KR20100133975A - 유리 반송용 롤, 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 판유리의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 롤 모재의 표면에 하지층과 세라믹스 용사 피막이 적층된 유리 반송용 롤에 있어서, 상기 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락을 억제하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 롤 모재의 표면에, 서멧 또는 금속으로 이루어지는 제1 용사 피막이 형성되고, 상기 제1 용사 피막 상에 세라믹스로 이루어지는 제2 용사 피막이 형성된 유리 반송용 롤이며, 상기 제2 용사 피막이 실리카 전구체 용액을 사용하여 구멍 밀봉 처리되어 있는 유리 반송용 롤에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 판유리의 제조에 있어서 고온 상태의 유리를 반송하기 위하여 사용되는 유리 반송용 롤, 그의 제조 방법, 및 그 유리 반송용 롤을 사용한 판유리의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 플로트법에 의해 판유리를 제조하는 공정에서는, 용융 주석의 상면을 흘러 온 유리 리본이라고 불리는 고온 상태의 유리의 연속된 층을 주석욕으로부터 끌어올리기 위한 리프트 아웃 롤이나, 상기 유리 리본을 이동시키면서 서서히 냉각하기 위한 레어 롤 등 많은 유리 반송용 롤이 사용되고 있다.
유리 반송용 롤은, 냉각 고화되기 전의 고온의 유리에 직접 접촉하기 때문에, 판유리의 품질에 영향을 미친다. 예를 들어, 주석욕으로부터 취출한 직후의 유리 리본은 충분히 고온이며, 롤의 표면이 철기 금속이면, 양자 사이에서 용이하게 미시적인 접착이 발생한다. 그리고, 유리 리본이 롤 상을 이동할 때에, 접착한 부분의 유리는 리본으로부터 박리되어 롤의 표면에 잔류한다. 금속 롤은 열전도가 우수하므로, 금속 롤 표면에 접착한 미소한 유리 잔류물은 용이하게 열을 빼앗겨 고화되고, 이후로부터 반송되어 오는 유리 리본의 표면에 흠집을 발생시키는 원인이 된다.
또한, 주석욕으로부터 끌어올려진 유리 리본의 하면에는, 미량의 금속 주석이나 산화주석이 부착되어 있다. 이와 같은 유리 리본을 금속 롤로 반송하면, 상기 부착물의 일부가 반송용 롤 표면에 견고하게 응착하여, 전술한 유리 잔류물과 마찬가지로 유리 리본의 표면에 흠집을 발생시킬 우려가 있다.
따라서, 금속으로 이루어지는 롤 모재의 표면에 세라믹스 용사 피막을 피복하고, 롤 모재와 상기 세라믹스 용사 피막 사이에, 하지층으로서 메탈층이나 서멧 용사막을 형성한 유리 반송용 롤이 제안되어 있다.
예를 들어 하기 특허문헌 1에는, 철기 합금의 롤 모재의 표면에 세라믹스 용사 피막을 형성함과 함께, 상기 세라믹스 용사 피막과 모재 사이에 서멧으로 이루어지는 하지막을 형성한 반송용 롤이 기재되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에는, 롤 동체부의 금속 기재의 표면에 세라믹의 용사 피막을 형성함과 함께, 상기 금속 기재와 상기 세라믹 용사 피막 사이에, 양자의 중간의 열팽창 계수를 갖는 금속 용사 피막을 형성한 플로트 유리 제조용 롤이 기재되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 3에는, 유리 반송용 롤은 아니지만, 세라믹스, 서멧 등의 용사 피막에 대하여, 구멍 밀봉 처리함으로써 용사 피막의 개질 강화를 하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2와 같이 롤의 표면을 세라믹스 용사 피막으로 하면, 유리 잔류물이나 주석 응집물의 부착이 발생하기 어려워진다. 또한, 상기 세라믹스 용사 피막과 롤 모재 사이에 하지막을 형성함으로써 열팽창율의 차이에 기인하는 세라믹스 용사 피막의 박리를 억제할 수 있다.
그러나, 롤 모재의 표면 상에 금속 또는 서멧으로 이루어지는 하지층을 갖고, 그 위에 세라믹스 용사 피막이 적층된 종래의 반송용 롤은, 판유리의 제조 라인에서 사용할 때에, 고온, 적어도 롤의 존재 분위기 온도가 550℃ 이상인 경우에, 세라믹스 용사 피막의 표면의 미세한 균열이 불가피하므로, 세라믹스 용사 피막을 구성하고 있는 입자가 탈락하여, 반송되고 있는 유리에 부착하게 되는 문제가 발생하기 쉽다.
또한, 유리 리본의 반송 공정에서는, 반송용 롤과 리본의 마찰에 의한 흠집이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 고온에서 게다가 부식성 가스를 사용하는 경우가 많고, 이 환경에 있어서 상기 롤을 장기간 사용하면 세라믹스 용사 피막 자체가 박리되는 경우도 적지 않다.
특허문헌 3에 기재된 구멍 밀봉 처리에서는, 용사 피막의 기공에 구멍 밀봉제가 충전되어 용사 피막이 치밀화됨으로써 용사 피막을 강화시키고 있다.
그러나, 종래, 유리 제조에 사용하는 용사한 롤에는 구멍 밀봉 처리는 적용되어 있지 않았다. 이는, 롤이 고온에서 이용되므로, 전술한 바와 같이 세라믹스 용사 피막의 표면의 미세한 균열이 불가피하고, 목적으로 하는 구멍 밀봉 처리에 의해 용사막이 치밀화된 결과, 구멍 밀봉 후의 고온에서의 이용시에 오히려 용사막 표면에 균열이 생기기 쉬워져, 상정한 효과를 발휘하는 것이 어렵다고 생각되고 있었기 때문이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 롤 모재의 표면에 하지층과 세라믹스 용사 피막이 적층된, 고온에서 사용되는 경우가 많은 유리 반송용 롤에 있어서, 상기 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락 및 용사 피막 자체의 박리를 억제할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 세라믹스 용사 피막으로부터 입자가 탈락하는 현상 및 장기간 사용 후의 세라믹스 용사 피막 자체의 박리에 대하여 예의 연구한 결과, 판유리의 제조 라인에서는, 이들 문제의 발생 기구가 산소나 부식성 가스에 의한 세라믹스 용사 피막의 열화, 구체적으로는 하지막에 기인하는 열화와 본질적으로 관련되어 있는 것을 알게 되었다.
즉, 판유리의 제조 라인의 분위기 중에는, 산소나, 부식성 가스인 황 산화물(SOx)이 존재하고, 유리 반송용 롤의 표면층을 형성하고 있는 세라믹스 용사 피막에는 관통 기공이 존재하므로, 산소나 황 산화물이, 미량이지만, 세라믹스 용사 피막을 빠져나가 하지층에 접촉한다. 산소 또는 황 산화물(SOx)은, 하지층을 구성하고 있는 금속 용사 피막이나 서멧 용사 피막을 산화 또는 부식하고, 이에 의해 하지층의 체적이 팽창된다. 팽창된 하지층은 표면층을 밀어 올려, 표면층을 이루는 세라믹스 용사 피막에 하지층으로부터 표면에 관통하는 균열이 발생한다. 다음 현상으로서, 하지층의 산화나 부식의 상태는, 대상이 되는 롤을 둘러싸는 온도나 분위기, 나아가 하지층 자체의 조성에 따라 다르고, 세라믹스 용사 피막의 입자 탈락이 지배적인 양태와, 세라믹스 용사 피막 자체의 박리가 지배적인 양태의 2종류로 분류할 수 있다. 제1 양태는, 하지층의 산화 또는 부식이 비교적 빨리 진행되고, 하지층의 체적이 더욱 팽창되는 결과, 세라믹스 용사 피막 표면에 미세한 균열이 발생함과 함께 요철이 발생하고, 유리와의 접촉에 의해 표면 개방 단부에서 미세한 입자의 탈락을 일으키는 것이 지배적인 상태이다. 한편, 제2 양태는, 다양한 환경 조건에 의해 하지층의 부식 속도가 비교적 늦고, 하지층과 세라믹스 용사 피막의 계면에 얇은 반응층이 형성되는 결과, 하지층과 세라믹스 용사 피막의 계면 근방으로부터 세라믹스 용사 피막의 박리 자체가 발생하는 것이 지배적인 상태이다. 또한, 제1과 제2 각 양태에 있어서, 지배적이지 않은 다른 쪽의 양태도 발생하고 있어, 이들에 맞추어 억제할 필요가 있다. 이와 같은 문제는, 상기 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법뿐만 아니라, 그 밖의 판유리의 제조 방법에 있어서의 유리 반송용 롤에서도 발생하는 경우가 있다.
