，更优选纯钼。
陶瓷喷镀覆膜作为功能膜形成在陶瓷制构件、金属制构件的表面上。形成陶瓷喷镀覆膜的目的在于，例如，提高在利用浮法的玻璃制品的生产设备等中通常不与熔融玻璃直接接触、但受到由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的影响、并且要求在长期的高温下的机械特性的部位处使用的陶瓷制构件的直接曝露于来自熔融玻璃的挥发物、腐蚀性气体的面的耐蚀性。
另外，例如，形成陶瓷喷镀覆膜的目的在于，防止在利用浮法的玻璃制品的生产设备中不与熔融玻璃直接接触、但受到由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的影响、并且要求在长期的高温下的机械特性的部位处使用的金属制构件的氧化。
因此，陶瓷喷镀覆膜在陶瓷制构件的表面、金属制构件的表面之中的需要形成功能膜的部位处形成即可，可以不在整个陶瓷制构件、金属制构件的表面上形成。例如，在上述的陶瓷制构件的情况下，可以仅在直接曝露于来自熔融玻璃的挥发物、腐蚀性气体的一侧的面上形成陶瓷喷镀覆膜，此外，也可以仅在直接曝露于来自熔融玻璃的挥发物、腐蚀性气体的一侧的面之中的在玻璃制品的生产设备的使用时直接曝露于来自熔融玻璃的挥发物、腐蚀性气体的部位处形成陶瓷喷镀覆膜。在上述的金属制构件的情况下，可以仅在露出至气氛中的部位处形成陶瓷喷镀覆膜。
在本发明的带覆膜的构件中，陶瓷喷镀覆膜使用含有Al2O3和12CaO·7Al2O3的喷镀原料而形成。
在喷镀原料之中，Al2O3(氧化铝)为陶瓷喷镀覆膜的骨架材料，可以使用作为喷镀用原料而市售的氧化铝。具体而言，可以使用Al2O3的纯度为99.0％以上的白色氧化铝、例如，欧瑞康美科(Oerlikon Metco)公司制造的Metco6103。Al2O3可以使用粒径的范围优选在约10μm～约150μm的范围内、更优选在约15μm～约53μm的范围内的粒子。
在喷镀原料之中，12CaO·7Al2O3为陶瓷喷镀覆膜的粘结剂成分。12CaO·7Al2O3为熔点为约1380℃的复合氧化物，为钙铝石型化合物的代表组成。
通过将作为粘结剂成分的熔点优选为1300℃～1500℃、更优选为1350℃～1450℃的12CaO·7Al2O3与作为上述高熔点的骨架材料的氧化铝、优选白色氧化铝进行配合，可以形成致密且气孔极少、气体阻隔性高的陶瓷喷镀覆膜。另外，粒子彼此的结合力提高，从而陶瓷喷镀覆膜的强度提高。此外，由于喷镀作业变得容易，因此能够实现装置、实施位置的多样化。
另外，在用作在利用浮法的玻璃制品的生产设备等中不与熔融玻璃直接接触、但受到由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的影响、并且要求在长期的高温下的机械特性的部位处使用的陶瓷制构件、金属制构件的覆膜的情况下，通过使用时的热历史，进行陶瓷覆膜的致密化和该陶瓷覆膜的组成的均匀化，可以期待陶瓷覆膜的特性提高的效果。
在喷镀原料中，以使得CaO与Al2O3的重量比率(CaO/Al2O3)大于0.11且小于等于0.50的方式配合Al2O3和12CaO·7Al2O3，由此可以形成具有与现有的氧化铝类覆膜同等或其以上的维氏硬度的陶瓷喷镀覆膜。该形成后的喷镀覆膜所具有的CaO/Al2O3(重量比率)为与喷镀原料同样的组成比率。
重量比率(CaO/Al2O3)低于上述范围时，在喷镀时原料的熔化性恶化而导致陶瓷喷镀覆膜的气孔增加，重量比率(CaO/Al2O3)高于上述范围时，陶瓷喷镀覆膜的维氏硬度显著降低。喷镀原料和喷镀覆膜中的重量比率(CaO/Al2O3)优选为0.15～0.40，更优选为0.20～0.40，进一步优选为0.25～0.35。
喷镀原料可以通过以上述的配合比将各自具有适合于喷镀的粒度的12CaO·7Al2O3粉末和Al2O3粉末混合而得到。对于12CaO·7Al2O3粉末的粒度而言，粒径范围优选为10μm～100μm，更优选为15μm～53μm。具体而言，可以使用将上述粒度的12CaO·7Al2O3粉末和Al2O3粉在溶剂中进行混合、通过喷雾干燥法等制成颗粒并经过煅烧·分级而制作的粉末。
