JPWO2009113638A1 - ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法 - Google Patents
ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2009113638A1 JPWO2009113638A1 JP2010502881A JP2010502881A JPWO2009113638A1 JP WO2009113638 A1 JPWO2009113638 A1 JP WO2009113638A1 JP 2010502881 A JP2010502881 A JP 2010502881A JP 2010502881 A JP2010502881 A JP 2010502881A JP WO2009113638 A1 JPWO2009113638 A1 JP WO2009113638A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- roll
- glass
- spray coating
- thermal spray
- cermet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 189
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 139
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 125
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 122
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 32
- UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N chromium carbide Chemical compound [Cr]#C[Cr]C#[Cr] UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 12
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000003703 image analysis method Methods 0.000 claims description 5
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 2
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 239000002585 base Substances 0.000 description 47
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 24
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 24
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 23
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 23
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 21
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 8
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001347 Stellite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N chromium;cobalt;iron;manganese;methane;molybdenum;nickel;silicon;tungsten Chemical compound C.[Si].[Cr].[Mn].[Fe].[Co].[Ni].[Mo].[W] AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003280 down draw process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007372 rollout process Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B35/00—Transporting of glass products during their manufacture, e.g. hot glass lenses, prisms
- C03B35/14—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands
- C03B35/16—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands by roller conveyors
- C03B35/18—Construction of the conveyor rollers ; Materials, coatings or coverings thereof
- C03B35/181—Materials, coatings, loose coverings or sleeves thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Rollers For Roller Conveyors For Transfer (AREA)
Abstract
Description
また、錫浴から引き上げられたガラスリボンの下面には、微量の金属錫や酸化錫が付着している。このようなガラスリボンを金属ロールで搬送すると、該付着物の一部が搬送用ロール表面に強固に凝着し、前述のガラス残留物と同様にガラスリボンの表面に傷を発生させるおそれがある。