본 발명자들은 이러한 지식에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여, 세라믹스 용사 피막의 표면에 대하여, 실리카 전구체 용액을 사용하여 구멍 밀봉 처리를 행함으로써, 전술한 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락 및 세라믹스 용사 피막 자체의 박리를 방지할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이 구멍 밀봉 처리에 의해, 세라믹스 용사 피막 표면에는 전술한 바와 같이 사용시의 열에 의해 미세한 균열은 발생하지만, 본 발명은 하지층의 열화나 하지층과 세라믹스 용사 피막의 계면에 있어서의 열화를 억제함으로써 상기의 제1과 제2 양태의 문제를 해결할 수 있다.
게다가, 본 발명의 유리 반송용 롤에 있어서는, 지배적인 양태에 대응하여 실리카 전구체 용액의 세라믹스 용사 피막에의 침투 상태를 바꿈으로써 본 발명의 효과가 커지는 것도 알 수 있었다. 즉, 하지층의 산화나 부식의 진행 방법의 차이에 따라서, 제1 양태인 입자 탈락이 지배적인 경우에 대해서는 용사 피막 표면에서의 피막을 형성하는 입자끼리의 결합력을 높이는 구멍 밀봉 처리를, 제2 양태인 박리가 지배적인 경우에 대해서는 하지층과 세라믹스층의 계면까지 침투하여, 그의 계면을 보호하기 위하여 세라믹스 용사 피막에 대한 함침성이 향상되는 구멍 밀봉 처리를 선택하는 것이 바람직하다. 어느 쪽의 양태가 지배적인가는, 후술하는 바와 같이 고온 부식 가스의 환경 하에 용사막을 폭로함으로써 판단할 수 있다.
본 발명은, 롤 모재의 표면에, 서멧 또는 금속으로 이루어지는 제1 용사 피막이 형성되고, 상기 제1 용사 피막 상에 세라믹스로 이루어지는 제2 용사 피막이 형성된 유리 반송용 롤이며, 상기 제2 용사 피막이 실리카 전구체 용액을 사용하여 구멍 밀봉 처리되어 있는 유리 반송용 롤을 제공한다.
또한, 본 발명은, 롤 모재의 표면에, 금속 또는 서멧으로 이루어지는 제1 용사 피막을 형성하는 제1 성막 공정과, 상기 제1 용사 피막 상에 세라믹스로 이루어지는 제2 용사 피막을 형성하는 제2 성막 공정과, 상기 제2 용사 피막에 실리카 전구체 용액을 함침시키는 함침 공정과, 상기 실리카 전구체 용액을 경화시켜 제2 용사 피막을 구멍 밀봉 처리하는 경화 공정을 갖는 유리 반송용 롤의 제조 방법을 제공한다.
상기 제2 성막 공정과 상기 함침 공정 사이에, 상기 제2 용사 피막의 표면을 연마하는 연마 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 유리 반송용 롤을 사용하여 유리를 반송하는 공정을 갖는 판유리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 판유리의 제조 방법은, 판유리를 가열한 후, 또는 가열 후에 성형한 후에, 급냉하여 유리 표면에 잔류 응력을 부여하는 물리 강화 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 롤 모재의 표면에 하지층과 세라믹스 용사 피막이 적층된 유리 반송용 롤에 있어서의, 세라믹스 용사 피막으로부터의 입자 탈락 및 하지층과 세라믹스 표면층의 계면 근방으로부터 발생하는 세라믹스 용사 피막의 박리 자체를 현격히 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 유리 반송용 롤을 사용한 판유리 및 강화 판유리의 제조 방법에 의해, 고품질의 판유리를 제공할 수 있다.
도 1은 유리판에의 입자의 부착성 평가에 사용되는 시험 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 지르코니아-8질량% 이트리아 용사 피막의 기공 및 입자 경계가 폴리실라잔으로 생성된 실리카로 충전되어 있는 양태예(상단이 EPMA에 의한 원소 맵핑, 하단이 SEM 사진)이다. 상단에서 색이 하얗게 보이는 부분이 Si의 양이 많은 부분이다.
도 4는 고온 부식 가스 환경에서 폭로 후의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태(실시예 3)를 도시하는 도면이다.
도 5는 고온 부식 가스 환경에서 폭로 후의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태(비교예 5)를 도시하는 도면이다.
도 6은 고온 부식 가스 환경에서 폭로 후의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태(실시예 4)를 도시하는 도면이다.
도 7은 고온 부식 가스 환경에서 폭로 후의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태(비교예 6)를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 지르코니아-8질량% 이트리아 용사 피막의 기공 및 입자 경계가 폴리실라잔으로 생성된 실리카로 충전되어 있는 양태예(상단이 EPMA에 의한 원소 맵핑, 하단이 SEM 사진)이다. 상단에서 색이 하얗게 보이는 부분이 Si의 양이 많은 부분이다.
도 4는 고온 부식 가스 환경에서 폭로 후의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태(실시예 3)를 도시하는 도면이다.
도 5는 고온 부식 가스 환경에서 폭로 후의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태(비교예 5)를 도시하는 도면이다.
도 6은 고온 부식 가스 환경에서 폭로 후의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태(실시예 4)를 도시하는 도면이다.
도 7은 고온 부식 가스 환경에서 폭로 후의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태(비교예 6)를 도시하는 도면이다.
<롤 모재>
롤 모재의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소강, 스테인리스강 등 철을 주체로 하는 금속이 적절하게 사용된다.
롤 모재의 외경은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 유리 반송용 롤에 있어서의 롤 모재의 외경은 200 내지 500㎜이다.
<제1 용사 피막>
본 발명의 유리 반송용 롤에 있어서, 롤 모재의 표면 상에, 하지막으로서 제1 용사 피막이 형성되어 있다. 제1 용사 피막은 서멧 또는 금속으로 이루어진다. 롤 모재와의 밀착력이 높은 점에서 서멧이 바람직하다.
(서멧)
제1 용사 피막을 이루는 서멧으로서는 특별히 한정되지 않고, 유리 반송용 롤에 있어서의 하지막으로서 공지의 서멧을 적절하게 사용할 수 있다.
예를 들어 탄화크롬계 서멧, 붕화물계 서멧, 산화물 분산계 서멧 등이 적절하게 사용된다.
탄화크롬계 서멧은 탄화크롬이 주체인 세라믹스상과, 바인더가 되는 금속상으로 이루어진다. 세라믹스상은 주로 Cr3C2로 이루어지지만, 불가피 불순물로서 Cr23C6, Cr7C3 등을 함유하고 있어도 된다. 금속상은 Co, Ni, 및 Cr로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는 내열 합금으로 이루어진다.
탄화크롬계 서멧에 있어서 세라믹스상의 함유율이 45 내지 95질량%이고, 금속상의 함유율이 5 내지 55질량%인 것이 바람직하다. 세라믹스상 및 금속상의 비율은, 단면 사진에 기초하여, 각 상의 면적률을 구하고, 질량률로 환산함으로써 구할 수 있다(이하, 마찬가지임).
