JP6939781B2 - セラミックス被膜付部材およびそれを用いたガラス製品の生産設備 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス製部材又は金属製部材の表面にセラミックス溶射被膜が形成されたセラミックス被膜付部材およびそれを用いたガラス製品の生産設備に関する。

フロート法によるガラス製品の生産設備において、溶融ガラスに直接触れる部位には、浸食されにくい電鋳レンガや一部の非常に緻密な焼結レンガが設備材料として用いられている（非特許文献１）。一方で、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位にはシリマナイト系等のアルミナとシリカを主体とした焼結レンガがセラミックス製部材として使用される（特許文献１）。また、同様の部位に対して、ステンレス鋼を含めた鉄鋼材料や、モリブデンの耐熱性を有する金属材料が金属製部材として使用される場合もある。
なお、上記したセラミックス製部材および金属製部材は、適用部位に要求される、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスに対する耐性及び耐熱性に応じて使い分けられている。

これらガラス製品の生産設備で使用されるセラミックス製部材や金属製部材の表面に、ガスバリア性等を目的とする機能膜として、セラミックス被膜を形成することが検討されている。
上記の目的で形成するセラミックス被膜としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とするアルミナ系被膜や、ジルコニア（ＺｒＯ₂）を主成分とするジルコニア系被膜が広く実用に供されている（非特許文献２）。アルミナ被膜としては、靱性を向上させる目的で、ホワイトアルミナにチタニアを添加したグレーアルミナ被膜が用いられる場合がある。また、ジルコニア被膜としては、高温での相転移を防止するため、イットリア、マグネシア、カルシア等を添加した安定化ジルコニア被膜が用いられる場合がある。

これらセラミックス被膜の形成には、ＣＶＤやＰＶＤ等の方法に比べて厚い被膜が形成可能で被膜の形成が格段に速く、様々な大きさや形状の部材に対応しやすいことから、溶射法が一般に使用される（非特許文献２）。
しかし、上述したアルミナ系被膜やジルコニア系被膜は、原料の融点が非常に高いため、溶射法により形成される被膜には気孔が多く残存し、ガスバリア性が十分でない場合がある。
ガスバリア性を高めるためには、金属下地の導入や、金属との複合化、いわゆるサーメット化が行われている。しかし、この方法では、使用する下地となる金属、複合化する金属の性質により使用条件が限定されるため、耐熱温度の高さや、各種腐食性ガスに対する耐食性等のセラミックス被膜の特質が損なわれる。

また、生産設備で製造されるガラス組成が、ＮａやＫのアルカリ成分を含む場合、ガラス原料から溶融ガラスを製造する高温環境下において、Ｎａ₂ＯやＫ₂Ｏ等が揮発する結果、金属下地を採用している場合や、複合化に用いた金属が存在する場合、あるいは、セラミックス被膜中にＳｉＯ₂やＣｒ₂Ｏ₃が含まれている場合には、セラミックス被膜表面で雰囲気温度より低い融点を有する複合酸化物が形成される。これら複合酸化物の落下により、製造されるガラス製品が汚染される。
溶融ガラスから揮発したＮａ₂ＯやＫ₂Ｏは、金属製部材としてステンレス鋼が使用されている場合、ステンレス鋼の耐酸化不動態被膜であるクロム酸化被膜が溶融ガラスからの揮発物と反応し、ステンレス鋼の消耗を早めるおそれがある。

米国公開特許 ＵＳ２０１０／０２４２５４２号

寺牛唯夫、ＮＥＷ ＧＬＡＳＳ、Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．８、ｐ．３９−４４、２０１３ 大森 明、中平 晃、表面技術、Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．８，ｐ．４８４−４８９、２００８

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ガラス製品の生産設備等において、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるセラミックス製部材や金属製部材の被膜として使用した際に、セラミックス溶射被膜の緻密化と、該セラミックス溶射被膜の組成の均質化が進行して、雰囲気温度より低い融点を有する複合酸化物を形成することがない、セラミックス被膜の特質とガスバリア性を両立することができるセラミックス溶射被膜をセラミックス製部材や金属製部材上に形成することを目的とする。

上記した目的を達成するため、本願発明者らは鋭意検討した結果、酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムを所定の割合で反応させた場合に、１３００℃台という実用金属並みの融点を有する複合酸化物が得られ、この複合酸化物を高融点のセラミックス粒子と複合化することにより、ガスバリア性に優れた緻密なセラミックス被膜を形成することができることを見出した。同時に、このセラミックス被膜は、ガラス製品の生産設備等において、通常、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるセラミックス製部材や金属製部材の被膜に使用した際に、雰囲気温度より低い融点を有する複合酸化物を形成することがないことを見出した。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、セラミックス製部材、又は金属製部材の表面の少なくとも一部にセラミックス溶射被膜が形成された被膜付部材であって、前記セラミックス溶射被膜は、Ａｌ₂Ｏ₃、および、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を含有し、かつ、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃との重量比率（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が０．１１超〜０．５０であることを特徴とする、セラミックス被膜付部材である。
また、本発明は、前記の本発明のセラミックス被膜付部材を使用するガラス製品の生産設備である。

本発明のセラミックス被膜付部材の有するセラミックス被膜は、耐熱温度の高さや各種の腐食性ガスに対する耐食性といったセラミックスの特質と、被膜のガスバリア性とを両立させることができる。したがって、本発明のセラミックス被膜付部材は、ガラス製品の生産設備等に使用されるセラミックス製部材や金属製部材として優れた特性を有する。
また、本発明のセラミックス被膜付部材、ガラス製品の生産設備等において、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用した際は、セラミックス溶射被膜の緻密化と、該セラミックス溶射被膜の組成の均質化が進行して、雰囲気温度より低い融点を有する複合酸化物を形成することがなく、この結果、複合酸化物による製造されるガラス製品の汚染も防止できる。

セラミックス製部材（シリマナイトレンガ）上に形成した直後のセラミックス溶射被膜の断面の顕微鏡写真である。 図１のセラミックス溶射被膜を空気中、１２００℃で１２時間熱処理した後の断面の顕微鏡写真である。 溶射原料におけるＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）と、セラミックス溶射被膜のビッカース硬さＨｖ、および、１００〜８００℃における平均線熱膨張係数α（×１０^-6／℃）の関係を示したグラフである。

アルカリ含有ガラス曝露試験における曝露時間と重量変化率との関係を示したグラフである。 金属製部材（ステンレス鋼板）上に形成したセラミックス溶射被膜の断面の顕微鏡写真である。 金属製部材（Ｍｏ板）上に形成したセラミックス溶射被膜の断面の顕微鏡写真である。 組成が異なるセラミックス溶射被膜について、ビッカース硬さＨｖ、および、被膜断面内の気孔率を示したグラフである。

本発明のセラミックス溶射被膜の摩耗試験実施後の摩耗表面の顕微鏡写真である。 従来のアルミナ系被膜（Ａｌ₂Ｏ₃−３％ＴｉＯ₂）の摩耗試験実施後の摩耗表面の顕微鏡写真である。 従来のジルコニア系被膜（８％Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）の摩耗試験実施後の摩耗表面の顕微鏡写真である。

本発明の被膜付き部材は、セラミックス製部材、又は金属製部材の表面の少なくとも一部にセラミックス溶射被膜が形成されたものである。
セラミックス製部材としては、フロート法によるガラス製品の生産設備において使用されるセラミックス製部材が挙げられる。具体的には、フロート法によるガラス製品の生産設備等において、通常、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるシリマナイト系等のアルミナとシリカを主体とした焼結レンガが挙げられる。

金属製部材としては、フロート法等によるガラス製品の生産設備等において使用される金属製部材が挙げられる。具体的には、フロート法によるガラス製品の生産設備において、通常、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるステンレス鋼を含めた鉄鋼材料やモリブデン材料等の耐熱性を有する金属材料が挙げられる。
鉄鋼材料としては、好ましくは、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼、耐熱鋼、熱間工具鋼等が挙げられ、なかでも、オーステナイト系ステンレス鋼、又は熱間工具鋼がより好ましい。
また、モリブデン材料としては、好ましくは、純モリブデン、セラミックス分散強化モリブデン合金、モリブデン・タングステン合金等が挙げられ、なかでも、加工性や経済性から純モリブデンがより好ましい。

セラミックス溶射被膜は、セラミックス製部材や金属製部材の表面に機能膜として形成される。セラミックス溶射被膜は、たとえば、フロート法によるガラス製品の生産設備等において、通常、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるセラミックス製部材の溶融ガラスからの揮発物や腐食性ガスに直接的にさらされる面の耐食性を向上する目的で形成される。
また、たとえば、セラミックス溶射被膜は、フロート法によるガラス製品の生産設備において、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用される金属製部材の酸化を防止する目的で形成される。

したがって、セラミックス溶射被膜は、セラミックス製部材の表面や金属製部材の表面のうち、機能膜の形成が必要な部位に形成すればよく、セラミックス製部材や金属製部材の表面全体には形成されていなくてもよい。たとえば、上記したセラミックス製部材の場合、溶融ガラスからの揮発物や腐食性ガスに直接さらされる側の面のみにセラミックス溶射被膜を形成してもよく、さらには、溶融ガラスからの揮発物や腐食性ガスに直接さらされる側の面のうち、ガラス製品の生産設備の使用時において、溶融ガラスからの揮発物や腐食性ガスに直接さらされる部位にのみセラミックス溶射被膜を形成してもよい。上記の金属製部材の場合、雰囲気中に露出する部位にのみセラミックス溶射被膜を形成してもよい。

本発明の被膜付き部材では、セラミックス溶射被膜が、Ａｌ₂Ｏ₃、および、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を含有する溶射原料を用いて形成される。
溶射原料のうち、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）は、セラミックス溶射被膜の骨材であり、溶射用原料として市販されているものを使用することができる。具体的にはＡｌ₂Ｏ₃の純度が９９．０％以上のホワイトアルミナ、例えば、エリコンメテコ社製Ｍｅｔｃｏ６１０３を用いることができる。Ａｌ₂Ｏ₃は、粒径の範囲が、好ましくは、１０〜１５０μｍ程度、より好ましくは１５〜５３μｍ程度の範囲の粒子を使用することができる。
溶射原料のうち、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃は、セラミックス溶射被膜のバインダ成分である。１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃は融点が約１３８０℃の複合酸化物であり、マイエナイト型化合物の代表組成である。
バインダ成分として、融点が好ましくは１３００〜１５００℃、より好ましくは１３５０〜１４５０℃の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を、上記高融点の骨材である、アルミナ、好ましくはホワイトアルミナに配合することにより、緻密で気孔がきわめて少なく、ガスバリア性の高いセラミックス溶射被膜を形成できる。また、粒子同士の結合力が向上してセラミックス溶射被膜の強度が向上する。さらに、溶射作業が容易になるため、装置や実施場所の多様化が可能になる。

また、フロート法によるガラス製品の生産設備等において、溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受け、長期間にわたる高温での機械的特性が要求される部位に使用されるセラミックス製部材や金属製部材の被膜として使用した場合、使用時の熱履歴により、セラミックス被膜の緻密化と、該セラミックス被膜の組成の均質化が進行して、セラミックス被膜の特性が向上する効果が期待される。
溶射原料では、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃との重量比率（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が０．１１超〜０．５０となるように、Ａｌ₂Ｏ₃、および、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を配合することにより、既存のアルミナ系被膜と同等又はそれ以上のビッカース硬さを有するセラミックス溶射被膜を形成できる。この形成した溶射被膜の有するＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）が、溶射原料と同様の組成比率となる。

重量比率（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が上記範囲より低いと溶射時に原料の溶解性が悪化してセラミックス溶射被膜の気孔が増えてしまい、上記範囲より高いとセラミックス溶射被膜のビッカース硬さが著しく低下する。溶射原料および溶射被膜における重量比率（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）は、０．１５〜０．４０が好ましく、０．２０〜０．４０がより好ましく、０．２５〜０．３５がさらに好ましい。
溶射原料は各々が溶射に適した粒度の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＡｌ₂Ｏ₃粉末を前述の配合比で混合して得ることができる。１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃粉末の粒度は、粒径範囲は、好ましくは、１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜５３μｍである。具体的には、上記の粒度の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＡｌ₂Ｏ₃粉を溶媒中で混合し、スプレードライ法等によって顆粒とし、仮焼・分級を経て作製した粉末を用いることができる。

セラミックス溶射被膜の形成には、既存のアルミナ系被膜の形成と同様の手法を用いることができる。具体的には、溶射工学便覧（日本溶射学会、２０１０）等に記載される既知のプラズマ溶射や高速フレーム溶射を用いることができる。これらの中でも、プラズマ溶射は、原料粉末を十分に溶解させることができ、より緻密なセラミックス溶射被膜を形成できることから好ましい。プラズマ溶射は、厚膜の形成しやすさや、現地施工への対応しやすさ等の点でも好ましい。

セラミックス溶射被膜の形成時の溶射条件は、特に限定されず、適用する溶射法に応じて既知の条件が採用でき、これらから適宜選択される。プラズマ溶射の場合には、溶射条件は市販のホワイトアルミナ原料の標準条件と同一で問題なく、セラミックス溶射被膜を形成できる。

セラミックス製部材や金属製部材に形成するセラミックス溶射被膜の厚さは、特に限定されないが、上述した機能膜としての要求を満たす上で、平均厚さで８０μｍ以上が好ましい。セラミックス製部材に形成するセラミックス溶射被膜の場合、平均厚さは、１００μｍ以上がより好ましく、１２０μｍ以上がさらに好ましく、１５０μｍ以上がさらにまた好ましい。一方、金属製部材に形成するセラミックス溶射被膜の場合、平均厚さは、８０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。

セラミックス製部材や金属製部材に形成するセラミックス溶射被膜の厚さの上限は特に限定されないが、セラミックス製部材に形成するセラミックス溶射被膜の場合、平均厚さは、セラミックス溶射被膜形成時の残留応力が大きくなり割れが生じやすくなることから、平均厚さは５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下がさらに好ましい。金属製部材に形成するセラミックス溶射被膜の場合、平均厚さは、厚い被膜は熱膨張差に起因する剥離が生じやすいことから、１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<実施例１>
以下の手順でセラミックス製部材の表面にセラミックス溶射被膜を形成した。セラミックス製部材にはシリマナイトレンガ（ヨータイ社製ＣＡＣＩＬ−Ａ、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ）を使用した。このシリマナイトレンガの一表面の領域（１００ｍｍ×１００ｍｍ）にセラミックス溶射被膜を形成した。
溶射原料には、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）が０．２５となる量の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃（製造者名：ミツキ産業、商品名：カルシウムアルミネート ＫＲ−３を１５〜８０μｍの粒径になるように粉砕した粉末、以下も同じ）をホワイトアルミナ（製造者名：フジミインコーポレーテッド、商品名：ＳＵＲＰＲＥＸ ＡＨＰ５０、粒径：１０から４５μｍ、以下も同じ）に配合したものを使用した。この溶射原料を用いて、下記条件で大気プラズマ溶射を実施して、平均厚さ２５０μｍのセラミックス溶射被膜を形成した。溶射被膜は、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）が、溶射原料と同様の組成比率となる。
プラズマ溶射条件：
セラミックス製部材は予め３００℃まで加熱し、プラズマガスにはアルゴンと水素ガスを用い、溶射距離は９０ｍｍにし、ノズル移行速度は３００ｍｍ／秒とした。