例えば下記特許文献1には、鉄基合金のロール母材の表面にセラミックス溶射皮膜を形成するとともに、該セラミックス溶射皮膜と母材との間にサーメットからなる下地膜を設けた搬送用ロールが記載されている。
また、下記特許文献2には、ロール胴部の金属基材の表面にセラミックの溶射皮膜を設けるとともに、該金属基材と該セラミック溶射皮膜との間に、両者の中間の熱膨張係数を有する金属溶射皮膜を設けたフロートガラス製造用ロールが記載されている。
さらに、下記特許文献3には、ガラス搬送用のロールではないが、セラミックス、サーメットなどの溶射皮膜に対して、封孔処理することにより溶射皮膜の改質強化をすることが記載されている。
しかしながら、ロール母材の表面上に金属またはサーメットからなる下地層を有し、その上にセラミックス溶射皮膜が積層された従来の搬送用ロールは、板ガラスの製造ラインで使用する際に、高温、少なくともロールの存在雰囲気温度が550℃以上の場合に、セラミックス溶射皮膜の表面の微細な亀裂が不可避であるため、セラミックス溶射皮膜を構成している粒子が脱落して、搬送されているガラスに付着するという不都合が生じやすい。
さらにガラスリボンの搬送工程では、搬送用ロールとリボンの摩擦による傷が発生することを防止するために、高温でしかも腐食性ガスを用いることが多く、この環境において該ロールを長期間使用するとセラミックス溶射皮膜自体が剥離することも少なくない。
特許文献3に記載の封孔処理では、溶射皮膜の気孔に封孔剤が充填され溶射皮膜が緻密化することによって溶射皮膜の強化をしている。
しかしながら、従来、ガラス製造に用いる溶射したロールには封孔処理は適用されてこなかった。これは、ロールが高温で利用されるため、前述のようにセラミックス溶射皮膜の表面の微細な亀裂が不可避であり、目的とする封孔処理により溶射膜が緻密化した結果、封孔後の高温での利用時にむしろ溶射膜表面に亀裂が入りやすくなって、想定した効果を奏することが難しいと考えられていたためである。
すなわち、板ガラスの製造ラインの雰囲気中には、酸素や、腐食性ガスである硫黄酸化物(SOx)が存在し、ガラス搬送用ロールの表面層を形成しているセラミックス溶射皮膜には貫通気孔が存在するため、酸素や硫黄酸化物が、微量ではあるが、セラミックス溶射皮膜を通り抜けて下地層に接触する。酸素または硫黄酸化物(SOx)は、下地層を構成している金属溶射皮膜やサーメット溶射皮膜を酸化または腐食し、これによって下地層の体積が膨張する。膨張した下地層は表面層を押し上げ、表面層をなすセラミックス溶射皮膜に下地層から表面に貫通する亀裂が発生する。次の現象として、下地層の酸化や腐食の状態は、対象となるロールを取り巻く温度や雰囲気、さらには下地層自体の組成によって異なり、セラミックス溶射皮膜の粒子脱落が支配的な様態と、セラミックス溶射皮膜自体の剥離が支配的な様態の2種類に分類できる。第1の様態は、下地層の酸化または腐食が比較的早く進行し、下地層の体積がさらに膨張する結果、セラミックス溶射皮膜表面に微細な亀裂が発生するとともに凹凸が発生し、ガラスとの接触によって表面開放端で微細な粒子の脱落を引き起こすことが支配的な状態である。一方、第2の様態は、種々の環境条件によって下地層の腐食速度が比較的遅く、下地層とセラミックス溶射皮膜との界面に薄い反応層が形成される結果、下地層とセラミックス溶射皮膜の界面近傍からセラミックス溶射皮膜の剥離自体が生じることが支配的な状態である。なお、第1と第2の各様態において、支配的ではない他方の様態も発生しており、これらを併せて抑制する必要がある。このような問題は、前記フロート法による板ガラスの製造方法のみならず、その他の板ガラスの製造方法におけるガラス搬送用ロールでも発生する場合がある。
本発明者等はかかる知見に基づいてさらに検討を重ね、セラミックス溶射皮膜の表面に対して、シリカ前駆体溶液を用いて封孔処理を行うことにより、前述したセラミックス溶射皮膜からの粒子脱落およびセラミックス溶射皮膜自体の剥離を防止できることを見出して本発明を完成するに至った。この封孔処理によって、セラミックス溶射皮膜表面には前述のように使用時の熱によって微細な亀裂は発生するが、本発明は下地層の劣化や下地層とセラミックス溶射皮膜との界面における劣化を抑制することによって上記の第1と第2の様態の問題を解決できる。
加えて、本発明のガラス搬送用ロールにおいては、支配的な様態に対応してシリカ前駆体溶液のセラミックス溶射皮膜への浸透状態をかえることによって本発明の効果が大きくなることもわかった。すなわち、下地層の酸化や腐食の進行の仕方の違いに応じて、第1の様態である粒子脱落が支配的な場合に対しては溶射皮膜表面での皮膜を形成する粒子同士の結合力を高める封孔処理を、第2の様態である剥離が支配的な場合に対しては下地層とセラミックス層の界面まで浸透し、その界面を保護するためにセラミックス溶射皮膜に対する含浸性が向上する封孔処理を、選択することが好ましい。どちらの様態が支配的かは、後述するように高温腐食ガスの環境下に溶射膜を暴露することによって判断できる。
前記第2の成膜工程と、前記含浸工程との間に、前記第2の溶射皮膜の表面を研磨する研磨工程を有することが好ましい。
また、本発明は、本発明のガラス搬送用ロールを用いてガラスを搬送する工程を有する、板ガラスの製造方法を提供する。
さらに、前記板ガラスの製造方法は、板ガラスを加熱した後、または加熱後に成形した後に、急冷してガラス表面に残留応力を付与する物理強化工程を含むことが好ましい。
ロール母材の材質は特に限定されないが、たとえば、炭素鋼、ステンレス鋼など鉄を主体とする金属が好適に用いられる。
ロール母材の外径は特に限定されないが、一般的なガラス搬送用ロールにおけるロール母材の外径は200〜500mmである。
本発明のガラス搬送用ロールにおいて、ロール母材の表面上に、下地膜として第1の溶射皮膜が設けられている。第1の溶射皮膜はサーメットまたは金属からなる。ロール母材との密着力が高い点でサーメットが好ましい。
(サーメット)
第1の溶射皮膜をなすサーメットとしては、特に限定されず、ガラス搬送用ロールにおける下地膜として公知のサーメットを適宜用いることができる。