탄화크롬계 서멧 용사 피막을 형성하기 위한 원료로서는, 탄화크롬 세라믹스와, 바인더가 되는 내열 합금과의 혼합물을 소결하고, 분쇄 정립(整粒)하여 입자 직경을 30 내지 150㎛ 정도로 조정한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 탄화크롬계 서멧 용사 재료를 사용해도 된다.
붕화물계 서멧은, Mo 및 W 중 적어도 한쪽, Co, Cr 및 B를 함유하는 복합 붕화물이 주체인 세라믹스상과, Co 및 Cr을 주체로 하는 금속상으로 이루어진다.
세라믹스상을 구성하는 각 원소의 바람직한 함유량은, Mo: 60질량% 이하, W: 74질량% 이하, Co: 15 내지 36질량%, Cr: 3 내지 16질량%, B: 4 내지 7질량%이며, Mo와 W의 합계가 65질량% 이상이다. 세라믹스상에는, 이들 각 원소 외에, 불가피 불순물로서 Nb, Ta, V 등이 포함되어도 된다.
금속상에 있어서의 Co와 Cr의 함유량의 합계는 75질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속상에 있어서의, Cr 함유량과 Co 함유량의 질량비(Cr:Co)는 1:0.15 내지 1:0.40인 것이 바람직하다. 금속상에는 Co 및 Cr 외에, 불가피 불순물로서 Ti, Al, Ta, Nb 등이 포함되어도 된다.
붕화물계 서멧에 있어서의 세라믹스상의 바람직한 함유율은, 40 내지 80질량%이며, 50 내지 75질량%가 보다 바람직하다. 금속상의 바람직한 함유율은, 20 내지 60질량%이며, 25 내지 50질량%가 보다 바람직하다.
산화물 분산계 서멧은, 산화물이 주체인 세라믹스상과, 바인더가 되는 금속상으로 이루어진다. 세라믹스상은 주로 Al2O3로 이루어지지만, 고온에서도 용융되지 않는 ZrO2, Cr2O3 등을 함유하고 있어도 된다. 금속상은 Co, Ni, 및 Cr로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는 내열 합금으로 이루어지고, 예를 들어 Ni기 합금, Co기 합금 등이 적절하게 사용된다. Ni기 합금으로서는, 예를 들어 약 20 내지 70질량%의 Cr을 함유하는 Cr-Ni 합금을 들 수 있다. Co기 합금으로서는, 예를 들어 15 내지 30질량%의 Cr과, 5 내지 16%의 Al과, 0.1 내지 1질량%의 Y를 함유하는 Co 합금을 들 수 있다. 또한, 공지의 MCrAlY 합금 등을 사용할 수도 있다.
산화물 분산계 서멧에 있어서 세라믹스상의 함유율이 5 내지 20질량%이고, 금속상의 함유율이 80 내지 95질량%인 것이 바람직하다.
산화물 분산계 서멧 용사 피막을 형성하기 위한 원료로서는, 입자 직경을 30 내지 150㎛ 정도로 조정한 산화물과, 바인더가 되는 내열 합금을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
제1 용사 피막이 서멧으로 이루어지는 경우, 상기 제1 용사 피막의 두께는 30 내지 150㎛가 바람직하고 50 내지 80㎛가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 피막의 밀착력이 얻어지기 쉽고, 상한값 이하이면 모재와 제2 용사 피막의 열팽창차를 완화시키기 쉽다.
(금속)
제1 용사 피막을 이루는 금속으로서는 특별히 한정되지 않고, 유리 반송용 롤에 있어서의 하지막으로서 공지의 금속 재료로부터, 롤 모재의 열팽창 계수와 제2 용사 피막의 열팽창 계수의 중간의 열팽창 계수를 갖는 금속 재료를 적절하게 사용할 수 있다.
제1 용사 피막의 금속 재료로서는, 예를 들어 Ni기 합금, Co기 합금 등이 적절하게 사용된다. Ni기 합금으로서는, 예를 들어 약 20 내지 70질량%의 Cr을 함유하는 Cr-Ni 합금을 들 수 있다. Co기 합금으로서는, 예를 들어 15 내지 30질량%의 Cr과, 5 내지 16%의 Al과, 0.1 내지 1질량%의 Y를 함유하는 Co 합금을 들 수 있다. 또한, 공지의 코발트기 합금인 스텔라이트 합금이나 트리발로이 합금 등을 사용할 수도 있다.
제1 용사 피막이 금속으로 이루어지는 경우, 상기 제1 용사 피막의 두께는 30 내지 150㎛가 바람직하고, 50 내지 80㎛가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 피막의 밀착력이 얻어지기 쉽고, 상한값 이하이면 모재와 제2 용사 피막의 열팽창차를 완화시키기 쉽다.
<제2 용사 피막>
본 발명의 유리 반송용 롤에 있어서, 제1 용사 피막 상에 제2 용사 피막이 적층 형성되어 있다. 제2 용사 피막은 세라믹스로 이루어진다.
제2 용사 피막을 이루는 세라믹스는, 산화물계, 탄화물계, 질화물계 등의 각종 세라믹이 적용된다. 그의 재질의 구체예로서, 산화지르코늄(ZrO2)을 주성분으로 하는 지르코니아계 세라믹스, 산화알루미늄(Al2O3)을 주성분으로 하는 알루미나계 세라믹스 등을 들 수 있다.
지르코니아계 세라믹스는, 고온에 있어서도 유리나 주석 및 산화주석이 부착하기 어렵다는 이점을 갖는다. 지르코니아계 세라믹스는, 첨가제로서 Y2O3, CaO, MgO, CeO, 그 밖의 산화물의 1종 또는 2종 이상을, 3 내지 15질량% 정도 함유하는 안정화 지르코니아 또는 부분 안정화 지르코니아가 바람직하다. 안정화 지르코니아의 바람직한 예로서 8질량% 산화이트륨 안정화 산화지르코늄(8YSZ)을 들 수 있다.
알루미나계 세라믹스는, 고순도의 Al2O3 외에, 2 내지 3% 정도의 TiO2 등을 부수하는 그레이 알루미나 등도 유효하다.
또한, 2종 이상의 세라믹스로 이루어지는 혼합 성분계이어도 된다.
제2 용사 피막은 적어도 산화지르코늄을 함유하는 것이, 유리, 주석, 산화주석 등의 부착을 방지하는 점에서 바람직하다. 제2 용사 피막에 있어서의 산화지르코늄의 함유량은 60질량% 이상이 바람직하다. 산화지르코늄 이외의 다른 함유 성분의 예로서는, 산화이트륨, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화티타늄 등을 들 수 있다.
제2 용사 피막의 두께는, 바람직하게는 50 내지 500㎛이며, 보다 바람직하게는 100 내지 400㎛이다.
제2 용사 피막의 두께가 50㎛ 이상이면, 열충격의 완충층으로서의 효과를 충분히 얻기 쉽고, 열사이클에 의한 제2 용사 피막의 박리가 발생하기 어렵다. 두께가 500㎛ 이하이면, 유지 보수 등의 기계적인 힘에 의한 균열이 발생하기 어렵다.
<실리카 전구체 용액>
본 발명의 유리 반송용 롤에 있어서, 제2 용사 피막은 실리카 전구체 용액을 사용하여 구멍 밀봉 처리되어 있다.
실리카 전구체라 함은, 물리적, 화학적 변화에 의해 실리카(SiO2)를 발생시키는 화합물을 말한다. 실리카 전구체의 예로서는 알콕시실란이나 그의 올리고머, 폴리실라잔, 알칼리규산염, 폴리규산을 들 수 있다. 여기서 알콕시실란의 올리고머라 함은, 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물을 말한다. 알콕시실란의 올리고머로서는, 예를 들어 알콕시실란을 부분적으로 가수분해 축합하여 얻어지는 2 내지 20량체가 있다. 폴리실라잔으로서는 퍼히드로폴리실라잔이 바람직하다. 알콕시실란의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(규산에틸), 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이나 그의 올리고머; 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 오르가노알콕시실란이나 그들의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 알콕시실란은, 전구체 용액 중에서 가수분해된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실라잔의 구체예로서는, 퍼히드로폴리실라잔이 바람직하다.