对于陶瓷喷镀覆膜的形成而言，可以使用与现有的氧化铝类覆膜的形成同样的方法。具体而言，可以使用喷镀工学便览(溶射工学便覧)(日本喷镀学会、2010)等中记载的已知的等离子体喷镀、高速火焰喷镀。在这些之中优选等离子体喷镀，因为可以使原料粉末充分熔化，可以形成更致密的陶瓷喷镀覆膜。等离子体喷镀从易于形成厚膜、易于应对现场施工等方面考虑也是优选的。
陶瓷喷镀覆膜的形成时的喷镀条件没有特别限制，根据所应用的喷镀法可以采用已知的条件，并从其中适当进行选择。在等离子体喷镀的情况下，喷镀条件与市售的白色氧化铝原料的标准条件相同是没有问题的，可以形成陶瓷喷镀覆膜。
在陶瓷制构件、金属制构件上形成的陶瓷喷镀覆膜的厚度没有特别限制，在满足作为上述的功能膜的要求的前提下，以平均厚度计优选为80μm以上。在为在陶瓷制构件上形成的陶瓷喷镀覆膜的情况下，平均厚度更优选为100μm以上，进一步优选为120μm以上，更进一步优选为150μm以上。另一方面，在为在金属制构件上形成的陶瓷喷镀覆膜的情况下，平均厚度优选为80μm以上，更优选为100μm以上。
在陶瓷制构件、金属制构件上形成的陶瓷喷镀覆膜的厚度的上限没有特别限制，在为在陶瓷制构件上形成的陶瓷喷镀覆膜的情况下，对于平均厚度而言，由于陶瓷喷镀覆膜形成时的残留应力变大而变得容易产生开裂，因此平均厚度优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为2mm以下。在为在金属制构件上形成的陶瓷喷镀覆膜的情况下，厚的覆膜容易产生起因于热膨胀差的剥离，因此平均厚度优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.3mm以下。
实施例
以下，使用实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
按照以下的步骤在陶瓷制构件的表面形成了陶瓷喷镀覆膜。陶瓷制构件使用了硅线石砖(Yotai公司制造CACIL-A、尺寸：100mm×100mm×25mm)。在该硅线石砖的一个表面的区域(100mm×100mm)上形成了陶瓷喷镀覆膜。
对于喷镀原料而言，使用了将以CaO/Al2O3(重量比率)计为0.25的量的12CaO·7Al2O3(以使得制造商名称为Mitsuki产业、商品名为铝酸钙KR-3的铝酸钙成为15μm～80μm的粒径的方式进行粉碎而得到的粉末、以下也相同)与白色氧化铝(制造商名称：富士美公司、商品名：SURPREX AHP50、粒径：10μm～45μm、以下也相同)配合而得到的喷镀原料。使用该喷镀原料，在下述条件下实施大气等离子体喷镀，形成了平均厚度250μm的陶瓷喷镀覆膜。喷镀覆膜的CaO/Al2O3(重量比率)为与喷镀原料同样的组成比率。
等离子体喷镀条件：
将陶瓷制构件预先加热至300℃，使用氩气和氢气作为等离子体气体，将喷镀距离设定为90mm，喷嘴移动速度设定为300mm/秒。
对于通过以上方式形成的陶瓷覆膜，按照下述步骤测定了维氏硬度Hv(kg/mm2)和100℃～800℃范围内的平均线性热膨胀系数α(×10-6/℃)。
对于维氏硬度Hv而言，将所制作的喷镀试样切割并进行了研磨，在研磨后的喷镀覆膜的截面上，使用微型维氏试验机测定了3N的载荷下5点的硬度并取平均，将由此得到的值作为测定值。对于平均线性热膨胀系数α(×10-6/℃)而言，使用立式推杆式试验机，在大气中以500℃/小时的速度进行加热，在100℃～800℃的范围内进行测定，得到了平均线性热膨胀系数。
将陶瓷喷镀覆膜形成后的陶瓷制构件在空气中、在1200℃下进行50小时热处理，测定了热处理前后的重量减少率，结果重量减少率为0.05％。用肉眼观察了热处理后的陶瓷制构件，结果在陶瓷覆膜上未观察到龟裂、剥离。
用扫描电子显微镜(SEM、制造商机器名称：日立HIGH-TECH SUI510、倍率250倍、以下也相同)拍摄了刚形成在陶瓷制构件上之后的陶瓷喷镀覆膜的厚度方向的截面照片和将陶瓷喷镀覆膜在空气中在1200℃下进行了12小时热处理后的截面照片。
图1为形成在陶瓷制构件上的陶瓷喷镀覆膜刚形成之后的截面的显微镜照片。图1中，下侧部分为陶瓷制构件。由图1可以观察到，所形成的陶瓷喷镀覆膜的气孔少，并且界面处的密合性良好。另外，图1中，看起来为白色的是12CaO·7Al2O3，看起来为黑色的是白色氧化铝。在陶瓷喷镀覆膜中，两者形成层状结构。