例えば炭化クロム系サーメット、硼化物系サーメット、酸化物分散系サーメット等が好適に用いられる。
炭化クロム系サーメットにおけるセラミックス相の含有率が45〜95質量%で、金属相の含有率が5〜55質量%であることが好ましい。セラミックス相および金属相の割合は、断面写真に基づき、各相の面積率を求め、質量率に換算することにより求めることができる(以下、同様)。
炭化クロム系サーメット溶射皮膜を形成するための原料としては、炭化クロムセラミックスと、バインダーとなる耐熱合金との混合物を焼結し、粉砕整粒して粒子径を30〜150μm程度に調整した粉末を用いることが好ましい。市販の炭化クロム系サーメット溶射材料を用いてもよい。
セラミック相を構成する各元素の好ましい含有量は、Mo:60質量%以下、W:74質量%以下、Co:15〜36質量%、Cr:3〜16質量%、B:4〜7質量%であり、MoとWの合計が65質量%以上である。セラミックス相には、これらの各元素のほかに、不可避不純物としてNb、Ta、Vなどが含まれてもよい。
金属相におけるCoとCrの含有量の合計は75質量%以上であることが好ましい。また該金属相における、Cr含有量とCo含有量の質量比(Cr:Co)は1:0.15〜1:0.40であることが好ましい。金属相にはCoおよびCrのほかに、不可避不純物としてTi、Al、Ta、Nbなどが含まれてもよい。
硼化物系サーメットにおけるセラミックス相の好ましい含有率は、40〜80質量%であり、50〜75質量%がより好ましい。金属相の好ましい含有率は、20〜60質量%であり、25〜50質量%がより好ましい。
酸化物分散系サーメットにおけるセラミックス相の含有率が5〜20質量%で、金属相の含有率が80〜95質量%であることが好ましい。
酸化物分散系サーメット溶射皮膜を形成するための原料としては、粒子径を30〜150μm程度に調整した酸化物と、バインダーとなる耐熱合金を混合して用いることが好ましい。
第1の溶射皮膜をなす金属としては、特に限定されず、ガラス搬送用ロールにおける下地膜として公知の金属材料から、ロール母材の熱膨張係数と、第2の溶射皮膜の熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有する金属材料を適宜用いることができる。
第1の溶射皮膜が金属からなる場合、該第1の溶射皮膜の厚さは30〜150μmが好ましく50〜80μmがより好ましい。上記範囲の下限値以上であると皮膜の密着力が得られやすく、上限値以下であると母材と第2の溶射皮膜との熱膨張差を緩和しやすい。
本発明のガラス搬送用ロールにおいて、第1の溶射皮膜上に第2の溶射皮膜が積層形成されている。第2の溶射皮膜はセラミックスからなる。
第2の溶射皮膜をなすセラミックスは、酸化物系、炭化物系、窒化物系等の各種セラミックが適用される。その材質の具体例として、酸化ジルコニウム(ZrO2)を主成分とするジルコニア系セラミックス、酸化アルミニウム(Al2O3)を主成分とするアルミナ系セラミックス等が挙げられる。
ジルコニア系セラミックスは、高温においてもガラスや錫および酸化錫が付着し難いという利点を有する。ジルコニア系セラミックスは、添加剤としてY2O3、CaO、MgO、CeO、その他の酸化物の1種ないし2種以上を、3〜15質量%程度含有する安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアが好ましい。安定化ジルコニアの好ましい例として8質量%酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム(8YSZ)が挙げられる。
アルミナ系セラミックスは、高純度のAl2O3のほか、2〜3%程度のTiO2等を付随するグレイ・アルミナ等も有効である。
また、2種以上のセラミックスからなる混合成分系でもよい。
第2の溶射皮膜の厚みが50μm以上であると、熱衝撃の緩衝層としての効果が充分に得られやすく、熱サイクルによる第2の溶射皮膜の剥離が生じ難い。厚みが500μm以下であると、メンテナンスなどの際の機械的な力による亀裂が生じ難い。
本発明のガラス搬送用ロールにおいて、第2の溶射皮膜はシリカ前駆体溶液を用いて封孔処理されている。
シリカ前駆体とは、物理的、化学的変化によりシリカ(SiO2)を生じる化合物をいう。シリカ前駆体の例としてはアルコキシシランやそのオリゴマー、ポリシラザン、アルカリケイ酸塩、ポリケイ酸が挙げられる。ここでアルコキシシランのオリゴマーとは、アルコキシシランの部分加水分解縮合物をいう。アルコキシシランのオリゴマーとしては、例えばアルコキシシランを部分的に加水分解縮合して得られる2〜20量体がある。ポリシラザンとしてはパーヒドロポリシラザンが好ましい。アルコキシシランの具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(珪酸エチル)、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランやそのオリゴマー;メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のオルガノアルコキシシランやそれらのオリゴマー等が挙げられる。これらアルコキシシランは、前駆体溶液中で加水分解された形で用いることが好ましい。ポリシラザンの具体例としては、パーヒドロポリシラザンが好ましい。
シリカ前駆体溶液として、シリカ前駆体を含有する公知のコーティング液を適宜使用できる。具体例としては、アルコキシシランやそのオリゴマーのアルコール溶液、ポリシラザンの有機溶媒溶液、アルカリケイ酸塩水溶液(水ガラス)、ポリケイ酸水溶液等が挙げられる。シリカ前駆体溶液は、必要に応じて触媒、界面活性剤、収縮抑制剤等の他の成分を適宜含有してもよい。
アルカリケイ酸塩水溶液(水ガラス)からなる前駆体溶液はセラミック溶射皮膜表面に塗布し大気中で適当な温度で保持すると二酸化ケイ素を析出して、巨視的には表面の塗膜となるとともに、一部は溶射皮膜の粒子境界に滲入する。水溶液の濃度などを調整することによって、この滲入効果を大きくすることが可能であり、前述した第2の様態である剥離が支配的な場合に対し有効な結果を得るのに好ましい。しかし、これらの二酸化ケイ素物質はセラミック溶射粒子間の結合力を向上させる効果が若干弱い場合がある。また溶射皮膜表面に塗膜状に形成したものは、高温保持によって亀甲状のわれを不可避に生じるとともに、その組織内に容易に液相が出現する。