실리카 전구체 용액으로서, 실리카 전구체를 함유하는 공지의 코팅액을 적절하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, 알콕시실란이나 그의 올리고머의 알코올 용액, 폴리실라잔의 유기 용매 용액, 알칼리규산염 수용액(물유리), 폴리규산 수용액 등을 들 수 있다. 실리카 전구체 용액은, 필요에 따라서 촉매, 계면 활성제, 수축 억제제 등의 다른 성분을 적절하게 함유해도 된다.
알칼리규산염 수용액(물유리)으로 이루어지는 전구체 용액은 세라믹 용사 피막 표면에 도포하여 대기 중에서 적당한 온도로 유지하면 이산화규소를 석출하고, 거시적으로는 표면의 도막이 됨과 함께, 일부는 용사 피막의 입자 경계에 삼입한다. 수용액의 농도 등을 조정함으로써, 이 삼입 효과를 크게 하는 것이 가능하고, 전술한 제2 양태인 박리가 지배적인 경우에 대하여 유효한 결과를 얻는 데 바람직하다. 그러나, 이들 이산화규소 물질은 세라믹 용사 입자간의 결합력을 향상시키는 효과가 약간 약한 경우가 있다. 또한, 용사 피막 표면에 도막 형상으로 형성한 것은, 고온 유지에 의해 육각형 형상의 균열을 불가피하게 발생시킴과 함께, 그의 조직 내에 용이하게 액상이 출현한다.
또한, 알콕시실란(대표적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란)은 가열 이력에 의해 실리카로 바뀌지만 미세 분말의 겔 상태를 나타낸다. 이들은 응집성이 부족하고 또한 외력이 작용하였을 때, 그 환경 내에서 종종 탈리되는 경우가 있다. 단, 알콕시실란 올리고머의 사용이나 실리카졸 등의 수축 억제제의 병용에 의해 이들 문제를 해결할 수 있다.
한편, 알콕시실란류로 형성되는 산화규소에 비교하여, 폴리실라잔류로 형성되는 산화규소는 치밀한 구조를 갖고, 높은 기계적 내구성이나 가스 배리어성을 갖고, 세라믹스 용사 피막의 구멍 밀봉제로서 사용한 경우에, 세라믹스 입자의 결합력을 높여, 입자의 탈락 방지에의 효과가 크기 때문에, 전술한 제1 양태인 입자 탈락이 지배적인 경우에는 폴리실라잔을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 실리카 전구체는, 문제의 양태에 의해 선정될 필요가 있지만, 알콕시실란이나 그의 올리고머, 폴리실라잔 또는 알칼리규산염에 한정되는 것은 아니며, 다른 실리카 전구체를 사용할 수 있다.
<유리 반송용 롤의 제조 방법>
본 발명의 유리 반송용 롤의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 롤 모재의 표면에, 금속 또는 서멧으로 이루어지는 제1 용사 피막을 형성한다(제1 성막 공정). 계속해서 제1 용사 피막 상에 세라믹스로 이루어지는 제2 용사 피막을 형성한다(제2 성막 공정).
제1 용사 피막 및 제2 용사 피막은 각각, 플라스마 용사법, 고속 프레임 용사법 등의 공지의 용사법으로 형성할 수 있다. 제1 용사 피막의 형성은, 고속도에 의해 용사 입자가 모재에 충돌하므로 피막과 기재 사이의 높은 밀착력이 얻어진다는 점에서, 고속 프레임 용사법이 바람직하다. 한편, 제2 용사 피막의 형성은, 높은 용융 온도를 실현할 수 있고, 용사 입자를 반용융 상태로 할 수 있다는 점에서, 플라스마 용사법이 바람직하다.
용사법에서 사용하는 원료는 분말 원료가 바람직하고, 분말 원료는, 미리 혼합, 조립(造粒), 소결, 분쇄, 분급 등을 행하여 조립 소결분이나 소결 분쇄분으로 하여, 용사에 사용하는 것이 바람직하다.
제1 용사 피막의 형성에 앞서, 롤 모재의 표면을 조화하는 블라스트 처리를 행하는 것이 바람직하다. 블라스트 처리 후의 롤 모재의 표면 거칠기(JIS B0601:2001에 규정되는 산술 평균 높이 Ra, 이하 마찬가지임)는 2.0 내지 5.0㎛가 바람직하다.
제1 용사 피막 및 제2 용사 피막은, 원료가 용융된 액적 입자가 기재(롤 모재 표면)에 충돌하여, 급속 응고, 적층됨으로써 형성되므로 일반적으로 기공을 갖는다. 제2 용사 피막의 기공률은 1 내지 10%가 바람직하고, 1 내지 5%가 보다 바람직하다. 상기 기공률이 상기 범위의 하한값 이상이면 열팽창차에 의한 박리를 억제하고, 상기 범위의 상한값 이하이면 피막의 강도가 얻어지기 쉽고, 또한 실리카 전구체 용액에 의한 함침에서의 열팽창차를 완화시키기 쉽다. 또한, 제2 용사 피막의 기공률이 지나치게 크면, 전술한 바와 같이 관통 기공을 통하여, 산소나 황 산화물이, 미량이지만 용사 피막을 빠져나가 하지층에 접촉하기 쉽고, 구멍 밀봉의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 제1 용사 피막의 기공률은 0.5 내지 5%가 바람직하고, 이 범위이면 모재에의 산소나 황 산화물의 침입을 비교적 장기간 억제할 수 있다. 제1 용사 피막의 기공률은 1 내지 3%가 보다 바람직하고, 이 범위이면 모재에의 산소나 황 산화물의 침입을 보다 장기간 억제할 수 있다. 제2 용사 피막의 기공률은 제1 용사 피막의 기공률보다 클 필요는 없다. 또한, 기공률의 값은 단면 화상 해석법이나 수은 압입법에 의해 구해지지만, 본 발명에서는 단면 화상 해석법에 의해 구한다.
용사 피막에 있어서의 기공률은 용사법, 용사 조건, 원료 분말의 입자 직경 등에 의해 조정할 수 있다.
계속해서, 제2 용사 피막을 형성한 후, 제2 용사 피막의 표면을 연마하는 것이 바람직하다(연마 공정). 후술하는 함침 공정 전에 연마를 행함으로써 실리카 전구체 경화 후의 피막 중의 균열 발생을 억제할 수 있다.
연마 후의 제2 용사 피막의 표면의 거칠기(Ra)는 0.2 내지 0.8㎛가 바람직하고, 0.4 내지 0.6㎛가 보다 바람직하다.
연마 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 내수성 연마지를 사용한 수작업 연마, 다이아몬드 공구에 의한 기계적 연마 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 제2 용사 피막에 실리카 전구체 용액을 함침시킨다(함침 공정). 함침 조건은, 제2 용사 피막 표면에 존재하는 전부의 기공 내에 실리카 전구체 용액이 침투하도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기 기공 내에 실리카 전구체 용액이 침투하는 침투 깊이는, 산소 및 부식성 가스의 투과를 양호하게 방지하는 면에서 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 제2 용사 피막의 전체 두께에 걸쳐서 침투해도 된다. 실리카 전구체 용액의 침투 깊이는, 실리카 전구체 용액의 점도, 함침 시간, 분위기 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
함침 공정 후, 바람직하게는, 제2 용사 피막 상에 부착되어 있는 실리카 전구체 용액을 닦아내고, 상기 제2 용사 피막의 표면 상에 남아 있는 실리카 전구체 용액층이 경화되어 형성되는 실리카 피막의 두께(잔사막 두께)를 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제2 용사 피막의 표면 상에 있어서 상기 잔사막 두께가 0인 영역, 즉 경화 전에 있어서, 기공 내에는 실리카 전구체 용액이 침투하고 있고, 표면에는 실리카 전구체 용액이 부착되어 있지 않은 영역이 존재해도 된다.