图2为将图1所示的陶瓷喷镀覆膜在空气中在1200℃下进行12小时热处理后的截面的显微镜照片。由图2可以确认，通过热处理，进行陶瓷喷镀覆膜的致密化，并且组成趋向于均匀化。
在将本发明的带覆膜的构件用作构成玻璃制品的制造装置的陶瓷制构件的情况下，通过使用时的热历史，进行如图2所示的、陶瓷喷镀覆膜的致密化和组成的均匀化，从而陶瓷覆膜的特性和覆膜的气体阻隔性提高。
接着，将以CaO/Al2O3(重量比率)计为0.11的量的12CaO·7Al2O3与白色氧化铝配合而得到喷镀原料，使用该喷镀原料，按照与上述同样的步骤在陶瓷制构件上形成了平均厚度250μm的陶瓷喷镀覆膜。
另外，将以CaO/Al2O3(重量比率)计为0.25、0.35、0.75和1.50的量的12CaO·7Al2O3与白色氧化铝配合而得到四种喷镀原料，使用该喷镀原料，按照与上述同样的步骤在陶瓷制构件上形成了平均厚度250μm的陶瓷喷镀覆膜。
对于它们，按照与上述同样的步骤测定了陶瓷喷镀覆膜的维氏硬度Hv和100℃～800℃范围内的平均线性热膨胀系数α(×10-6/℃)。另外，对陶瓷喷镀覆膜形成后的陶瓷制构件在空气中在1200℃下进行50小时热处理，测定了热处理前后的重量减少率(相对于热处理前的重量的因热处理而导致的重量减少的比率)。将结果示于表1和图3。
表1
CaO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>重量比率 0.11 0.25 0.35 0.75 1.5
平均线性热膨胀系数α(×10<sup>-6</sup>/℃) 8.05 8.04 7.95 7.50 7.62
维氏硬度Hv(kg/mm<sup>2</sup>) 523 839 775 480 286
重量减少率(％) 0.06 0.05 0.04 0.17 0.25
如表1和图3所示，在将喷镀原料中的CaO/Al2O3(重量比率)由0.11增加至0.25时，陶瓷喷镀覆膜的维氏硬度Hv显著上升。CaO/Al2O3(重量比率)大于0.25时，陶瓷喷镀覆膜的维氏硬度Hv降低。100℃～800℃范围内的平均线性热膨胀系数α(×10-6/℃)随着CaO/Al2O3(重量比率)变大而缓慢地降低。
另外，如表1所示，热处理前后的陶瓷喷镀覆膜的重量减少率在喷镀原料中的CaO/Al2O3(重量比率)为0.11、0.25和0.35的情况下非常微小，但在喷镀原料中的CaO/Al2O3(重量比率)为0.75和1.50的情况下，热处理前后的重量减少率显著增加。
接着，将以CaO/Al2O3(重量比率)计为0.25的量的12CaO·7Al2O3与白色氧化铝配合而得到喷镀原料，使用该喷镀原料形成陶瓷喷镀覆膜从而得到陶瓷制构件，对该陶瓷制构件实施耐热循环性评价。
具体而言，将陶瓷喷镀覆膜形成后的陶瓷制构件设置在电炉内，以400℃/小时的升温速度加热至1300℃，在1300℃下保持1小时，然后以400℃/小时的降温速度冷却至500℃，在500℃下保持1小时，以此为1个循环，对该温度循环实施了10个循环。10个循环结束后，自然冷却至室温，然后用肉眼观察了在陶瓷制构件上形成的陶瓷喷镀覆膜，在陶瓷喷镀覆膜上未产生剥离。
接着，将以CaO/Al2O3(重量比率)计为0.25的量的12CaO·7Al2O3与白色氧化铝配合而得到喷镀原料，使用该喷镀原料形成陶瓷喷镀覆膜从而得到陶瓷制构件，按照下述步骤对该陶瓷制构件实施了曝露于含碱玻璃的试验。
设置在氧化铝管内放入了15g含碱玻璃(旭硝子公司制造的钠钙玻璃)的氧化铝坩埚，使形成了陶瓷喷镀覆膜的陶瓷制构件以陶瓷喷镀覆膜为下侧的方式盖住该氧化铝坩埚。为了比较，也设置了用未形成陶瓷喷镀覆膜的陶瓷制构件盖住的氧化铝坩埚。
一边向氧化铝管内供给H2与N2的混合气体(H2：2体积％)，一边以300℃/小时的升温速度加热至1300℃，并在1300℃下保持40小时，然后以300℃/小时的降温速度冷却至室温，以此为1个循环，对该温度循环实施4个循环，并将第4个循环的保持时间设定为10小时。需要说明的是，每1个循环均更换玻璃。在4个循环结束后，自然冷却至室温，然后用肉眼观察了盖住氧化铝坩埚的陶瓷制构件的下面侧，在陶瓷喷镀覆膜上未产生剥离。另外，在未形成陶瓷喷镀覆膜的陶瓷制构件中，在其表面上观察到显著的变色，在形成了陶瓷喷镀覆膜的陶瓷制构件中，其表面、即陶瓷喷镀覆膜表面的变色非常微小。