また、アルコキシシラン(代表的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン)は加熱履歴によってシリカに転じるものの微細粉末のゲル状を呈する。これらは凝集性に乏しくかつ外力が働いたとき、その環境中にしばしば脱離する場合がある。ただし、アルコキシシランオリゴマーの使用やシリカゾルなどの収縮抑制剤の併用によりこれら問題を解決することができる。
一方、アルコキシシラン類から形成される酸化ケイ素に比較して、ポリシラザン類から形成される酸化ケイ素は緻密な構造を有し、高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有し、セラミックス溶射被膜の封孔剤として用いた場合に、セラミックス粒子の結合力を高め、粒子の脱落防止への効果が大きいため、前述した第1の様態である粒子脱落が支配的な場合にはポリシラザンを用いるのが好ましい。
本発明で用いるシリカ前駆体は、問題の様態によって選定される必要があるが、アルコキシシランやそのオリゴマー、ポリシラザンまたはアルカリケイ酸塩に限定されるものではなく、他のシリカ前駆体を用いることが出来る。
本発明のガラス搬送用ロールの製造方法について説明する。
まず、ロール母材の表面に、金属またはサーメットからなる第1の溶射皮膜を形成する(第1の成膜工程)。次いで第1の溶射皮膜上にセラミックスからなる第2の溶射皮膜を形成する(第2の成膜工程)。
第1の溶射皮膜および第2の溶射皮膜はそれぞれ、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法などの公知の溶射法で形成できる。第1の溶射皮膜の形成は、高速度によって溶射粒子が母材に衝突するため皮膜と基材間の高い密着力が得られるという点で、高速フレーム溶射法が好ましい。一方、第2の溶射皮膜の形成は、高い溶融温度が実現でき、溶射粒子を半溶融状態にすることが出来るという点で、プラズマ溶射法が好ましい。
溶射法で用いる原料は粉末原料が好ましい、粉末原料は、予め混合、造粒、焼結、粉砕、分級などを行い造粒焼結粉や焼結粉砕粉として、溶射に用いることが好ましい。
溶射皮膜における気孔率は溶射法、溶射条件、原料粉末の粒子径等によって調整することができる。
研磨後の第2の溶射皮膜の表面の粗さ(Ra)は0.2〜0.8μmが好ましく、0.4〜0.6μmがより好ましい。
研磨方法は特に限定されず、例えば耐水性研磨紙を用いた手研磨、ダイヤモンド工具による機械的研磨等を用いることができる。
該シリカ前駆体溶液の拭き取り工程は必須ではないが、後述するシリカ前駆体溶液の硬化工程の前に拭き取りを行うことにより、加熱時に表面で硬化したシリカ前駆体の亀裂発生を抑制する。
シリカ前駆体溶液の硬化は、用いたシリカ前駆体の種類に応じた公知の方法で行うことができる。これによりシリカ前駆体溶液中のシリカ前駆体がシリカに転化する。
また第2の溶射皮膜を構成している粒子間の隙間がシリカで埋められた状態となるため粒子間強度自体が向上し、これによっても粒子の脱落が生じ難くなる。
したがって、本発明のガラス搬送用ロールは搬送中のガラスへの粒子付着が生じ難く、ガラス搬送用ロールを用いてガラスを製造することにより、ガラスの高品質化を実現することができる。
また雰囲気中の酸素や腐食性ガスが第2の溶射皮膜を透過して第1の溶射皮膜に接触するのが防止されるため、第1の溶射皮膜を金属で構成することもできる。
本発明の板ガラスの製造方法は、建築用板ガラス、自動車ガラス、ディスプレイ用板ガラスなどの公知の種々の製造方法や、ガラスの組成によらず利用できる。例えば、板ガラスの製造方法は一般に、原材料を溶解して溶融ガラスを得る溶融工程と、溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを移動させながら徐々に冷却して応力を除去する徐冷工程と、そのガラスを切断する切断工程と、を有する。上記成形工程は、フロート法、ロールアウト法、ダウンドロー法、フュージョン法など種々のものがある。本発明の搬送用ロールは、上記工程中の搬送を目的とする工程中であればどこでも利用することができ、おもに成形工程以降の各工程内および各工程間での高温、好ましくは550〜750℃の雰囲気下にあるガラスリボンならびに切断後の板ガラスの搬送に利用する。
板ガラスの製造方法において物理強化工程以外に、イオン交換によって化学的にガラス表面に圧縮応力を付与するいわゆる化学強化工程がある。本発明の搬送用ロールは、この化学強化工程中の搬送を目的とするところでも利用することができる。
以上の本発明のガラス搬送用ロールを用いた板ガラスの製造方法によって、高品質の板ガラスを提供することができる。
(粒子の付着性の評価)
以下に、シリカ処理としてポリシラザン処理をした場合のガラス表面への溶射皮膜の粒子付着性を評価した結果について説明する。
(実施例1)第2の溶射皮膜の気孔率8%+シリカ処理(ポリシラザン)
まず、24質量%程度のCrを含有するステンレス(SUS310相当、高温用)からなるロール母材を用意した。ロール母材の形状は、後述する試験に用いるために便宜上、外径150mm×厚み20mmの円板状とし、ロール外周面の半径方向断面は外方に凸状の曲面とし、該曲面の曲率半径は50mmとした。
次に、ロール母材の外周面に対して、平均粒子径500μm程度のアルミナ粒子を用いてブラスト処理を施し、表面粗さ(Ra)を3.5μmとした。
ブラスト処理後、プラズマ溶射法により炭化クロム系サーメットからなる第1の溶射皮膜を形成した。溶射原料として、粒子径50〜150μmのCr3C2−20質量%NiCr合金(Ni20質量%Cr合金)粉末を用いた。得られた第1の溶射皮膜の膜厚は80μm、気孔率は2%であった。なお、気孔率は、断面画像解析法によって求めた(以下、同様)。
続いて、第2の溶射皮膜の表面を手研磨にて研磨した。研磨後の第2の溶射皮膜の膜厚は300μm、表面粗さ(Ra)は0.5μm、気孔率は8%であった。