상기 실리카 전구체 용액의 닦아내기 공정은 필수는 아니지만, 후술하는 실리카 전구체 용액의 경화 공정 전에 닦아내기를 행함으로써, 가열시에 표면에서 경화된 실리카 전구체의 균열 발생을 억제한다.
계속해서, 실리카 전구체 용액을 경화시켜 제2 용사 피막을 구멍 밀봉 처리한다(경화 공정).
실리카 전구체 용액의 경화는, 사용한 실리카 전구체의 종류에 따른 공지의 방법으로 행할 수 있다. 이에 의해 실리카 전구체 용액 중의 실리카 전구체가 실리카로 전화(轉化)한다.
이렇게 하여 얻어지는 유리 반송용 롤은, 롤 모재의 표면에, 제1 용사 피막이 형성되고, 상기 제1 용사 피막 상에 제2 용사 피막이 형성되고, 상기 제2 용사 피막의 기공이 실리카로 구멍 밀봉되어 있다. 또한, 경화 전에 있어서 제2 용사 피막의 표면 상에 실리카 전구체 용액이 부착되어 있는 영역에서는, 제2 용사 피막의 표면 상에 실리카 피막이 적층된 상태가 된다.
본 발명의 유리 반송용 롤은, 제2 용사 피막의 공극이 실리카로 충전되어 있으므로, 분위기 중의 산소나 부식성 가스가 제2 용사 피막을 투과하여 제1 용사 피막에 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해 제1 용사 피막의 산화나 부식에 기인하는, 제2 용사 피막 표면에 있어서의 입자 탈락과 제2 용사 피막의 박리 자체가 양호하게 억제된다.
또한, 제2 용사 피막을 구성하고 있는 입자간의 간극이 실리카로 매립된 상태로 되므로 입자간 강도 자체가 향상되고, 이에 의해서도 입자의 탈락이 발생하기 어려워진다.
따라서, 본 발명의 유리 반송용 롤은 반송 중인 유리에의 입자 부착이 발생하기 어렵고, 유리 반송용 롤을 사용하여 유리를 제조함으로써, 유리의 고품질화를 실현할 수 있다.
또한, 분위기 중의 산소나 부식성 가스가 제2 용사 피막을 투과하여 제1 용사 피막에 접촉하는 것이 방지되므로, 제1 용사 피막을 금속으로 구성할 수도 있다.
<판유리의 제조 방법>
본 발명의 판유리의 제조 방법은, 건축용 판유리, 자동차 유리, 디스플레이용 판유리 등의 공지의 다양한 제조 방법이나, 유리의 조성에 상관없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 판유리의 제조 방법은 일반적으로, 원재료를 용해하여 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 이동시키면서 서서히 냉각하여 응력을 제거하는 서냉 공정과, 그 유리를 절단하는 절단 공정을 갖는다. 상기 성형 공정은, 플로트법, 롤아웃법, 다운드로우법, 퓨전법 등 다양한 것이 있다. 본 발명의 반송용 롤은, 상기 공정 중의 반송을 목적으로 하는 공정 중이면 어디에나 이용할 수 있고, 주로 성형 공정 이후의 각 공정 내 및 각 공정간에서의 고온, 바람직하게는 550 내지 750℃의 분위기 하에 있는 유리 리본 및 절단 후의 판유리의 반송에 이용한다.
또한, 전술한 절단 공정 후에 물리 강화 공정을 포함하는 경우에는, 상기 절단 후의 판유리를 반송용 롤을 사용하여 이동하고, 강화로에서 연화점 이상으로 가열 후에 냉각 공기로 급냉, 또는 필요에 따라서 연화점 이상으로 가열 후에 성형을 한 판유리를 냉각 공기로 급냉한다. 급냉은 통상, 유리 표면에 대향시킨 복수의 노즐로부터 냉각 공기를 분사함으로써 행한다. 이에 의해, 유리의 표면에 압축성의 잔류 응력이 부여되어, 소위 물리 강화법 혹은 풍냉 강화법에 의한 강화 판유리가 된다. 상기 물리 강화 공정은, 상기한 절단 공정과 연속되어 있어도 되고, 판유리를 저장 후에 판유리를 취출하여, 필요에 따라서 절단 후에 행해도 된다. 본 발명의 반송용 롤은, 상기 공정 중의 반송을 목적으로 하는 경우라면 어디에나 이용할 수 있다.
판유리의 제조 방법에 있어서 물리 강화 공정 이외에, 이온 교환에 의해 화학적으로 유리 표면에 압축 응력을 부여하는 소위 화학 강화 공정이 있다. 본 발명의 반송용 롤은, 이 화학 강화 공정 중의 반송을 목적으로 하는 경우에도 이용할 수 있다.
이상의 본 발명의 유리 반송용 롤을 사용한 판유리의 제조 방법에 의해, 고품질의 판유리를 제공할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 사용하여 본 발명의 반송용 롤과 반송용 롤의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 1, 2, 및 4가 실리카 처리(구멍 밀봉 처리)로서 폴리실라잔 처리를 한 것이고, 실시예 3이 실리카 처리로서 알콕시실란 올리고머 처리를 한 것이다.
(입자의 부착성의 평가)
이하에, 실리카 처리로서 폴리실라잔 처리를 한 경우의 유리 표면에의 용사 피막의 입자 부착성을 평가한 결과에 대하여 설명한다.
(실시예 1) 제2 용사 피막의 기공률 8%+실리카 처리(폴리실라잔)
우선, 24질량% 정도의 Cr을 함유하는 스테인리스(SUS310 상당, 고온용)로 이루어지는 롤 모재를 준비하였다. 롤 모재의 형상은, 후술하는 시험에 사용하기 위하여 편의상, 외경 150㎜×두께 20㎜의 원판 형상으로 하고, 롤 외주면의 반경 방향 단면은 외측으로 볼록 형상인 곡면으로 하고, 상기 곡면의 곡률 반경은 50㎜로 하였다.
다음에, 롤 모재의 외주면에 대하여, 평균 입자 직경 500㎛ 정도의 알루미나 입자를 사용하여 블라스트 처리를 실시하고, 표면 거칠기(Ra)를 3.5㎛로 하였다.
블라스트 처리 후, 플라스마 용사법에 의해 탄화크롬계 서멧으로 이루어지는 제1 용사 피막을 형성하였다. 용사 원료로서, 입자 직경 50 내지 150㎛의 Cr3C2-20질량% NiCr 합금(Ni 20질량% Cr 합금) 분말을 사용하였다. 얻어진 제1 용사 피막의 막 두께는 80㎛, 기공률은 2%였다. 또한, 기공률은 단면 화상 해석법에 의해 구하였다(이하, 마찬가지임).
다음에, 제1 용사 피막 상에 플라스마 용사법에 의해 지르코니아계 세라믹스로 이루어지는 제2 용사 피막을 형성하였다. 용사 원료로서, 입자 직경 50 내지 100㎛의 이트리아 안정화 지르코니아(8YSZ) 분말을 사용하였다. 얻어진 제2 용사 피막의 막 두께는 400㎛, 표면 거칠기(Ra)는 2.0㎛, 기공률은 8%였다.
계속해서, 제2 용사 피막의 표면을 수작업 연마로 연마하였다. 연마 후의 제2 용사 피막의 막 두께는 300㎛, 표면 거칠기(Ra)는 0.5㎛, 기공률은 8%였다.