在曝露于含碱玻璃的试验中，设置了多个在氧化铝管内用陶瓷制构件盖住的氧化铝坩埚。在4个循环结束时，沿厚度方向在中央附近对陶瓷制构件进行切割，对切割面实施能量色散X射线分析(EDX)，观察了陶瓷制构件的截面方向上的Na的分布。
其结果，在未形成陶瓷喷镀覆膜的陶瓷制构件中，从盖住氧化铝坩埚的下面侧朝向厚度方向，Na广泛分布，确认了自含碱玻璃挥发的Na2O的渗入，与此相对，在形成了陶瓷喷镀覆膜的陶瓷制构件中，几乎未确认到Na的分布。由该结果确认到，本发明的陶瓷喷镀覆膜对于防止陶瓷制构件的因碱蒸气而导致的腐蚀是优异的。
此外，对在1个循环结束时、2个循环结束时、3个循环结束时取出的陶瓷制构件进行计量，求出曝露试验的实施前后的重量变化率(相对于试验前的重量的因暴露而导致的重量增减量的比率)。将结果示于下述表和图4。需要说明的是，表2和图4中的曝露时间表示在曝露试验实施时，在1300℃保持的时间。
表2
Figure GDA0001900575690000141
如表2和图4所示，可以确认，对于未形成陶瓷喷镀覆膜的陶瓷制构件而言，随着曝露时间的增加，重量增加。认为这是因为，自含碱玻璃挥发的Na2O(或K2O)与构成硅线石砖的SiO2反应而形成了复合氧化物。另一方面，在形成了陶瓷喷镀覆膜的陶瓷制构件中，几乎没有确认到重量变化，确认到本发明的陶瓷喷镀覆膜防止了陶瓷制构件的因碱蒸气而导致的腐蚀。本发明的陶瓷喷镀覆膜能够防止陶瓷制构件的因碱蒸气而导致的腐蚀的原因也在于该陶瓷喷镀覆膜的气体阻隔性高。
<实施例2>
对于金属制构件，按照以下的步骤形成了陶瓷喷镀覆膜。
作为金属制构件而言，使用了不锈钢(SUS304)和纯Mo。在这些金属制构件的一个表面的区域(50mm×100mm)，使用将以CaO/Al2O3(重量比率)计为0.25的量的12CaO·7Al2O3与白色氧化铝配合而得到的混合物作为喷镀原料，在下述条件下实施等离子体喷镀，形成了平均厚度250μm的陶瓷喷镀覆膜。
等离子体喷镀条件：
将金属制构件预先加热至200℃，使用氩气和氢气作为等离子体气体，喷镀距离和喷嘴移动速度分别为90mm/秒和300mm/秒。
用扫描电子显微镜(SEM)拍摄了形成在金属制构件上的陶瓷喷镀覆膜的截面照片。图5为形成在金属制构件(SUS304)上的陶瓷喷镀覆膜的截面照片。图6为形成在金属制构件(Mo)上的陶瓷喷镀覆膜的截面照片。图5、图6中，下侧的白色部分为金属制构件。
由图5、图6可以观察到，所形成的陶瓷喷镀覆膜的气孔比较少，且界面处的密合性良好。另外，与形成在陶瓷制构件上的陶瓷喷镀覆膜同样，12CaO·7Al2O3和白色氧化铝在陶瓷喷镀覆膜中形成了层状结构。
接着，比较本发明的陶瓷喷镀覆膜与以往的陶瓷喷镀覆膜(氧化铝类覆膜、氧化锆类覆膜)所具有的物性(维氏硬度Hv、覆膜截面内的气孔率)。
金属制构件使用了不锈钢(SUS304、50mm×100mm×8mm)。在该不锈钢的表面区域(50mm×100mm)，通过大气等离子体喷镀形成了厚度80μm的基底合金层，然后通过大气等离子体喷镀分别形成了下述5种组成的陶瓷喷镀覆膜(平均厚度250μm)。需要说明的是，在陶瓷喷镀覆膜为氧化铝类覆膜的情况下，基底合金相的组成为NiCrAlY。另一方面，在陶瓷喷镀覆膜为氧化锆类覆膜的情况下，基底合金相的组成为Cr2O3-NiCr。
陶瓷喷镀覆膜的组成：
Al2O3(纯度99.9％)
Al2O3-3％TiO2
8％Y2O3-ZrO2(1)
8％Y2O3-ZrO2(2)(高密度)
Al2O3-20％CaO
在这些之中，Al2O3-20％CaO与上述的形成在陶瓷制构件上的陶瓷喷镀覆膜相同，使用将以重量比率(CaO/Al2O3)计为0.25的量的12CaO·7Al2O3与白色氧化铝配合而得到的混合物作为喷镀原料从而形成镀膜，使该镀膜与其它的陶瓷喷镀覆膜的记载形式相同。其它的陶瓷喷镀覆膜为以往广泛使用的氧化铝类覆膜和氧化锆类覆膜。对于这些陶瓷喷镀覆膜的形成而言，使用大气等离子体喷镀，在下述的条件下进行了实施。