塗布後、ワイピングクロスを用いて第2の溶射皮膜の表面上のシリカ前駆体溶液を拭き取り、第2の溶射皮膜の表面上におけるシリカ前駆体溶液の残渣膜厚を1μm以下とした。これらの作業は、温度を5〜35℃、相対湿度を35〜60%の大気環境で実施した。この後、室温大気中で24時間保持してシリカ前駆体溶液を硬化させることにより、第2の溶射皮膜の気孔がシリカ封孔された溶射皮膜を得た。また、温度100℃の大気中で1時間保持することによっても、室温大気中24時間保持の場合と同様の結果を得た。
実施例1の第2の溶射皮膜の気孔率のみ2%に変更した。その他の条件は、実施例1と同様である。
上記実施例1と同様の工程で、手研磨にて研磨し、表面粗さ(Ra)を0.5μmとしたところまで行った。
上記実施例2と同様の工程で、手研磨にて研磨し、表面粗さ(Ra)を0.5μmとしたところまで行った。
上記実施例1と同様の工程でシリカ封孔を行った溶射皮膜の表面を手研磨にて20μm研磨し、表面粗さ(Ra)を0.5μmとした。
磨
上記実施例1と同様の工程でシリカ封孔を行った溶射皮膜の表面を手研磨にて200μm研磨し、表面粗さ(Ra)を0.5μmとした。
図1は該評価に用いた試験装置を説明するための概略図である。この試験装置はロール・オン・ディスク型転動摩擦試験機1(高千穂精機社製)と電気炉(図示略)とを組み合わせて構成されている。
ロール・オン・ディスク型転動摩擦試験機1は、周方向に回転する円板状のガラス板2の上面に、ガラス搬送用ロール(以下、単にロールということもある。)3の周面が接触するように設けられている。ロール3は周方向に回動自在であり、回転軸方向がガラス板2の径方向と同じであり、かつ回転軸方向に進退可能に設けられている。
該試験機1において、ガラス板2の上面とロール3の周面とを接触させ、ロール3に対して、ロール3の中心からガラス板2へ向かう方向に一定の荷重をかけた状態で、ガラス板2を回転させると、その回転に伴ってロール3がガラス板2上を転がるように回転する。そしてガラス板2を回転させつつ、ロール3をその回転軸方向にガラス板2の中心に向かって前進させることにより、ロール3はガラス板2上面に螺旋状の摩擦痕を描きながら転がる。また上記実施例および比較例ではロールの外周面を、外方に凸状の曲面としたため、ガラス板2の上面とロール3の周面との接触は点接触となり、摩擦痕は線状となる。
試験機1は電気炉内に収容されており試験機1の雰囲気温度が所定の温度に制御されるようになっている。
まず、ガラス板2とロール3を試験機1にセットした。ガラス板2とロール3とが接触しない状態として、電気炉内の温度を600℃に昇温した。600℃で30分保持後、ガラス板2およびロール3の温度が充分に均一になったところで、ガラス板2の上面の端縁にロール3の周面を接触させ、ロール3に所定の荷重をかけた状態で、ガラス板2の回転とロール3の軸方向への前進(軸送り)を同時に開始した。ロール3の軸送り速度は、摩擦痕の間隔が所定の値となるように設定する。ロール3がガラス板2の中心に達したら両者の接触を解除し、ガラス板2の回転を止めた。そしてガラス板2が割れないように電気炉内の温度を徐々に降下させ、室温まで下げてからガラス板2を取り出した。
得られたガラス板2の上面において、端縁から中心に向かう径方向に沿って、10mm間隔で観察点を決めた。ガラス板2から、該観察点の全部を含む適宜の大きさのガラス板片を切り出し、その上面をカーボンコートした。この後、電子顕微鏡により各観察点を中心とする反射電子像を一定倍率でそれぞれ撮影し、各撮影像(観察領域)中に存在するZrO2粒子の面積と撮影像の全面積に基づき、下式(1)により各観察領域における粒子付着率を算出した。
粒子付着率(%)=(ZrO2粒子の面積合計/撮影像の全面積)×100…(1)
図2において、横軸はガラス板2の端縁(外周)から各観察点までの距離を示し、縦軸はガラス板への粒子付着率(単位:%)を示す。
以下に、上記の評価とは別のサンプルを用いて、ポリシラザン処理でのセラミックス溶射皮膜への含浸性の評価をするために、溶射膜にポリシラザン処理をしたサンプルでの評価結果を示す。
ポリシラザン処理を気孔率8%のZrO2−8質量%Y2O3プラズマ溶射皮膜に施した。EPMA(X線マイクロアナライザー)を用いて断面の元素分布を精査した。図3に、この結果として、ZrO2−8質量%Y2O3溶射皮膜の気孔および粒子境界がポリシラザンから生成したシリカで充填されている様態例を示す。図3の上段にEPMAによる元素マッピング、下段にSEM(走査電子顕微鏡)写真を示す。ただし、上段の元素マッピングは、カラー画像をグレースケール画像にしたもので、(a)は表面近傍、(b)は表面から25〜50μm、(c)は表面から125〜150μmのところの断面を示す。上段の元素マッピングにおいて、白っぽく見えているところがSiの量が多い部分である。これより、ポリシラザン材は溶射皮膜内部の気孔および粒子境界の全体によく進入し、溶射皮膜の表面から125〜150μmの深さまでの領域の溶射皮膜粒子境界がシリカで充填されていることがわかった。
以下に、シリカ処理の高温での耐腐食性の評価をするために、シリカ処理としてアルコキシシランオリゴマー処理とポリシラザン処理をしたサンプルでの評価結果を示す。
(実施例3)第2の溶射皮膜の気孔率8%+シリカ処理(アルコキシシランオリゴマー) Crを24質量%含有するステンレス(SUS310相当、高温用)からなる平板を用意した。ロール母材の形状は、後述する試験に用いるために便宜上、100mm×50mm×厚み5mmの平板状とした。
この平板に対して、平均粒子径500μm程度のアルミナ粒子を用いてブラスト処理を施し、表面粗さ(Ra)を3.5μmとした。
このブラスト処理後、プラズマ溶射法により炭化クロム系サーメットからなる第1の溶射皮膜を形成した。溶射原料として、粒子径50〜150μmのCr3C2−20質量%NiCr合金(Ni−20質量%Cr)粉末を用いた。得られた第1の溶射皮膜の膜厚は80μm、気孔率は2%であった。
続いて、第2の溶射皮膜の表面を手研磨にて研磨した。研磨後の第2の溶射皮膜の膜厚は300μm、表面粗さ(Ra)は0.5μm、気孔率は8%であった。