계속해서, 연마 후의 제2 용사 피막 상에 실리카 전구체 용액을 도포하고, 제2 용사 피막의 기공에 실리카 전구체 용액을 함침시켰다. 실리카 전구체 용액으로서는, 용사 피막의 기공에 함침하기 쉽고, 대기 중의 산소 및 수분과 용이하게 반응하여 비정질 실리카를 형성하는 폴리실라잔계의 퍼히드로폴리실라잔의 크실렌 용액(퍼히드로폴리실라잔의 함유량: 10질량%)을 사용하였다. 도포 방법으로서는 솔을 사용하여 칠함으로써 행하였다. 도포 방법은 분무, 롤 코트, 액 침지 등의 방법을 사용해도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다. 도포는 용액이 제2 용사 피막에 충분히 배어들어, 용액의 제2 용사 피막 상에의 잔존이 육안으로 확인될 때까지 행하고, 도포량의 제어는 이 육안 관찰에 의해 행하였다.
도포 후, 와이핑 클로스를 사용하여 제2 용사 피막의 표면 상의 실리카 전구체 용액을 닦아내고, 제2 용사 피막의 표면 상에 있어서의 실리카 전구체 용액의 잔사막 두께를 1㎛ 이하로 하였다. 이들 작업은, 온도를 5 내지 35℃, 상대 습도를 35 내지 60%의 대기 환경에서 실시하였다. 이 후, 실온 대기 중에서 24시간 유지하여 실리카 전구체 용액을 경화시킴으로써, 제2 용사 피막의 기공이 실리카 구멍 밀봉된 용사 피막을 얻었다. 또한, 온도 100℃의 대기 중에서 1시간 유지함으로써, 실온 대기 중 24시간 유지한 경우와 같은 결과를 얻었다.
(실시예 2) 제2 용사 피막의 기공률 2%+실리카 처리(폴리실라잔)
실시예 1의 제2 용사 피막의 기공률만 2%로 변경하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지이다.
(비교예 1) 제2 용사 피막의 기공률 8%+실리카 처리 없음
상기 실시예 1과 같은 공정에서, 수작업 연마로 연마하고, 표면 거칠기(Ra)를 0.5㎛로 한 시점까지 행하였다.
(비교예 2) 제2 용사 피막의 기공률 2%+실리카 처리 없음
상기 실시예 2와 같은 공정에서, 수작업 연마로 연마하고, 표면 거칠기(Ra)를 0.5㎛로 한 시점까지 행하였다.
(비교예 3) 제2 용사 피막의 기공률 8%+실리카 처리(폴리실라잔)+20㎛ 연마
상기 실시예 1과 같은 공정에서 실리카 구멍 밀봉을 행한 용사 피막의 표면을 수작업 연마로 20㎛ 연마하고, 표면 거칠기(Ra)를 0.5㎛로 하였다.
(비교예 4) 제2 용사 피막의 기공률 8%+실리카 처리(폴리실라잔)+200㎛ 연마
상기 실시예 1과 같은 공정에서 실리카 구멍 밀봉을 행한 용사 피막의 표면을 수작업 연마로 200㎛ 연마하고, 표면 거칠기(Ra)를 0.5㎛로 하였다.
이상의 샘플에 기초하여 유리 반송용 롤의 성능을 평가하기 위하여, 하기의 방법으로, 고온에 있어서의 유리판에의 입자의 부착성을 평가하였다.
도 1은 상기 평가에 사용한 시험 장치를 설명하기 위한 개략도이다. 이 시험 장치는 롤 온 디스크형 구름 이동 마찰 시험기(1)(다까찌호 세미쯔사제)과 전기로(도시 생략)를 조합하여 구성되어 있다.
롤 온 디스크형 구름 이동 마찰 시험기(1)는 둘레 방향으로 회전하는 원판 형상의 유리판(2)의 상면에, 유리 반송용 롤(이하, 간단히 롤이라고 하는 경우도 있음)(3)의 둘레면이 접촉하도록 설치되어 있다. 롤(3)은 둘레 방향으로 회동 가능하며, 회전축 방향이 유리판(2)의 직경 방향과 같고, 또한 회전축 방향으로 진퇴 가능하게 설치되어 있다.
상기 시험기(1)에 있어서, 유리판(2)의 상면과 롤(3)의 둘레면을 접촉시키고, 롤(3)에 대하여, 롤(3)의 중심으로부터 유리판(2)을 향하는 방향으로 일정한 하중을 가한 상태에서, 유리판(2)을 회전시키면, 그의 회전에 수반하여 롤(3)이 유리판(2) 상을 구르도록 회전한다. 그리고, 유리판(2)을 회전시키면서, 롤(3)을 그의 회전축 방향으로 유리판(2)의 중심을 향하여 전진시킴으로써, 롤(3)은 유리판(2) 상면에 나선 형상의 마찰 자국을 그리면서 구른다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에서는 롤의 외주면을, 외측으로 볼록 형상인 곡면으로 하였으므로, 유리판(2)의 상면과 롤(3)의 둘레면의 접촉은 점 접촉이 되고, 마찰 자국은 선 형상이 된다.
시험기(1)는 전기로 내에 수용되어 있고 시험기(1)의 분위기 온도가 소정의 온도로 제어되도록 되어 있다.
시험 조건은, 분위기 온도 600℃, 롤(3)에 대한 하중 500gf, 유리판(2)의 반경 90㎜, 유리판(2)의 회전 속도 0.5rps, 마찰 자국의 폭[유리판(2)과 롤(3)의 점 접촉 직경에 상당함] 0.12㎜, 유리판(2)의 직경 방향에 있어서의 마찰 자국의 간격(마찰 자국의 폭 방향의 중심간 거리) 0.125㎜로 하였다.
우선, 유리판(2)과 롤(3)을 시험기(1)에 세트하였다. 유리판(2)과 롤(3)이 접촉하지 않는 상태로 하여, 전기로 내의 온도를 600℃로 승온하였다. 600℃에서 30분 유지 후, 유리판(2) 및 롤(3)의 온도가 충분히 균일해진 시점에서, 유리판(2)의 상면의 단부 가장자리에 롤(3)의 둘레면을 접촉시켜, 롤(3)에 소정의 하중을 가한 상태에서, 유리판(2)의 회전과 롤(3)의 축 방향으로의 전진(축 이송)을 동시에 개시하였다. 롤(3)의 축 이송 속도는 마찰 자국의 간격이 소정의 값이 되도록 설정한다. 롤(3)이 유리판(2)의 중심에 도달하면 양자의 접촉을 해제하고, 유리판(2)의 회전을 멈추었다. 그리고, 유리판(2)이 깨지지 않도록 전기로 내의 온도를 서서히 강하시켜, 실온까지 내린 후 유리판(2)을 취출하였다.
이렇게 하여 얻은 유리판(2)의 상면에 어느 정도의 ZrO2 입자가 부착하고 있는지를, 이하의 방법으로 평가하였다.
얻어진 유리판(2)의 상면에 있어서, 단부 가장자리로부터 중심을 향하는 직경 방향을 따라, 10㎜ 간격으로 관찰점을 정하였다. 유리판(2)으로부터, 상기 관찰점의 전부를 포함하는 적절한 크기의 유리판 조각을 잘라내고, 그의 상면을 카본 코트하였다. 이 후, 전자 현미경에 의해 각 관찰점을 중심으로 하는 반사 전자상을 일정 배율로 각각 촬영하고, 각 촬영상(관찰 영역) 중에 존재하는 ZrO2 입자의 면적과 촬영상의 전체 면적에 기초하여, 하기 식에 의해 각 관찰 영역에 있어서의 입자 부착률을 산출하였다.
입자 부착률(%)=(ZrO2 입자의 면적 합계/촬영상의 전체 면적)×100
이와 같이 하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 유리 반송용 롤에 대하여, 유리판에의 ZrO2 입자의 부착률을 측정한 결과를 도 2에 도시한다.
도 2에 있어서, 횡축은 유리판(2)의 단부 가장자리(외주)로부터 각 관찰점까지의 거리를 나타내고, 종축은 유리판에의 입자 부착률(단위: %)을 나타낸다.