等离子体喷镀条件：
对于各陶瓷喷镀覆膜而言，在预先加热至200℃的金属制构件上，使用氩气和氢气作为等离子体气体，在喷镀距离和喷嘴移动速度均为200mm/秒的条件下形成。
对于所形成的陶瓷喷镀覆膜而言，按照与上述同样的步骤测定了维氏硬度Hv。另外，用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所形成的陶瓷喷镀覆膜的截面照片，通过图像处理而使所得到的截面照片二值化，求出覆膜截面内的气孔率(％)。将结果示于表3和图7。
表3
维氏硬度Hv(kg/mm<sup>2</sup>) 气孔率(％)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 950 3.8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-3％TiO<sub>2</sub> 738 5.5
8％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>(1) 480 9.2
8％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>(2) 750 4.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20％CaO 785 1.9
如表3和图7所示，本发明的陶瓷喷镀覆膜(Al2O3-20％CaO)与氧化锆类覆膜相比，维氏硬度Hv大，为与以往的氧化铝类覆膜同等的数值。覆膜截面内的气孔率与以往的氧化铝类覆膜、氧化锆类覆膜相比为较低的数值。
在上述之中，对于陶瓷喷镀覆膜为Al2O3-3％TiO2、8％Y2O3-ZrO2(2)、Al2O3-20％CaO的情况，为了评价磨损性，使用根据JIS H8304(2014年)的附件B中记载的装置的Suga试验机公司制造的磨损试验装置，实施了磨损试验。磨损试验的实施条件如以下所记载。需要说明的是，对于各陶瓷喷镀覆膜，制作2个试验片，分别对其实施了磨损试验。将磨损试验的结果示于表4。
磨损试验的实施条件
荷重：25N、研磨纸粒度号：#240(磨粒：SiC)、研磨次数：400×2
表4
覆膜 基底层 磨损深度(μm)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-3％TiO<sub>2</sub> CoNiCAiY 42、36
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-20％CaO CoNiCAiY 20、22
8％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>(2) Cr<sub>3</sub>C<sub>2</sub>-NiCr 34、36
如表4所示，可以确认，本发明的陶瓷喷镀覆膜(Al2O3-20％CaO)与以往的氧化铝类覆膜(Al2O3-3％TiO2)、氧化锆类覆膜(8％Y2O3-ZrO2(2))相比，磨损量小，耐磨损性优异。
用扫描电子显微镜(SEM)对磨损试验实施后的陶瓷喷镀覆膜的磨损表面进行了拍摄。图8为本发明的陶瓷喷镀覆膜(Al2O3-20％CaO)的磨损试验实施后的磨损表面的照片(1200倍)。图9为以往的氧化铝类覆膜(Al2O3-3％TiO2)的磨损试验实施后的磨损表面的照片(1200倍)。图10为以往的氧化锆类覆膜(8％Y2O3-ZrO2)的磨损试验实施后的磨损表面的照片(1200倍)。
由图8、图9和图10的比较可知，本发明的陶瓷喷镀覆膜(Al2O3-20％CaO)中，覆膜中的12CaO·7Al2O3相与Al2O3的界面不清晰，彼此的接合非常良好。另外，裂纹在各相的粒子内产生，在界面处基本不产生。
基于以上的研究结果可知，如果重量比率(CaO/Al2O3)大于0.11且小于等于0.50，则作为陶瓷喷镀覆膜满足上述的多个特性，起到效果。
需要说明的是，将在2016年6月17日申请的日本专利申请2016-120896号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，并入作为本发明的说明书的公开。