研磨後の第2の溶射皮膜上にシリカ前駆体溶液を塗布し、第2の溶射皮膜の気孔にシリカ前駆体溶液を含浸させた。シリカ前駆体溶液としては、溶射皮膜の気孔の深くに浸入するように表面張力が高く、比較的低粘度なテトラエトキシシランオリゴマーのイソプロパノール溶液(テトラエトキシシランオリゴマーの含有量10質量%)に、架橋収縮を抑制するためコロイダルシリカ(平均粒径10〜80nm)を30〜50質量%分散させた、分散液を用いた。
塗布量は第2の溶射皮膜の表面全面がシリカ前駆体溶液で覆われるに充分な量とした。塗布後、60分間静置してシリカ前駆体溶液を気孔内へ浸透させた後、第2の溶射皮膜の表面上のシリカ前駆体溶液を拭き取り、硬化後の第2の溶射皮膜の表面上におけるシリカ皮膜の残渣膜厚を5μm以下とした。
この後、雰囲気温度100度で1時間保持しシリカ前駆体溶液を硬化させることにより、第2の溶射皮膜の気孔がシリカで封孔された溶射皮膜を得た。
上記実施例3と同様の工程で、手研磨にて研磨し、表面粗さ(Ra)を0.5μmとしたところまで行った溶射皮膜を得た。
Crを24質量%含有するステンレス鋼(SUS310相当、高温用)からなる平板を用意した。ロール母材の形状は、後述する試験に用いるために便宜上、100mm×50mm×厚み5mmの平板状とした。
この平板に対して、平均粒子径500μm程度のアルミナ粒子を用いてブラスト処理を施し、表面粗さ(Ra)を3.5μmとした。
このブラスト処理後、プラズマ溶射法により、前述の実施例1〜3とは違い、酸化物分散系サーメットからなる第1の溶射皮膜を形成した。溶射原料として、粒子径50〜150μmのAl2O3−CoNiCrAlTa粉末を用いた。得られた第1の溶射皮膜の膜厚は80μm、気孔率は3%であった。
第1の溶射皮膜上に、プラズマ溶射法によりジルコニア系セラミックスからなる第2の溶射皮膜を形成した。溶射原料として、粒子径50〜100μmのイットリア安定化ジルコニア(8YSZ)粉末を用いた。得られた第2の溶射皮膜の膜厚は400μm、表面粗さ(Ra)は2.0μm、気孔率は8%であった。
続くシリカ処理については、実施例1と2のポリシラザン処理と同様である。
上記実施例4と同様に前述の実施例1〜3とは違い、酸化物分散系サーメットからなる第1の溶射皮膜を形成し、実施例4と同様の工程で、手研磨にて研磨し、表面粗さ(Ra)を0.5μmとしたところまで行って溶射皮膜を得た。
他方、シリカによる封孔を行った図4に示す実施例3の溶射皮膜では、比較例5と異なり、第1の溶射皮膜と第2の溶射皮膜層との境界に、腐食生成物がほとんど確認できず、腐食生成物の発生が良好に抑えられることを確認した。同様にシリカによる封孔を行った図6に示す実施例4の溶射皮膜でも腐食生成物がほとんど確認できず、腐食生成物の発生が良好に抑えられることを確認した。なお、図4と図6において、第2の溶射膜に水平に走る大きな亀裂は、密閉容器から取り出す際に第2の溶射皮膜と第1の溶射皮膜または第2の溶射皮膜と母材との熱膨張差によって生じたものである。すなわち、本試験でのサンプルの取り出し速度に起因するもので、実際のガラス搬送用ロールの使用中に発生するものではない。図5と図7の溶射皮膜でこのような大きな亀裂が発生していないのは、取り出し速度は同じであるが、図4と図6の溶射皮膜に比べて緻密性が相対的に低いためと考えられる。
上記の観察とは別に、比較例5と比較例6のそれぞれの第1の溶射皮膜への硫黄の侵入の様態を確認するために、上記サンプルの断面についてEDXのマッピングで硫黄の存在位置を確認してその部位を撮影後、それを別途撮影した下地膜断面の反射電子像に合成した。その断面画像から、比較例5ではCr3C2−20質量%NiCr合金(Ni−20質量%Cr)粉末を用いた炭化クロム系サーメットからなる第1の溶射皮膜の場合には硫黄が層厚方向に渡って存在しているのが確認できた。他方の比較例6ではAl2O3−CoNiCrAlTa粉末を用いた酸化物分散系サーメットからなる第1の溶射皮膜の場合には硫黄が膜厚方向のある深さ以上は存在しないことが確認できた。これらは、比較例6の酸化物分散系サーメットの酸化物であるAl2O3がラメラ構造として積層しているため、腐食ガスを第1の溶射皮膜の深部まで浸入させることを抑制するフレークライニングの効果を発揮していることを示している。
本出願は、2008年3月13日出願の日本特許出願2008−064064に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (10)
- ロール母材の表面に、サーメットまたは金属からなる第1の溶射皮膜が設けられ、該第1の溶射皮膜上にセラミックスからなる第2の溶射皮膜が設けられたガラス搬送用ロールであって、該第2の溶射皮膜がシリカ前駆体溶液を用いて封孔処理されている、ガラス搬送用ロール。
- 前記第1の溶射皮膜のサーメットが、酸化物分散系サーメット、炭化クロム系サーメット、および硼化物系サーメットのいずれかである請求項1に記載のガラス搬送用ロール。
- 前記第2の溶射皮膜の気孔率が、断面画像解析法による測定で1〜10%である請求項1または2に記載のガラス搬送用ロール。
- ロール母材の表面に、金属またはサーメットからなる第1の溶射皮膜を形成する第1の成膜工程と、
該第1の溶射皮膜上にセラミックスからなる第2の溶射皮膜を形成する第2の成膜工程と、
該第2の溶射皮膜に、シリカ前駆体溶液を含浸させる含浸工程と、
該シリカ前駆体溶液を硬化させて第2の溶射皮膜を封孔処理する硬化工程を有する、ガラス搬送用ロールの製造方法。 - 前記第2の成膜工程と、前記含浸工程との間に、前記第2の溶射皮膜の表面を研磨する研磨工程を有する、請求項4記載のガラス搬送用ロールの製造方法。
- 前記第1の溶射皮膜のサーメットが、酸化物分散系サーメット、炭化クロム系サーメット、または硼化物系サーメットのいずれかである請求項4または5に記載のガラス搬送用ロールの製造方法。
- 前記第2の溶射皮膜の気孔率が、断面画像解析法による測定で1〜10%である請求項4から6のいずれかに記載のガラス搬送用ロールの製造方法。
- 請求項1から3のいずれかに記載のガラス搬送用ロールを用いてガラスを搬送する工程を有する、板ガラスの製造方法。