도 2의 그래프에 나타내어진 바와 같이, 비교예 1 내지 4의 유리 반송용 롤은, 롤로부터 유리판으로의 ZrO2 입자의 부착이 많이 발생한 것에 반하여, 실시예 1과 2의 유리 반송용 롤은 이러한 입자의 부착률이 0.15% 이하가 되어, 부착이 양호하게 억제되었다. 특히, 유리판과 롤의 마찰 개시 직후(유리판의 단부 가장자리부)에 있어서, 실시예와 비교예의 차가 크다. 예를 들어 실시예 1의 롤은 비교예 1의 롤에 비하여, 마찰 초기에 있어서의 유리판에의 입자의 부착률이 1/10 이하로 감소하였다. 또한, 실시예 1과 실시예 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 기공률이 2%인 경우와 8%인 경우에 있어서, 부착률의 현저한 차는 없고, 기공률이 비교적 작은 경우라도 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 비교예 3과 비교예 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 구멍 밀봉 처리 후의 연마 처리에서는 현저한 효과는 얻어지지 않았다.
(폴리실라잔 처리에 의한 미세 간극 침입성과 충전성의 평가)
이하에, 상기의 평가와는 다른 샘플을 사용하여, 폴리실라잔 처리에서의 세라믹스 용사 피막에의 함침성의 평가를 하기 위하여, 용사막에 폴리실라잔 처리를 한 샘플에서의 평가 결과를 나타낸다.
폴리실라잔 처리를 기공률 8%의 ZrO2-8질량% Y2O3 플라스마 용사 피막에 실시하였다. EPMA(X선 마이크로 애널라이저)를 사용하여 단면의 원소 분포를 정밀 조사하였다. 도 3에, 이 결과로서, ZrO2-8질량% Y2O3 용사 피막의 기공 및 입자 경계가 폴리실라잔으로 생성된 실리카로 충전되어 있는 양태예를 나타낸다. 도 3의 상단에 EPMA에 의한 원소 맵핑, 하단에 SEM(주사 전자 현미경) 사진을 나타낸다. 단, 상단의 원소 맵핑은, 컬러 화상을 그레이스케일 화상으로 한 것으로, (a)는 표면 근방, (b)는 표면으로부터 25 내지 50㎛, (c)는 표면으로부터 125 내지 150㎛인 부분의 단면을 나타낸다. 상단의 원소 맵핑에 있어서, 하얗게 보이는 부분이 Si의 양이 많은 부분이다. 이것으로부터, 폴리실라잔재는 용사 피막 내부의 기공 및 입자 경계의 전체에 잘 진입하고, 용사 피막의 표면으로부터 125 내지 150㎛의 깊이까지의 영역의 용사 피막 입자 경계가 실리카로 충전되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실리카 처리의 고온에서의 내부식성의 평가)
이하에, 실리카 처리의 고온에서의 내부식성의 평가를 하기 위하여, 실리카 처리로서 알콕시실란 올리고머 처리와 폴리실라잔 처리를 한 샘플에서의 평가 결과를 나타낸다.
(실시예 3) 제2 용사 피막의 기공률 8%+실리카 처리(알콕시실란 올리고머)
Cr을 24질량% 함유하는 스테인리스(SUS310 상당, 고온용)로 이루어지는 평판을 준비하였다. 롤 모재의 형상은, 후술하는 시험에 사용하기 위하여 편의상, 100㎜×50㎜×두께 5㎜의 평판 형상으로 하였다.
이 평판에 대하여, 평균 입자 직경 500㎛ 정도의 알루미나 입자를 사용하여 블라스트 처리를 실시하고, 표면 거칠기(Ra)를 3.5㎛로 하였다.
이 블라스트 처리 후, 플라스마 용사법에 의해 탄화크롬계 서멧으로 이루어지는 제1 용사 피막을 형성하였다. 용사 원료로서, 입자 직경 50 내지 150㎛의 Cr3C2-20질량% NiCr 합금(Ni-20질량% Cr) 분말을 사용하였다. 얻어진 제1 용사 피막의 막 두께는 80㎛, 기공률은 2%였다.
제1 용사 피막 상에, 플라스마 용사법에 의해 지르코니아계 세라믹스로 이루어지는 제2 용사 피막을 형성하였다. 용사 원료로서, 입자 직경 50 내지 100㎛의 이트리아 안정화 지르코니아(8YSZ) 분말을 사용하였다. 얻어진 제2 용사 피막의 막 두께는 400㎛, 표면 거칠기(Ra)는 2.0㎛, 기공률은 8%였다.
계속해서, 제2 용사 피막의 표면을 수작업 연마로 연마하였다. 연마 후의 제2 용사 피막의 막 두께는 300㎛, 표면 거칠기(Ra)는 0.5㎛, 기공률은 8%였다.
연마 후의 제2 용사 피막 상에 실리카 전구체 용액을 도포하고, 제2 용사 피막의 기공에 실리카 전구체 용액을 함침시켰다. 실리카 전구체 용액으로서는, 용사 피막의 기공에 깊숙히 침입하도록 표면 장력이 높고, 비교적 저점도인 테트라에톡시실란 올리고머의 이소프로판올 용액(테트라에톡시실란 올리고머의 함유량 10질량%)에, 가교 수축을 억제하기 위하여 콜로이드 실리카(평균 입경 10 내지 80㎚)를 30 내지 50질량% 분산시킨, 분산액을 사용하였다.
도포량은 제2 용사 피막의 표면 전체면이 실리카 전구체 용액으로 덮이기에 충분한 양으로 하였다. 도포 후, 60분간 정치하여 실리카 전구체 용액을 기공 내에 침투시킨 후, 제2 용사 피막의 표면 상의 실리카 전구체 용액을 닦아내고, 경화 후의 제2 용사 피막의 표면 상에 있어서의 실리카 피막의 잔사막 두께를 5㎛ 이하로 하였다.
이 후, 분위기 온도 100℃에서 1시간 유지하여 실리카 전구체 용액을 경화시킴으로써, 제2 용사 피막의 기공이 실리카로 구멍 밀봉된 용사 피막을 얻었다.
(비교예 5) 제2 용사 피막의 기공률 8%+실리카 처리 없음
상기 실시예 3과 같은 공정에서, 수작업 연마로 연마하고, 표면 거칠기(Ra)를 0.5㎛로 한 시점까지 행한 용사 피막을 얻었다.
(실시예 4) 제2 용사 피막의 기공률 8%+실리카 처리(폴리실라잔)
Cr을 24질량% 함유하는 스테인리스강(SUS310 상당, 고온용)으로 이루어지는 평판을 준비하였다. 롤 모재의 형상은, 후술하는 시험에 사용하기 위하여 편의상, 100㎜×50㎜×두께 5㎜의 평판 형상으로 하였다.
이 평판에 대하여, 평균 입자 직경 500㎛ 정도의 알루미나 입자를 사용하여 블라스트 처리를 실시하고, 표면 거칠기(Ra)를 3.5㎛로 하였다.
이 블라스트 처리 후, 플라스마 용사법에 의해, 전술한 실시예 1 내지 3과는 달리, 산화물 분산계 서멧으로 이루어지는 제1 용사 피막을 형성하였다. 용사 원료로서, 입자 직경 50 내지 150㎛의 Al2O3-CoNiCrAlTa 분말을 사용하였다. 얻어진 제1 용사 피막의 막 두께는 80㎛, 기공률은 3%였다.
제1 용사 피막 상에 플라스마 용사법에 의해 지르코니아계 세라믹스로 이루어지는 제2 용사 피막을 형성하였다. 용사 원료로서, 입자 직경 50 내지 100㎛의 이트리아 안정화 지르코니아(8YSZ) 분말을 사용하였다. 얻어진 제2 용사 피막의 막 두께는 400㎛, 표면 거칠기(Ra)는 2.0㎛, 기공률은 8%였다.
계속해서, 제2 용사 피막의 표면을 수작업 연마로 연마하였다. 연마 후의 제2 용사 피막의 막 두께는 300㎛, 표면 거칠기(Ra)는 0.5㎛, 기공률은 8%였다.