Claims (14)

1.一种带陶瓷覆膜的构件，其为在陶瓷制构件、或金属制构件的表面的至少一部分上形成有陶瓷喷镀覆膜的带覆膜的构件，其特征在于，
所述陶瓷喷镀覆膜含有Al2O3和12CaO·7Al2O3，且CaO与Al2O3的重量比率(CaO/Al2O3)大于0.11且小于等于0.50。
2.如权利要求1所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述CaO与Al2O3的重量比率(CaO/Al2O3)为0.15～0.40。
3.如权利要求1所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述CaO与Al2O3的重量比率(CaO/Al2O3)为0.20～0.40。
4.如权利要求1所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述CaO与Al2O3的重量比率(CaO/Al2O3)为0.25～0.35。
5.如权利要求1～4中任一项所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述Al2O3为白色氧化铝。
6.如权利要求1～4中任一项所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述陶瓷喷镀覆膜为等离子体喷镀膜。
7.如权利要求1～4中任一项所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述陶瓷喷镀覆膜为高速火焰喷镀膜。
8.如权利要求1～4中任一项所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述陶瓷覆膜的平均厚度为80μm以上。
9.如权利要求1～4中任一项所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述陶瓷制构件以烧结砖作为构成材料，并且所述烧结砖以氧化铝和二氧化硅作为主体。
10.如权利要求1～4中任一项所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述金属制构件以钢铁材料或Mo材料作为构成材料。
11.如权利要求1～4中任一项所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述带陶瓷覆膜的构件在玻璃制品的生产设备中使用。
12.如权利要求11所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，所述带陶瓷覆膜的构件在不与熔融玻璃直接接触、但是受到由熔融玻璃产生的挥发物、腐蚀性气体的影响的部位使用。
13.如权利要求11所述的带陶瓷覆膜的构件，其中，熔融玻璃含有钠和/或钾的碱金属成分。
14.一种玻璃制品的生产设备，其中，所述生产设备使用权利要求1～10中任一项所述的带陶瓷覆膜的构件。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020026358A (ja) * 2018-08-09 2020-02-20 Ａｇｃ株式会社 冷却構造体、フロートガラス製造装置およびフロートガラス製造方法
CN111792946A (zh) * 2020-06-22 2020-10-20 季华实验室 一种陶瓷基体表面处理方法
CN112553565B (zh) * 2020-11-13 2023-04-21 厦门金鹭特种合金有限公司 一种硬质合金压制品烧结用隔层
CN115504814B (zh) * 2022-10-10 2023-06-06 华东理工大学 一种电子逸出冷却热防护材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1526035A (zh) * 2000-11-30 2004-09-01 Ф�ز������쳧 用于玻璃生产的涂层金属部件