- 板ガラスを加熱した後、または加熱後に成形した後に、急冷してガラス表面に残留応力を付与する物理強化工程を含む、請求項8に記載の板ガラスの製造方法。
- 前記ガラス搬送用ロールを、550〜750℃の雰囲気温度下で用いる請求項8または9に記載の板ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010502881A JP5474760B2 (ja) | 2008-03-13 | 2009-03-12 | ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008064064 | 2008-03-13 | ||
JP2008064064 | 2008-03-13 | ||
PCT/JP2009/054806 WO2009113638A1 (ja) | 2008-03-13 | 2009-03-12 | ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法 |
JP2010502881A JP5474760B2 (ja) | 2008-03-13 | 2009-03-12 | ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2009113638A1 true JPWO2009113638A1 (ja) | 2011-07-21 |
JP5474760B2 JP5474760B2 (ja) | 2014-04-16 |
Family
ID=41065298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010502881A Active JP5474760B2 (ja) | 2008-03-13 | 2009-03-12 | ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5474760B2 (ja) |
KR (1) | KR20100133975A (ja) |
CN (1) | CN101970365A (ja) |
TW (1) | TW200951087A (ja) |
WO (1) | WO2009113638A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5612300B2 (ja) * | 2009-12-01 | 2014-10-22 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板載置台、その製造方法及び基板処理装置 |
JP5672522B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2015-02-18 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス板の製造方法及びその装置 |
JP5400194B2 (ja) * | 2011-10-31 | 2014-01-29 | トピー工業株式会社 | 溶融亜鉛耐食性金属ガラス |
JP6065388B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2017-01-25 | マツダ株式会社 | 断熱皮膜構造及びその製造方法 |
JP6065387B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2017-01-25 | マツダ株式会社 | 断熱皮膜構造及びその製造方法 |
JP6006513B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2016-10-12 | 吉川工業株式会社 | 耐摩耗性、耐熱性の搬送用ロール及びその製造方法 |
JP2014156651A (ja) * | 2013-01-18 | 2014-08-28 | Fujimi Inc | 溶射皮膜と皮膜付金属部材 |
JP6493840B2 (ja) * | 2013-06-18 | 2019-04-03 | Agc株式会社 | ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法 |
KR101685598B1 (ko) * | 2014-02-12 | 2016-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 유리 이송용 롤러 및 그 제조 방법 |
CN105463359B (zh) * | 2015-12-07 | 2018-05-29 | 水利部杭州机械设计研究所 | 耐高温耐磨损抗腐蚀抗汽蚀的镍铬-碳化铬复合粉末、涂层及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0747494B2 (ja) * | 1990-11-20 | 1995-05-24 | 株式会社クボタ | 板ガラス製造用ロールの製法 |
JP2612983B2 (ja) * | 1991-11-06 | 1997-05-21 | 朝日化学工業株式会社 | 溶融金属に対して耐食性を有するロール |
JP2971369B2 (ja) * | 1995-08-31 | 1999-11-02 | トーカロ株式会社 | 静電チャック部材およびその製造方法 |
JP2000273614A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-10-03 | Tocalo Co Ltd | 溶融ガラス製造設備用ロールおよびその製造方法 |
JP2004277828A (ja) * | 2003-03-17 | 2004-10-07 | Asahi Glass Co Ltd | サーメット被覆金属部品、その製造方法および搬送用ロール |
JP4651998B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2011-03-16 | コーニングジャパン株式会社 | ディスクロール |