上記で形成したセラミックス被膜について、下記手順でビッカース硬さＨｖ（ｋｇ／ｍｍ^２）および１００〜８００℃における平均線熱膨張係数α（×１０^-6／℃）を測定した。
ビッカース硬さＨｖは、作製した溶射試料を切断し、研磨した溶射被膜の断面に、マイクロビッカース試験機を用い３Ｎの負荷で５点の硬度を測定し平均した値を測定値とした。平均線熱膨張係数α（×１０^-6／℃）は、縦型の押し棒式試験機を用い、大気中で５００℃／時の速度で熱上げし、１００℃から８００℃の範囲で測定し平均線熱膨張係数とした。

セラミックス溶射被膜形成後のセラミックス製部材を空気中、１２００℃で５０時間熱処理し、熱処理前後での重量減少率を測定したところ、重量減少率は０．０５％であった。熱処理後のセラミックス製部材を目視で観察したところ、セラミックス被膜には亀裂や剥離は観察されなかった。
セラミックス製部材上に形成した直後のセラミックス溶射被膜の厚み方向の断面写真と、セラミックス溶射被膜を空気中１２００℃で１２時間熱処理した後の断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、メーカー機種名：日立ハイテクＳＵＩ５１０、倍率２５倍、以下でも同じ）で撮影した。

図１は、セラミックス製部材上に形成したセラミックス溶射被膜の形成直後の断面の顕微鏡写真である。図１中、下側部分がセラミックス製部材である。図１から、形成されたセラミックス溶射被膜は気孔が少なく、界面での密着性が良好であることが観察できた。また、図１中、白く見えるのは１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃であり、黒く見えるのはホワイトアルミナである。セラミックス溶射被膜中で両者はラメラ構造をなしていた。
図２は、図１に示すセラミックス溶射被膜を空気中１２００℃で１２時間熱処理した後の断面の顕微鏡写真である。図２から、熱処理によって、セラミックス溶射被膜の緻密化が進行し、組成が均質化に向かっていることが確認できる。
本発明の被膜付部材をガラス製品の製造装置を構成するセラミックス製部材として使用した場合、使用時の熱履歴により、図２に示すような、セラミックス溶射被膜の緻密化と組成の均質化が進行して、セラミックス被膜の特性と被膜のガスバリア性が向上する。

次に、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）で０．１１となる量の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃をホワイトアルミナに配合した溶射原料を使用して、上記と同様の手順でセラミックス製部材上に平均厚さ２５０μｍのセラミックス溶射被膜を形成した。
また、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）で０．２５、０．３５、０．７５、および１．５０となる量の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃をホワイトアルミナに配合した三種の溶射原料を使用して、上記と同様の手順でセラミックス製部材上に平均厚さ２５０μｍのセラミックス溶射被膜を形成した。

これらについても、上記と同様の手順でセラミックス溶射被膜のビッカース硬さＨｖと１００〜８００℃における平均線熱膨張係数α（×１０^-6／℃）を測定した。また、セラミックス溶射被膜形成後のセラミックス製部材を空気中１２００℃で５０時間熱処理し、熱処理前後での重量減少率（熱処理前の重量に対する熱処理による重量減の比率）を測定した。結果を表１と図３に示した。

表１および図３に示すように、溶射原料におけるＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）を０．１１から０．２５へと増加させると、セラミックス溶射被膜のビッカース硬さＨｖが著しく上昇した。ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）が０．２５を超えると、セラミックス溶射被膜のビッカース硬さＨｖが低下した。１００〜８００℃における平均線熱膨張係数α（×１０^-6／℃）は、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）が大きくなるにつれて徐々に低下した。
また、表１に示すように、熱処理前後でのセラミックス溶射被膜の重量減少率は、溶射原料におけるＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）が０．１１、０．２５、および０．３５の場合はわずかであったが、溶射原料におけるＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）が０．７５および１．５０の場合は、熱処理前後での重量減少率が顕著に増加した。