EP1693341A1 (en) * 2003-12-11 2006-08-23 Oxy Japan Company Limited Heater-integrated negatively charged oxygen atom generator
CN101668875A (zh) * 2006-08-31 2010-03-10 康宁股份有限公司 用于贵金属玻璃输送系统的热喷涂的高熔点氧化物涂层
CN102869621A (zh) * 2010-04-28 2013-01-09 旭硝子株式会社 熔融玻璃处理装置、其制造方法及其用途
CN103476717A (zh) * 2011-03-28 2013-12-25 旭硝子株式会社 熔融玻璃保持用耐火物和使用熔融玻璃保持用耐火物的玻璃制造装置以及使用该玻璃制造装置的玻璃制造方法
CN106399640A (zh) * 2016-09-19 2017-02-15 邢台钢铁有限责任公司 控制轴承钢中脆性夹杂物的精炼方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3422880A (en) * 1966-10-24 1969-01-21 Rem Metals Corp Method of making investment shell molds for the high integrity precision casting of reactive and refractory metals
JPH10287479A (ja) * 1997-04-14 1998-10-27 Nippon Steel Corp アルミナ質火炎溶射材料および窯炉の内張り耐火物の補修方法
JP4076505B2 (ja) * 2004-01-06 2008-04-16 電気化学工業株式会社 酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜の積層体
DE102007049634A1 (de) 2007-10-17 2009-04-23 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Feuerfestmaterialien
EP2994556B1 (en) * 2013-04-26 2019-02-20 Colorado State University Research Foundation 12CaO-7AL2O3 ELECTRIDE HOLLOW CATHODE
US10391547B2 (en) * 2014-06-04 2019-08-27 General Electric Company Casting mold of grading with silicon carbide

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1526035A (zh) * 2000-11-30 2004-09-01 Ф�ز������쳧 用于玻璃生产的涂层金属部件
EP1693341A1 (en) * 2003-12-11 2006-08-23 Oxy Japan Company Limited Heater-integrated negatively charged oxygen atom generator
CN101668875A (zh) * 2006-08-31 2010-03-10 康宁股份有限公司 用于贵金属玻璃输送系统的热喷涂的高熔点氧化物涂层
CN102869621A (zh) * 2010-04-28 2013-01-09 旭硝子株式会社 熔融玻璃处理装置、其制造方法及其用途
CN103476717A (zh) * 2011-03-28 2013-12-25 旭硝子株式会社 熔融玻璃保持用耐火物和使用熔融玻璃保持用耐火物的玻璃制造装置以及使用该玻璃制造装置的玻璃制造方法
CN106399640A (zh) * 2016-09-19 2017-02-15 邢台钢铁有限责任公司 控制轴承钢中脆性夹杂物的精炼方法

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