계속되는 실리카 처리에 대해서는, 실시예 1과 2의 폴리실라잔 처리와 마찬가지이다.
(비교예 6) 제2 용사 피막의 기공률 8%+실리카 처리 없음
상기 실시예 4와 마찬가지로 전술한 실시예 1 내지 3과는 달리, 산화물 분산계 서멧으로 이루어지는 제1 용사 피막을 형성하고, 실시예 4와 같은 공정에서, 수작업 연마로 연마하고, 표면 거칠기(Ra)를 0.5㎛로 한 시점까지 행하여 용사 피막을 얻었다.
실시예 3의 알콕시실란 올리고머 사용에 의한 실리카 전구체의 실리카 구멍 밀봉을 행해도, 용사 피막의 박리는 발생하지 않았다. 또한, 실리카에 의한 구멍 밀봉 처리에 의해 발현하는 성능을 평가하기 위하여, 하기의 방법으로, 고온 부식 가스 환경 하에 있어서의 용사 피막의 내부식성을 평가하였다.
평가를 위하여, 실시예 3과 4 및 비교예 5와 6에서 작성된 용사 피막을 한 변이 25㎜인 사각형으로 잘라낸 각 샘플을, 밀폐한 용기 내에서 분위기 온도 700℃, 분위기 조건 SO2(3600ppm)/N2 베이스로 하여 480시간 폭로한 후, 시험편을 밀폐 용기로부터 취출하였다.
도 4, 도 5, 도 6 및 도 7에, 고온 부식 가스 환경에서 폭로 후에 밀폐 용기로부터 취출한 각 샘플로부터 잘라낸 샘플편의 단면을 반사 전자상으로 관찰한 결과를 나타낸다. 도 4는 실시예 3에서의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태를 나타낸다. 도 5는 비교예 5에서의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태를 나타낸다. 도 6은 실시예 4에서의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태를 나타낸다. 도 7은 비교예 6에서의 용사 피막 단면의 부식 생성물의 양태를 나타낸다.
도 5에 나타내는 비교예 5의 실리카에 의한 구멍 밀봉이 없는 용사 피막에서는, 제1 용사 피막(Cr3C2NiCr)과 제2 용사 피막(8YSZ)의 계면에서 도면 중 원으로 둘러싼 영역 내와 같이 부식 생성물(Cr2(SO4)3)이 많이 발생하고, 제1 용사 피막과 제2 용사 피막의 계면뿐만 아니라, 제1 용사 피막 중에 들어 있는 균열 중에도 존재하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 도 7의 비교예 6의 실리카에 의한 구멍 밀봉이 없는 용사 피막에서는, 제1 용사 피막(Al2O3-CoNiCrAlTa)과 제2 용사 피막(8YSZ)의 계면의 도면 중 원으로 둘러싼 영역 내와 같이 부식 생성물(Cr2(SO4)3)이 많이 발생하지만, 부식 생성물은 제1 용사 피막과 제2 용사 피막의 계면뿐이며, 제1 용사 피막 중에 들어 있는 균열 중에는 확인할 수 없었다.
한편, 실리카에 의한 구멍 밀봉을 행한 도 4에 나타내는 실시예 3의 용사 피막에서는, 비교예 5와 달리, 제1 용사 피막과 제2 용사 피막층의 경계에, 부식 생성물을 거의 확인할 수 없어, 부식 생성물의 발생이 양호하게 억제되는 것을 확인하였다. 마찬가지로 실리카에 의한 구멍 밀봉을 행한 도 6에 나타내는 실시예 4의 용사 피막에서도 부식 생성물을 거의 확인할 수 없어, 부식 생성물의 발생이 양호하게 억제되는 것을 확인하였다. 또한, 도 4와 도 6에 있어서, 제2 용사막에 수평하게 이어지는 큰 균열은, 밀폐 용기로부터 취출할 때에 제2 용사 피막과 제1 용사 피막 또는 제2 용사 피막과 모재의 열팽창차에 의해 발생한 것이다. 즉, 본 시험에서의 샘플의 취출 속도에 기인함으로써, 실제의 유리 반송용 롤의 사용 중에 발생하는 것은 아니다. 도 5와 도 7의 용사 피막에서 이와 같은 큰 균열이 발생하고 있지 않는 것은, 취출 속도는 동일하지만, 도 4와 도 6의 용사 피막에 비하여 치밀성이 상대적으로 낮기 때문이라 생각된다.
상기의 관찰과는 별도로, 비교예 5와 비교예 6의 각각의 제1 용사 피막에의 황의 침입의 양태를 확인하기 위하여, 상기 샘플의 단면에 대하여 EDX의 맵핑에서 황의 존재 위치를 확인하여 그 부위를 촬영 후, 그것을 별도 촬영한 하지막 단면의 반사 전자상에 합성하였다. 그 단면 화상으로부터, 비교예 5에서는 Cr3C2-20질량% NiCr 합금(Ni-20질량% Cr) 분말을 사용한 탄화크롬계 서멧으로 이루어지는 제1 용사 피막의 경우에는 황이 층 두께 방향에 걸쳐서 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다른 쪽의 비교예 6에서는 Al2O3-CoNiCrAlTa 분말을 사용한 산화물 분산계 서멧으로 이루어지는 제1 용사 피막의 경우에는 황이 막 두께 방향의 어느 깊이 이상은 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이들은, 비교예 6의 산화물 분산계 서멧의 산화물인 Al2O3가 라멜라 구조로서 적층되어 있기 때문에, 부식 가스를 제1 용사 피막의 심부까지 침입시키는 것을 억제하는 플레이크 라이닝의 효과를 발휘하고 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 사상과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2008년 3월 13일 출원의 일본 특허 출원 제2008-064064호 공보에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1: 시험기
2: 유리판
3: 롤
2: 유리판
3: 롤
Claims (10)
- 롤 모재의 표면에, 서멧 또는 금속으로 이루어지는 제1 용사 피막이 형성되고, 상기 제1 용사 피막 상에 세라믹스로 이루어지는 제2 용사 피막이 형성된 유리 반송용 롤이며, 상기 제2 용사 피막이 실리카 전구체 용액을 사용하여 구멍 밀봉 처리되어 있는 유리 반송용 롤.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 용사 피막의 서멧이 산화물 분산계 서멧, 탄화크롬계 서멧, 및 붕화물계 서멧 중 어느 하나인 유리 반송용 롤.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 용사 피막의 기공률이 단면 화상 해석법에 의한 측정으로 1 내지 10%인 유리 반송용 롤.
- 롤 모재의 표면에 금속 또는 서멧으로 이루어지는 제1 용사 피막을 형성하는 제1 성막 공정과,
상기 제1 용사 피막 상에 세라믹스로 이루어지는 제2 용사 피막을 형성하는 제2 성막 공정과,
상기 제2 용사 피막에 실리카 전구체 용액을 함침시키는 함침 공정과,
상기 실리카 전구체 용액을 경화시켜 제2 용사 피막을 구멍 밀봉 처리하는 경화 공정을 갖는 유리 반송용 롤의 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 제2 성막 공정과 상기 함침 공정 사이에, 상기 제2 용사 피막의 표면을 연마하는 연마 공정을 갖는 유리 반송용 롤의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 제1 용사 피막의 서멧이 산화물 분산계 서멧, 탄화크롬계 서멧, 또는 붕화물계 서멧 중 어느 하나인 유리 반송용 롤의 제조 방법.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 용사 피막의 기공률이 단면 화상 해석법에 의한 측정으로 1 내지 10%인 유리 반송용 롤의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유리 반송용 롤을 사용하여 유리를 반송하는 공정을 갖는 판유리의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 판유리를 가열한 후, 또는 가열 후에 성형한 후에, 급냉하여 유리 표면에 잔류 응력을 부여하는 물리 강화 공정을 포함하는 판유리의 제조 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 유리 반송용 롤을 550 내지 750℃의 분위기 온도 하에서 사용하는 판유리의 제조 방법.
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