次に、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）で０．２５となる量の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃をホワイトアルミナに配合した溶射原料を使用して、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材について、耐熱サイクル性評価を実施した。
具体的には、セラミックス溶射被膜形成後のセラミックス製部材を電気炉内に設置し、４００℃／時の昇温速度で１３００℃まで加熱し、１３００℃で１時間保持した後、４００℃／時の降温速度で５００℃まで冷却し、５００℃で１時間保持するのを１サイクルとして、この温度サイクルを１０サイクル実施した。１０サイクル終了後、室温まで放冷した後、セラミックス製部材上に形成したセラミックス溶射被膜を目視で観察したが、セラミックス溶射被膜には剥離は生じていなかった。

次に、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）で０．２５となる量の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃をホワイトアルミナに配合した溶射原料を使用して、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材について、下記手順でアルカリ含有ガラスへの曝露試験を実施した。
アルミナ管内にアルカリ含有ガラス（旭硝子社製ソーダライムガラス）１５ｇが入ったアルミナるつぼを設置し、このアルミナるつぼを、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材をセラミックス溶射被膜が下側で蓋をした。比較のため、セラミックス溶射被膜を形成していないセラミックス製部材で蓋をしたアルミナるつぼも設置した。
アルミナ管内にＨ₂とＮ₂の混合ガス（Ｈ₂：２体積％）を供給しながら、３００℃／時の昇温速度で１３００℃まで加熱し、１３００℃で４０時間保持した後、３００℃／時の降温速度で室温まで冷却するのを１サイクルとして、この温度サイクルを４サイクルで、４サイクル目の保持時間を１０時間として実施した。なお、ガラスは１サイクルことに交換した。４サイクル終了後、室温まで放冷した後、アルミナるつぼの蓋をしていたセラミックス製部材の下面側を目視で観察したが、セラミックス溶射被膜には剥離は生じていなかった。また、セラミックス溶射被膜を形成しなかったセラミックス製部材では、その表面に顕著な変色が観察されたが、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材では、その表面、すなわちセラミックス溶射被膜表面の変色はわずかであった。

アルカリ含有ガラスへの曝露試験では、アルミナ管内にセラミックス製部材で蓋をしたアルミナるつぼを複数設置した。４サイクル終了時にセラミックス製部材を厚み方向に中央付近で切断し、切断面に対しエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を実施し、セラミックス製部材の断面方向におけるＮａの分布を観察した。
その結果、セラミックス溶射被膜を形成しなかったセラミックス製部材では、アルミナるつぼの蓋をしていた下面側から厚み方向に向けてＮａが広く分布しており、アルカリ含有ガラスから揮発したＮａ₂Ｏの浸透が認められたのに対し、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材では、Ｎａの分布はほとんど確認されなかった。この結果から、本発明のセラミックス溶射被膜がセラミックス製部材のアルカリ蒸気による腐食を防止することに優れることが確認された。
さらに、１サイクル終了時、２サイクル終了時、３サイクル終了時に取り出したセラミックス製部材を計量し、曝露試験の実施前後での重量変化率（試験前の重量に対する暴露による重量増減量の比率）を求めた。結果を下記表と図４に示した。なお、表２および図４における曝露時間は、曝露試験実施時において、１３００℃で保持した時間を示している。

表２および図４に示すように、セラミックス溶射被膜を形成しなかったセラミックス製部材では、曝露時間の増加につれて重量増加が確認された。これは、アルカリ含有ガラスから揮発したＮａ₂Ｏ（やＫ₂Ｏ）と、シリマナイトレンガを構成するＳｉＯ₂と、が反応して複合酸化物が形成したことによると考えられる。一方、セラミックス溶射被膜を形成したセラミックス製部材では、重量変化はほとんど確認されず、本発明のセラミックス溶射被膜がセラミックス製部材のアルカリ蒸気による腐食を防止したことが確認された。本発明のセラミックス溶射被膜がセラミックス製部材のアルカリ蒸気による腐食を防止できるのは、該セラミックス溶射被膜のガスバリア性が高いことにも起因する。

<実施例２>
金属製部材に対して、以下の手順で、セラミックス溶射被膜を形成した。
金属製部材としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、及び純Ｍｏを使用した。これら金属製部材の一表面の領域（５０ｍｍ×１００ｍｍ）に、溶射原料として、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比率）で０．２５となる量の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃をホワイトアルミナに配合したものを使用して、下記条件でプラズマ溶射を実施して、平均厚さ２５０μｍのセラミックス溶射被膜を形成した。
プラズマ溶射条件：
金属製部材を予め２００℃まで加熱し、プラズマガスとして、アルゴンと水素ガスを用い、溶射距離およびノズル移行速度は、それぞれ、９０ｍｍ／秒および３００ｍｍ／秒とした。

金属製部材上に形成したセラミックス溶射被膜の断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。図５は、金属製部材（ＳＵＳ３０４）上に形成したセラミックス溶射被膜の断面写真である。図６は、金属製部材（Ｍｏ）上に形成したセラミックス溶射被膜の断面写真である。図５、図６において、下側の白い部分が金属製部材である。
図５、図６から、形成されたセラミックス溶射被膜が比較的気孔が少なく、界面での密着性が良好であることが観察できた。また、セラミックス製部材上に形成したセラミックス溶射被膜と同様に、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃およびホワイトアルミナがセラミックス溶射被膜中でラメラ構造をなしていた。

次に、本発明のセラミックス溶射被膜と、従来のセラミックス溶射被膜（アルミナ系被膜、ジルコニア系被膜）の有する物性（ビッカース硬さＨｖ、被膜断面内の気孔率）を比較した。
金属製部材にはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、５０ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）を使用した。このステンレス鋼の表面領域（５０ｍｍ×１００ｍｍ）に、厚さ８０μｍの下地合金層を大気プラズマ溶射で形成した後、それぞれ、下記５種の組成のセラミックス溶射被膜（平均厚さ２５０μｍ）を大気プラズマ溶射で形成した。なお、セラミックス溶射被膜がアルミナ系被膜の場合は、下地合金相の組成はＮｉＣｒＡｌＹとした。一方、セラミックス溶射被膜がジルコニア系被膜の場合は、下地合金相の組成はＣｒ₂Ｏ₃−ＮｉＣｒとした。
セラミックス溶射被膜の組成：
Ａｌ₂Ｏ₃（純度９９．９％）
Ａｌ₂Ｏ₃−３％ＴｉＯ₂
８％Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂（１）
８％Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂（２）（高密度）
Ａｌ₂Ｏ₃−２０％ＣａＯ

これらのうち、Ａｌ₂Ｏ₃−２０％ＣａＯは、上述したセラミックス製部材に形成したセラミックス溶射被膜と同じく、重量比率（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）で０．２５となる量の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃をホワイトアルミナに配合したものを溶射原料として使用して形成したものを残りのセラミックス溶射被膜の記載形式にそろえたものである。残りのセラミックス溶射被膜は、従来広く使用されているアルミナ系被膜およびジルコニア系被膜である。これらのセラミックス溶射被膜の形成には大気プラズマ溶射を使用し、下記の条件で実施した。
プラズマ溶射条件：
各セラミックス溶射被膜は予め２００℃に加熱した金属製部材に、アルゴン及び水素ガスをプラズマガスとして用い、溶射距離およびノズル移行速度は、いずれも、２００ｍｍ／秒の条件で形成した。

形成したセラミックス溶射被膜について、上記と同様の手順でビッカース硬さＨｖを測定した。また、形成したセラミックス溶射被膜の断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、得られた断面写真を画像処理により二値化して被膜断面内の気孔率（％）を求めた。結果を表３と図７に示した。

表３および図７に示すように、本発明のセラミックス溶射被膜（Ａｌ₂Ｏ₃−２０％ＣａＯ）は、ジルコニア系被膜に比べてビッカース硬さＨｖが大きく、従来のアルミナ系被膜と同等の数値であった。被膜断面内の気孔率は、従来のアルミナ系被膜、ジルコニア系被膜に比べて低い数値であった。
上記のうち、セラミックス溶射被膜が、Ａｌ₂Ｏ₃−３％ＴｉＯ₂、８％Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂（２）、Ａｌ₂Ｏ₃−２０％ＣａＯについては、摩耗性を評価するためＪＩＳ Ｈ８３０４（２０１４年）の付属書Ｂに記載されている装置に準拠したスガ試験機社製の摩耗試験装置を使用して、摩耗試験を実施した。摩耗試験の実施条件は以下に記載する通りである。なお、各セラミックス溶射被膜について試験片を２つ作製し、それぞれについて摩耗試験を実施した。摩耗試験の結果を表４に示す。
摩耗試験の実施条件
荷重：２５Ｎ、 研磨紙番手：＃２４０（砥粒：ＳｉＣ）、研磨回数：４００×２

表４に示すように、本発明のセラミックス溶射被膜（Ａｌ₂Ｏ₃−２０％ＣａＯ）は、従来のアルミナ系被膜（Ａｌ₂Ｏ₃−３％ＴｉＯ₂）、ジルコニア系被膜（８％Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂（２））に比べて摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れていることが確認された。
摩耗試験実施後のセラミックス溶射被膜の摩耗表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。図８は、本発明のセラミックス溶射被膜（Ａｌ₂Ｏ₃−２０％ＣａＯ）の摩耗試験実施後の摩耗表面の写真（１２００倍）である。図９は、従来のアルミナ系被膜（Ａｌ₂Ｏ₃−３％ＴｉＯ₂）の摩耗試験実施後の摩耗表面の写真（１２００倍）である。図１０は、従来のジルコニア系被膜（８％Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）の摩耗試験実施後の摩耗表面の写真（１２００倍）である。

図８と、図９と、図１０との比較から明らかなように、本発明のセラミックス溶射被膜（Ａｌ₂Ｏ₃−２０％ＣａＯ）は、被膜における１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃相と、Ａｌ₂Ｏ₃と、の界面が不鮮明であり、互いの接合が非常に良好である。また、割れは各相の粒子内で生じており、界面ではほとんど生じていない。
以上の検討結果に基づいて、重量比率（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）は、０．１１超〜０．５０であれば、セラミックス溶射被膜として、前記の複数の特性を満足し、効果を奏することがわかった。

なお、２０１６年６月１７日に出願された日本特許出願２０１６−１２０８９６号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. セラミックス製部材、又は金属製部材の表面の少なくとも一部にセラミックス溶射被膜が形成された被膜付部材であって、
   前記セラミックス溶射被膜は、Ａｌ₂Ｏ₃、および１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を含有し、かつ、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃との重量比率（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が０．１１超〜０．５０であることを特徴とするセラミックス被膜付部材。
2. 前記ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃との重量比率（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が０．１５〜０．４０である、請求項１に記載のセラミックス被膜付部材。
3. 前記ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃との重量比率（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が０．２０〜０．４０である、請求項１に記載のセラミックス被膜付部材。
4. 前記ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃との重量比率（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が０．２５〜０．３５である、請求項１に記載のセラミックス被膜付部材。
5. 前記Ａｌ₂Ｏ₃がホワイトアルミナである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
6. 前記セラミックス溶射被膜がプラズマ溶射膜である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
7. 前記セラミックス溶射被膜が高速フレーム溶射膜である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
8. 前記セラミックス被膜の平均厚さが８０μｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
9. 前記セラミックス製部材が、アルミナとシリカを主体とした焼結レンガを構成材料とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
10. 前記金属製部材が、鉄鋼材料又はＭｏ材料を構成材料とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
11. ガラス製品の生産設備に使用する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材。
12. 溶融ガラスに直接触れることはないが、溶融ガラスから生じる揮発物や腐食性ガスの影響を受ける部位に使用する請求項１１に記載のセラミックス被膜付部材。
13. 溶融ガラスが、ナトリウムおよび／又はカリウムのアルカリ金属成分を含有する、請求項１１又は１２に記載のセラミックス被膜付部材。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセラミックス被膜付部材を使用するガラス製品の生産設備。

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