JP2007230825A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Asahi Glass Co Ltd | ガラス搬送用部材およびその製造方法 |
-
2009
- 2009-03-12 KR KR1020107020399A patent/KR20100133975A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-03-12 CN CN2009801088341A patent/CN101970365A/zh active Pending
- 2009-03-12 WO PCT/JP2009/054806 patent/WO2009113638A1/ja active Application Filing
- 2009-03-12 JP JP2010502881A patent/JP5474760B2/ja active Active
- 2009-03-13 TW TW98108306A patent/TW200951087A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200951087A (en) | 2009-12-16 |
KR20100133975A (ko) | 2010-12-22 |
WO2009113638A1 (ja) | 2009-09-17 |
JP5474760B2 (ja) | 2014-04-16 |
CN101970365A (zh) | 2011-02-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5474760B2 (ja) | ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法 | |
TWI502058B (zh) | Refractory and casting nozzles | |
CA2651899C (en) | Refractory article and production process thereof | |
Phani et al. | Retracted: structural, mechanical and corrosion resistance properties of Al2O3–CeO2 nanocomposites in silica matrix on Mg alloys by a sol–gel dip coating technique | |
JP2845144B2 (ja) | 溶融金属めっき浴浸漬部材とその製造方法 | |
JP6493840B2 (ja) | ガラス搬送用ロールおよびその製造方法ならびにそれを用いた板ガラスの製造方法 | |
CN109312443B (zh) | 带陶瓷覆膜的构件和使用了该构件的玻璃制品的生产设备 | |
JP6343161B2 (ja) | 遠心噴霧法粉末製造用ディスク | |
TW200416294A (en) | Corrosion-resistant member and method for producing same | |
JP2004277828A (ja) | サーメット被覆金属部品、その製造方法および搬送用ロール | |
CA2558905A1 (en) | Refractory articles for guiding or conveying a solidified material and process for the manufacture thereof | |
JPH04260623A (ja) | フロートガラス製造用ロール | |
EP3176286B1 (en) | Multilayer coating member and manufacturing method of multilayer coating member | |
JP2007230825A (ja) | ガラス搬送用部材およびその製造方法 | |
JP2010540778A (ja) | 改良された金属保護 | |
TW202342817A (zh) | 鋼板之輸送用輥 | |
JP2006037168A (ja) | ガラス製造設備用被覆部品およびその製造方法 | |
JP2008080384A (ja) | スライディングノズル用のプレート状耐火物 | |
JPH10263764A (ja) | 連続鋳造用ノズル | |
JPH073425A (ja) | 2融点系耐熱性溶射材料と溶射加工を行なった耐熱性部材 | |
MXPA06011413A (en) | Refractory articles for quiding or conveying a solidified material and process for the manufacture thereof | |
JP2006274302A (ja) | 溶融金属めっき浴用ロール |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110809 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110810 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20121217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130611 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130809 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130812 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140121 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5474760 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |