JPH107479A

JPH107479A - 金属精錬及び鋳造用耐火物

Info

Publication number: JPH107479A
Application number: JP18403496A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Tanaka; 和久田中; Yasuhiro Kinari; 康弘紀成; Ichirou Yachie; 一郎谷内江; Yoji Fujii; 洋治藤井; Hiroshi Minamisono; 広志南園; Makoto Nakamura; 真中村
Original assignee: NIPPON THERMOTEC KK; Shinagawa Refractories Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: NIPPON THERMOTEC KK; Shinagawa Refractories Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 1998-01-13
Anticipated expiration: 2016-06-24
Also published as: JP3597641B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大気酸化及び溶鋼酸化を効率的に防止すると
共に、シリカ等の耐火物と溶鋼やスラグとの接触を抑制
して、耐久性を向上させることができる金属精錬及び鋳
造用耐火物を提供する。【解決手段】耐火物１７の酸化防止被膜１８を有する
金属精錬及び鋳造用耐火物１６において、酸化防止被膜
１８が、シリコンアルコキシドを主体とする金属アルコ
キシドの部分加水分解物及び低融点酸化物を含んで耐火
物１７の表面に配置される低融点被膜層１９と、部分加
水分解物及び高融点酸化物を含んで低融点被膜層１９の
上に配置される高融点被膜層２０とを備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属精錬用の取
鍋、タンディッシュ等の内張りとなる酸化物系耐火物、
及び連続鋳造用の浸漬ノズル、ロングノズル、ロングス
トッパー等の炭素含有耐火物における酸化防止被膜を有
する金属精錬及び鋳造用耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素含有耐火物は、カーボン原料の特性
を活かして、耐スラグ浸潤性、耐熱スポーリング性の大
幅な向上を実現しており、連続鋳造用部材をはじめとす
る製鋼プロセスに広く使用されている。しかし、この炭
素含有耐火物の加熱時においては、カーボン（炭素）が
酸化されて、耐火物性能を劣化させる原因となる。この
ため、ガス不透過性となるガラス状物質で炭素含有耐火
物をコーティングして酸化を防止する手法が従来から広
く実施されている。耐火物にコーティングされる酸化防
止剤は、カーボンが大気により酸化され始める温度（５
００℃）以上で溶融し、炭素含有耐火物の表面に被膜を
形成して、空気あるいは溶鋼から炭素含有耐火物を遮断
することにより酸化防止効果を発揮することが必要であ
る。このようなコーティングの材料は、長石系原料と溶
融開始温度が４００〜７００℃であるフリットやガラス
粉に、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、燐酸アルミニウム、
ポリビニルアルコール、メチレンセルロース等の水溶性
バインダーを適宜混合したもの等からなり、これをスラ
リー状にして炭素含有耐火物の表面に塗布して使用され
ている。

【０００３】例えば、特公昭５６−５２８７３号公報
には、表面上に酸化防止層を有するアルミナカーボン質
浸漬ノズルにおいて、上記酸化防止層は初めに抗酸化作
用の有効温度範囲の最も高い酸化防止剤を塗布、乾燥
し、以下有効温度範囲の高いものから低いものへ順次塗
布、乾燥することによって形成された多層酸化防止層を
有するアルミナカーボン質浸漬ノズルれんがが記載され
ている。さらに、特公平５−３５７０９号公報には、
骨材５０〜９０重量部、フリット１０〜５０重量部から
なる粉末１００重量部に複合アルコキシド部分加水分解
ゾル３５〜６０重量部を添加した含炭素耐火物用酸化防
止材が記載されている。特開平５−４３３５４号公報
には、低融点ガラスと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ
等の遷移金属の酸化物と、ガラスのネットワークフォー
マー（ＮＷＦ）として作用するＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属と、シリカ
系液状バインダーとの混和物を第１層として、低融点ガ
ラスと、珪石、ろう石、シャモット、ムライト、アルミ
ナ、溶融シリカ、ジルコニア等の耐火物原料と、シリカ
系液状バインダーとの混和物を第２層として形成した黒
鉛含有耐火物の酸化防止剤が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
〜の各公報に開示されている従来の酸化防止剤は、い
ずれも大気酸化に対する抵抗性を高めることを主目的と
して使用されるものであって、以下〜に示すような
理由から耐火物中の炭素の溶鋼への溶脱（以下溶鋼酸化
という）及び大気酸化を有効に防止することができない
という問題点を有している。特公昭５６−５２８７３号公報に記載のアルミナカー
ボン質浸漬ノズルれんがでは、耐火物の表面に有効温度
範囲の高いものから低いものへ順次酸化防止層を配置し
て、浸漬ノズル加熱昇温時の広い温度範囲において酸化
防止効果を発揮させることを意図したものである。しか
し、このような多層酸化防止層においては、低温度域で
外側の低融点層が溶融し、ガラス化する際に、低融点層
が内側の未溶融状態の高融点層と共に流出して、高温度
領域では耐火物部分が部分的に露出するために、その溶
鋼酸化及び大気酸化の防止機能を充分に発揮し得ない。特公平５−３５７０９号公報に記載の骨材、フリット
からなる粉末に複合アルコキシド部分加水分解ゾルの特
定範囲量を添加してなる含炭素耐火物用酸化防止材の場
合には、耐火物表面に酸化防止剤を塗布あるいは吹き付
ける際の施工性が改善されるが、低融点成分であるフリ
ットが使用環境下における低温度域で溶融、減耗して高
温度域まで酸化防止効果を維持することが困難である。特開平５−４３３５４号公報に記載の黒鉛含有耐火物
における酸化防止剤は、第１層においてガラスのネット
ワークフォーマーとなる金属を遷移金属酸化物により酸
化してガラスを生成させると共に、該遷移金属の炭化物
を生成させることにより炭素含有耐火物との濡れ性の向
上を図るものであり、低融点ガラスを含む第２層の融点
が低いために、前記と同様に低温度領域での第２層の流
出に伴って第１層も流出して前述の効果を発揮し得えな
い。

【０００５】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、大気酸化及び溶鋼酸化を共に効率的に防止する
ことができる炭素含有耐火物を提供することを目的とす
るが、それに留まらず、シリカ等の酸化物系耐火物と溶
鋼やスラグとの接触を抑制して、耐久性を向上させるこ
とができる金属精錬及び鋳造用耐火物を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的に沿う請求項１
記載の金属精錬及び鋳造用耐火物は、耐火物の酸化防止
被膜を有する金属精錬及び鋳造用耐火物において、前記
酸化防止被膜が、シリコンアルコキシドを主体とする金
属アルコキシドの部分加水分解物及び低融点酸化物を含
んで前記耐火物の表面に配置される低融点被膜層と、前
記部分加水分解物及び高融点酸化物を含んで前記低融点
被膜層の上に配置される高融点被膜層とを有している。
請求項２記載の金属精錬及び鋳造用耐火物は、請求項１
記載の金属精錬及び鋳造用耐火物において、前記低融点
酸化物が長石類及び／又はフリットであり、前記高融点
酸化物がジルコニア系原料からなる。請求項３記載の金
属精錬及び鋳造用耐火物は、請求項１又は２記載の金属
精錬及び鋳造用耐火物において、前記耐火物が、取鍋、
タンディッシュ等の金属精錬用内張り耐火物及び／又は
ロングノズル、浸漬ノズル、ロングストッパー等の連続
鋳造用炭素含有耐火物である。

【０００７】金属アルコキシドとは、金属に一つもしく
はそれ以上のアルコキシル基（アルキル基に酸素原子一
つを付与した基）が結合した化合物であり、アルコール
の水酸基の水素を金属で置換することにより得られ、容
易に加水分解されて金属アルコキシドの部分加水分解物
を生じる。また、金属アルコキシドには、Ｓｉ系として
メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、及
びテトラエトキシシラン等を含み、さらに、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｚｒ系のアルコキシドにはそれぞれチタニウムイソ
プロポキシド、チタニウムプトキシド等のイソプロポキ
シド及びプロポキシド系化合物が含まれる。金属アルコ
キシドの部分加水分解物とは、シリコン（Ｓｉ）アルコ
キシド、チタニウム（Ｔｉ）アルコキシド、アルミニウ
ム（Ａｌ）アルコキシド、ジルコニウム（Ｚｒ）アルコ
キシド、さらには前記シラン類及びプロポキシド類から
選ばれた少なくとも１種以上からなる複合金属アルコキ
シドを部分加水分解してゾル化したものをいう。

【０００８】低融点酸化物とは、耐火物の使用温度の範
囲、例えば５００℃〜１５５０℃の温度範囲で溶融して
ガラス相を形成するような長石、ガラス屑、フリット等
の酸化物をいう。高融点酸化物とは、ジルコニア、アル
ミナ、マグネシア等の溶鋼温度において溶融しないよう
な高融点の酸化物をいう。

【０００９】

【発明の実施の形態】続いて、添付した図面を参照しつ
つ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し本発明
の理解に供する。図１は本発明の一実施の形態に係る金
属精錬及び鋳造用耐火物を適用した連続鋳造装置１０の
概略図である。同図に示されるように連続鋳造装置１０
は、溶鋼１１を保持する取鍋１２と、取鍋１２の下部に
設けられ前記溶鋼１１を排出するためのロングノズル１
３と、ロングノズル１３を介して排出される溶鋼１１を
受鋼するタンディッシュ１４と、タンディッシュ１４の
下部に設けられ溶鋼１１を連続鋳造鋳型１５に注入する
ための鋳造用耐火物の一例である浸漬ノズル１６とを有
する。取鍋１２の内張り耐火物はアルミナシリカ質、あ
るいはアルミナマグネシア質等の酸化物系耐火物からな
り、溶鋼１１あるいはスラグと接触する耐火物表面の一
部、例えば、取鍋１２の底面部分に後述する酸化防止被
膜１８が形成されている。ロングノズル１３、及び浸漬
ノズル１６は内部に溶鋼１１が通過するように形成され
た略円筒状の耐火物であり、アルミナカーボン質等の炭
素含有耐火物からなる。そして、図１に示すようにロン
グノズル１３、浸漬ノズル１６の大気と接触する表面部
分、及び必要に応じて溶鋼１１と接する表面部分に後述
するが酸化防止被膜１８が形成されている。ここで、図
２は前記浸漬ノズル１６の断面の模式図であり、溶鋼の
流通孔２１の側に配置された酸化防止被膜が省略された
ものを示している。耐火物の一例であるアルミナカーボ
ン質れんが１７の表面に第１層として低融点被膜層１９
が配置され、さらにその上に高融点被膜層２０が積層さ
れて、酸化防止被膜１８が形成されている。

【００１０】このように、本発明の一実施の形態に係る
金属精錬及び鋳造用耐火物においては、それぞれスラリ
ー状の塗布材を耐火物表面に刷毛塗りあるいはスプレー
塗装等の操作により塗布して、低融点被膜層１９と高融
点被膜層２０とを順に形成させて、低温から高温までの
広い範囲にわたって大気酸化及び溶鋼酸化による炭素含
有耐火物の損耗を効果的に防止するものである。さら
に、金属精錬用容器であるタンディッシュ１４あるいは
取鍋１２の内張り耐火物である高アルミナ質、粘土・ろ
う石質、ジルコン質等のシリカ含有酸化物系耐火物に塗
布した場合には、第２層である高融点被膜層２０により
溶鋼１１、及びスラグとの直接接触が防止できるため
に、シリカの還元や溶出による耐火物の損耗を阻止する
ことができる。

【００１１】以下、前記低融点被膜層１９及び高融点被
膜層２０からなる酸化防止被膜１８を耐火物の表面に形
成することによる酸化防止効果について説明する。前記
被膜層１９、２０の結合剤（バインダー）として使用す
るシリコンアルコキシドを主体とする部分加水分解物
は、加熱すると分解してほぼシリカ（ＳｉＯ₂）となり
強固な被膜層を形成するものである。前記部分加水分解
物はＳｉＯ₂としての含有量が少ないので、高融点被膜
層２０中では、その高融点酸化物間に低融物が生成しな
いと考えてよい。特に、高融点酸化物としてジルコニア
系原料を使用した高融点被膜層２０の場合には、１６０
０℃以下の低融点化合物が生成することがなく、溶鋼１
１温度（約１５５０℃）においても溶融しない被膜層が
得られる。

【００１２】一方、フリットを含む低融点酸化物、バイ
ンダー（シリコンアルコキシドを主体とする部分加水分
解物）からなる低融点被膜層１９においては、該低融点
被膜層１９の融点が４００〜１３００℃の所望溶融温度
となるように、各種の低融点酸化物及び／又はフリット
との配合量を適宜選択することができる。前記低融点被
膜層１９とその上に形成される高融点被膜層２０を、２
層あるいは３層以上となるように交互に形成してなる酸
化防止被膜は、温度の上昇に伴って、まず、炭素含有耐
火物中のカーボンの大気酸化が生じる温度域で、第１の
塗布材で形成された低融点被膜層１９が溶融してガラス
被膜を形成し、これにより大気酸化による酸化防止効果
を発揮させることができる。

【００１３】この低融点被膜層１９は、溶融時に高融点
被膜層２０と密着して高融点被膜層２０の流出を防止す
る効果を有する。高融点被膜層２０は、融点が溶鋼１１
温度よりも高いので溶鋼１１温度まで温度が上昇しても
流出しないため、高融点被膜層２０より内側の低融点被
膜層１９を保持して、溶鋼酸化を防止することができ
る。このように、低融点被膜層１９、及び高融点被膜層
２０が、溶鋼１１浸漬後に適当な粘性を維持するよう
に、両被膜層の融点を調整することで、長期間にわたっ
て炭素含有耐火物の大気酸化並びに溶鋼酸化を防止する
効果が得られる。

【００１４】以下、前記低融点被膜層１９及び高融点被
膜層２０を形成させる塗布材についてさらに具体的に説
明する。まず、酸化防止被膜１８におけるバインダーに
ついて説明する。本発明者等は、特開平１−２９７４７
１号公報において、シリコンアルコキシド、チタニウム
アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウ
ムアルコキシドから選ばれた少なくとも１種以上からな
る複合アルコキシドの部分加水分解物を含む無機耐熱組
成物を酸化防止被膜１８用の材料として提案している。
この複合アルコキシド部分加水分解物を含むゾル（複合
アルコキシド部分加水分解ゾル）は、それ自体が室温自
硬性を有するバインダーである。このようなゾルを用い
て被膜を厚く形成した場合でも、その被膜硬化時の収縮
量を抑制することが可能であり、例えば５００μｍ以上
の膜厚としてもその亀裂の発生を抑えることができる。
そして、このような複合アルコキシド部分加水分解ゾル
に、耐火性の骨材として例えば、シリカ、チタニア、ジ
ルコニア、アルミナ等の酸化物、炭化珪素、炭化硼素等
の炭化物、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物を配合するこ
とにより、それらの組成物に耐熱性、耐酸性、耐アルカ
リ性、電気絶縁性、熱伝導性等の必要な特性を付与する
ことができる。

【００１５】以上の理由から本発明の酸化防止被膜１８
に適用するバインダーには、シリコンアルコキシドを主
体とする部分加水分解ゾルを使用するものであり、上記
した特性を有する複合アルコキシド部分加水分解物（シ
リコンアルコキシドを主体とし、これにチタニウムアル
コキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムア
ルコキシドから選ばれた少なくとも１種以上からなる複
合アルコキシドを部分加水分解したもの）を使用するこ
とができる。また、例えば前記複合アルコキシド部分加
水分解物として、Ｓｉ系のメチルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシラン等、
さらにはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ系アルコキシドであるイソプ
ロポキシド及びプロポキシドを用いることができる。こ
こで、前記複合アルコキシド部分加水分解ゾルの配合量
は後述する低融点酸化物、及び高融点酸化物を１００重
量部として、１０〜６０重量部となるようにすることが
好ましい。複合アルコキシド部分加水分解ゾル、即ちバ
インダーの量が６０重量部を越えると、被膜材の粘性が
低下し、流動性が増加するため、塗布時にタレが発生
し、所定の厚みを確保できない、更に乾燥時に収縮が発
生し亀裂が生じるので好ましくない。逆に、１０重量部
未満ではバインダーとして必要な結合力を維持すること
ができない。また上記バインダーの配合量は、塗布手段
によっても若干異なる。例えば、作業性の観点から、へ
ら等により塗布する場合には、バインダーの配合量は１
０〜１５重量部の範囲とすることが好ましく、また、ス
プレー塗布を行う場合には、４５〜６０重量部の範囲と
することがより望ましい。

【００１６】次に、低融点被膜層１９について説明す
る。低融点被膜層１９には、融点が１６００℃以下の酸
化物を骨材として使用する。例えば前記骨材としてアル
カリ長石、斜長石等の長石類、碍子破砕物、ガラス破砕
物、フリット、シリカ、コーディエライト等を複数配合
して使用することができる。この低融点被膜層１９とな
る塗布材は、骨材（但しフリットを除く）５０〜９０重
量部、フリット１０〜５０重量部からなる粉末１００重
量部に複合アルコキシド部分加水分解ゾル３５〜６０重
量部を添加して得られるものであり、使用環境、目的等
に応じて、これらの配合組成を調整して所望の溶融温度
が得られるようにする。例えば、低融点被膜層１９の融
点として６００〜１０００℃の温度域が必要な場合に
は、長石類やガラス破砕物を主体に配合を構成し、また
１０００〜１３００℃の高温度域に対しては、碍子破砕
物を主体とした配合組成物を適用する。低融点被膜層１
９の配合成分となるフリットには、軟化開始温度が３５
０〜７５０℃の硼珪酸フリット、硼珪酸ソーダ鉛系フリ
ット、硼珪酸鉛系フリット、及びアルミナ硼珪酸ソーダ
系フリット等を使用することができる。また、シリカ、
コーディエライト等を配合して、融点、粘性等を調整す
ることができる。前記低融点酸化物の粒度は、１０００
μｍ以下であって、かつ例えば０〜４４μｍ、４４〜７
５０μｍ、７５０〜１０００μｍ等の粒度範囲の粉粒体
を数種類配合しておくことが望ましい。その理由は、粒
度範囲の異なる粉粒体を数種類配合することで、厚膜化
が可能となり、かつ組織的に強固な塗膜を得ることがで
きるからである。例えば、数μｍの粒径範囲の微粒子の
みからなる塗布材を厚膜化して乾燥した場合、塗布材に
亀裂が生じやすく、しかも厚塗りに必要な作業性を確保
することが困難である。また、数１００μｍ程度の大き
さに限定された粒子のみでも、塗布時の作業性が悪くな
り、強度が低下して僅かな衝撃でこれらの粒子が脱落す
るからである。

【００１７】長石類、碍子破砕物、ガラス破砕物、シリ
カ、コーディエライト等の低融点酸化物の配合量は塗布
材の全量１００重量部に対して５０〜９０重量部の範囲
とすることが好ましい。即ち、低融点酸化物の配合量が
５０重量部未満では、ガラス粘性が低下し過ぎてガラス
厚みが不均一となるので好ましくなく、逆に９０重量部
を越えるとガラス生成温度が高くなり、大気酸化防止効
果が不充分となると共に、低融点被膜層１９と高融点被
膜層２０との接着性を低下させる原因となる。なお、低
融点被膜層１９において、本発明の特性を損なわない範
囲で炭化珪素等の炭化物や硼化珪素等の硼化物を添加す
ることも可能であり、さらに、低融点被膜層１９の材料
として、本発明者等が先に提案した炭素含有耐火物用の
酸化防止剤（特公平５−３５７０９号公報）を使用する
こともできる。

【００１８】続いて、高融点被膜層２０について説明す
る。高融点被膜層２０における骨材として配合される高
融点酸化物には、その融点及び、耐食性の観点からジル
コニア系原料が好ましい。この高融点被膜層２０となる
塗布材は、ジルコニア系原料である骨材１００重量部に
対して１０〜６０重量部の複合アルコキシド部分加水分
解ゾルを添加して得られるものである。前記ジルコニア
系原料にはイットリア及び／又はカルシア、マグネシア
を含む安定化ジルコニア、ジルコニア（バデライト）を
使用することができ、この中でも、特に耐スラグ性に優
れているイットリア安定化ジルコニアを使用することが
できる。また、前記ジルコニア系原料の耐食性は、骨材
の純度が高い程良好であるため、ジルコニア系原料の純
度はジルコニア（ＺｒＯ₂）＋イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）
＋カルシア（ＣａＯ）＋マグネシア（ＭｇＯ）の合量で
９０重量部以上、より好ましくは９５重量部以上とする
ことが好ましい。また、高融点酸化物の粒度としては、
１０００μｍ以下であって、粒度の異なる粉粒体を数種
類配合するのが好ましい。その理由は、前記低融点被膜
層１９の場合と同様に、粒度の異なる粉粒体を数種類配
合することで、厚膜化が可能となり、かつ組織的に強固
な塗膜を得ることができるからであり、例えば数μｍの
微粒子のみでは、塗布材の乾燥時に亀裂が生じやすく、
しかも厚塗りが難しくなる。また数１００μｍ程度の粒
子１種類のみでは空隙率が高くなって緻密な被膜が得ら
れず、粒子間の接触面積が少ないために僅かな衝撃でこ
の粒子が脱落するからである。

【００１９】そして、前記説明した低融点被膜層１９及
び高融点被膜層２０の厚みはそれぞれ１００〜３０００
μｍ、より好ましくは５００〜１５００μｍの範囲とす
る。各被膜層の厚みが１００μｍ未満では、厚みが薄い
ために不均一となり易く、逆に、３０００μｍを越える
と乾燥時にクラックの発生が多くなるので好ましくな
い。低融点被膜層１９、及び高融点被膜層２０におい
て、バインダーとしてシリコンアルコキシドを主体とす
る部分加水分解物を用いることにより、被膜を厚くし
て、かつ乾燥硬化時の収縮を抑制する効果が得られる。
従って、このシリコンアルコキシドを使用する場合に
は、１５００μｍ以上の層厚でもクラックの発生が少な
く、しかも強固に接着できる特徴を持つが、この塗布層
の厚さが３０００μｍを越えると、上記したように乾燥
時にクラックの発生が多くなるので好ましくない。

【００２０】前記低融点被膜層１９と高融点被膜層２０
の形成順序は耐火物の母材側を低融点被膜層１９として
その上に形成される高融点被膜層２０を第２層とするこ
とが以下の理由から重要である。耐火物側の第１層を高
融点被膜層２０とした場合には、耐火物との熱膨張係数
の差が大きくなり剥離し易くなる。また、耐火物と高融
点被膜層２０との間に低融点被膜層１９を介在させるこ
とにより、低融点被膜層１９の溶融時の密着性と接着性
とにより高融点被膜層２０を十分に安定に保持して、耐
火物の耐大気酸化性が確保されると共に、第２層の高融
点被膜層２０によって耐溶鋼酸化性が強化され、溶鋼１
１やスラグに対する耐食性を維持することができる。そ
して、本発明においては、前記高融点被膜層２０（第２
層）の上にさらに低融点被膜層１９（第３層）を塗布す
ることも可能である。この場合には、第３層となる低融
点被膜層の存在により第２層である高融点被膜層２０の
剥離や亀裂を抑制できる利点を有する。なお、この第３
層を形成する塗布材としては、前記第１層の塗布材即
ち、低融点被膜層１９の原料を使用することができる。

【００２１】以上説明したように、前記酸化防止被膜１
８は、高アルミナ質、粘土・ろう石質、ジルコン質等の
取鍋１２、タンディッシュ１４用の内張り耐火物、及び
アルミナカーボン質、マグネシアカーボン質、ジルコニ
アカーボン質等からなるロングノズル１３、浸漬ノズル
１６、ロングストッパーに適用することができ、特に予
熱時や使用時に大気や溶鋼１１に曝されることの多い連
続鋳造用耐火物に適用した場合に、この酸化防止被膜１
８の効果を最も発揮させることができる。

【００２２】

【実施例】以下に前記酸化防止被膜を適用した試料の試
験結果について詳細に説明する。表１及び表２は、各種
耐火物の表面に酸化防止被膜１８を形成して、これらの
試料を各種の酸化条件下で処理した結果を示している。
まず、酸化防止被膜１８を形成させる炭素含有耐火物及
び、シリカ含有耐火物の母材（厚み３０×幅３０×長さ
１６０ｍｍの試料）を準備する。ここで、表１の実施例
１〜４及び表２の比較例１〜３に示す炭素含有耐火物
は、アルミナ：６５重量％、炭化珪素：５重量％、炭
素：３０重量％の組成を有する耐火物であり、表１の実
施例５〜７、及び比較例４〜６に示すシリカ含有耐火物
は、それぞれ高アルミナ質（シリカ＝７ｗｔ％含有）、
ジルコン質（シリカ＝４３ｗｔ％含有）、ろう石質（シ
リカ＝７６ｗｔ％含有）に対応する炭素を含まない耐火
物である。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】そして、低融点酸化物あるいは高融点酸化
物よりなる骨材部分と複合アルコキシド部分加水分解物
（部分加水分解物）からなるバインダーとを表１、表２
に示す配合割合にそれぞれ調整し、これを混練して各ス
ラリーを作成して、前記耐火物の表面にスプレー、ある
いは刷毛等を用いて前記スラリーを塗布し、それぞれの
被膜を有する試料（実施例１〜７、比較例１〜６）を得
た。なお、低融点被膜層１９（第１層）、高融点被膜層
２０（第２層）、及び低融点被膜層１９（第３層）のそ
れぞれの厚みは約１．０ｍｍとなるように調整した。本
実施例において、骨材となる低融点酸化物及び高融点酸
化物の粒度は３００μｍ以下であり、バインダーにはＳ
ｉ／Ｔｉ比が１０／１のシリコンアルコキシドとＴｉア
ルコキシドの複合アルコキシド部分加水分解物のゾルを
用いた。複合アルコキシド部分加水分解物のゾルは、金
属アルコキシドのＯＲ基と水とのモル比が１を越え、Ｏ
Ｒ基が残存している状態のゾルであり、ゾル中のＯＲ基
の残存率は３０〜９５モル％の範囲とすることが以下の
理由から好ましい。即ち、３０モル％未満では、結合力
が不足して強固な酸化被膜を形成することができず、ま
た９５モル％を越えると、ゾルの粘性が高くなり過ぎる
ために耐火物表面への均一なコーティングが困難となる
ためである。

【００２６】金属アルコキシドの部分加水分解物を得る
手段としては、室温での加水分解法、還流下での加水分
解法、触媒を添加しての加水分解法がある。金属アルコ
キシドの部分加水分解ゾルを簡単に得るには、まず、シ
リコンアルコキシド溶液に、水との相溶性が高い溶媒で
あるエチルアルコール、イソプロパノール、メチルアル
コール等のアルコール類を加える。次に、その溶液に塩
酸、酢酸等を添加した酸性水をシリコンアルコキシドの
アルコキシル基の総モル数未満の量を加え、さらに１種
以上の金属アルコキシドを特定量添加、撹拌すると透明
な複合アルコキシド部分加水分解ゾルを得ることができ
る。さらに、低融点酸化物であるフリットには融点が４
００℃である硼珪酸系フリットを、ガラス屑には融点１
１００℃の珪酸系ガラスをそれぞれ使用し、これらに融
点が約１２００℃であるカリ長石及びバインダーを配合
して第３層の低融点被膜層１９となる塗布材とした。な
お、表１の実施例２、４に示すように前記カリ長石の含
有量は零であってもよい。

【００２７】そして、以下に示すテストＡ〜Ｄの評価試
験を行うことにより、それぞれの試料を評価した。テストＡ：作成した試料を６００℃に加熱した大気雰囲
気の電気炉内に１時間保持して、それぞれの試料につい
て酸化層の厚み（単位：ｍｍ）を測定することにより大
気雰囲気中での酸化特性を評価する。テストＢ：溶鋼１１中における酸化特性を評価するため
に、５００ｐｐｍの酸素濃度を有する高酸素鋼を１６０
０℃に保持し、該高酸素鋼中に試料を６時間浸漬させ
て、耐火物中の炭素の溶鋼１１への溶脱に由来する損傷
深さ（単位：ｍｍ）を測定する。テストＣ：１６５０℃に保持した連続鋳造用モールドパ
ウダー中に前記各試料を３０分間浸漬させて、試料厚み
の減少量（単位：ｍｍ）を測定する。テストＤ：金属アルミ０．０１ｗｔ％を含む１６００℃
の溶鋼１１中に各試料を６時間浸漬し、その損傷深さ
（単位：ｍｍ）を測定した。

【００２８】さらに表２に示す組成の被膜層を前記試料
に形成させて比較試料１〜６を作成して、該比較試料を
前記実施例と同様にテストＡ〜Ｄを実施して、比較例１
〜６に示す結果を得た。表１に示すテストＡの結果から
明らかなように実施例１〜４の大気中試験における酸化
層の厚みは全て零であり、大気酸化に対する顕著な防止
効果が生じることが分かる。かつテストＢ、及びテスト
Ｃの試験結果から溶鋼酸化防止効果、連続鋳造用モール
ドパウダー中における酸化防止効果が認められた。これ
に対して、低融点被膜層１９のみからなる比較例１にお
いては、この低融点被膜層１９にさらに高融点被膜層２
０を塗布した実施例１と比較して、大気酸化防止効果、
及び溶鋼酸化防止効果がいずれも劣る結果となった。ま
た、高融点塗布層のみからなる比較例２、及び第３層の
低融点塗布層を塗布しない比較例３においても、テスト
Ａ〜Ｃの結果から明らかなように、大気酸化防止効果、
及び溶鋼酸化防止効果が共に劣るものであった。なお、
実施例１と実施例２との対比、及び実施例３と実施例４
との対比から明らかなように、第３層となる低融点塗布
層を設けることにより、第１、及び第２層のみからなる
場合に較べて、溶鋼酸化防止効果がより一層改善される
ことが認められた。

【００２９】実施例５〜７、及び酸化防止被膜１８を有
しない比較例４〜６の試料についてはテストＤのみを実
施した。この実施例５〜７の結果が示すように、高融点
被膜層２０の存在によりアルミを含む鋼に対して耐食性
が向上していることが認められた。なお、実施例５に示
す酸化防止被膜１８（低融点被膜層１９と高融点被膜層
２０）をアルミナ５１ｗｔ％、炭素＋炭化珪素３９ｗｔ
％、シリカ９ｗｔ％よりなるロングノズル１３に実際に
コーティングして、タンディッシュ１４で使用したが、
このような酸化防止被膜１８を有しない無塗布品が１６
チャージであったの対して、２１チャージと良好であっ
た。また、実施例６に示す酸化防止被膜１８をアルミナ
５１ｗｔ％、炭素＋炭化珪素３３ｗｔ％、シリカ１５ｗ
ｔ％よりなる浸漬ノズル１６に塗布して実際に使用し
た。酸化防止被膜を有しない従来品では３チャージまで
耐用するが、それに比べて酸化防止被膜を施した浸漬ノ
ズルでは５チャージ耐用するという良好な結果が得られ
た。

【００３０】以上、本発明の実施の形態を説明したが、
本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではな
く、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用
範囲である。例えば、本実施の形態においては、特定組
成の高融点酸化物及び低融点酸化物を用いる例について
説明したが、本発明は低融点被膜層１９と高融点被膜層
２０とを順に耐火物上に積層配置することにより、広い
温度範囲に対応した耐酸化特性を耐火物に付与するもの
であり、前記特定組成の範囲に限定されることなく、適
用されるものである。

【００３１】

【発明の効果】請求項１〜３記載の金属精錬及び鋳造用
耐火物においては、酸化防止被膜が、シリコンアルコキ
シドを主体とする金属アルコキシドの部分加水分解物及
び低融点酸化物を含んで前記耐火物の表面に配置される
低融点被膜層と、前記部分加水分解物及び高融点酸化物
を含んで前記低融点被膜層の上に配置される高融点被膜
層とを備えているので、低温度領域では前記低融点被膜
層が高融点被膜層によって支持され流出が抑制されると
共に、低融点被膜層の溶融により耐火物の酸化防止が図
られ、一方、高温度領域においても高融点被膜層により
溶鋼あるいはスラグに対する抵抗性を保持させることが
できる。従って、このように低融点被膜層、及び高融点
被膜層を耐火物に順に積層させることにより、前記した
ような大気酸化、溶鋼酸化に対する優れた耐酸化性を有
し、しかも溶鋼やスラグに対する良好な耐食性を発揮さ
せることができる。

【００３２】特に、請求項２記載の金属精錬及び鋳造用
耐火物においては、低融点酸化物が長石類及び／又はフ
リットであり、高融点酸化物がジルコニア系原料からな
るので、さらに効果的に大気酸化並びに溶鋼酸化を防止
することができる。また、請求項３記載の金属精錬及び
鋳造用耐火物においては、耐火物が、取鍋、タンディッ
シュ等の金属精錬用内張り耐火物及び／又はロングノズ
ル、浸漬ノズル、ロングストッパー等の連続鋳造用炭素
含有耐火物であるので、過酷な酸化あるいは溶鋼摩耗等
に曝される連続鋳造用炭素含有耐火物の耐用性を高め
て、炉材原単位を減少させ、連続鋳造操業の生産性を向
上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る金属精錬及び鋳造
用耐火物を適用する連続鋳造設備の概略図である。

【図２】同連続鋳造設備における浸漬ノズルの平断面図
である。

【符号の説明】

１０連続鋳造装置１１溶鋼１２取鍋１３ロングノ
ズル１４タンディッシュ１５連続鋳造
鋳型１６浸漬ノズル（鋳造用耐火物）１７アルミナカーボン質れんが（耐火物）１８酸化防止被膜１９低融点被
膜層２０高融点被膜層２１流通孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２１Ｃ 7/00 Ｃ２１Ｃ 7/00 Ｑ (72)発明者田中和久福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号新日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者紀成康弘福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号新日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者谷内江一郎福岡県北九州市八幡西区上上津役５丁目24 番２号カーナー技研サービス有限会社内 (72)発明者藤井洋治東京都千代田区大手町２丁目２番１号品川白煉瓦株式会社内 (72)発明者南園広志東京都千代田区大手町２丁目２番１号品川白煉瓦株式会社内 (72)発明者中村真東京都千代田区大手町２丁目２番１号品川白煉瓦株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火物の酸化防止被膜を有する金属精錬
及び鋳造用耐火物において、前記酸化防止被膜が、シリコンアルコキシドを主体とす
る金属アルコキシドの部分加水分解物及び低融点酸化物
を含んで前記耐火物の表面に配置される低融点被膜層
と、前記部分加水分解物及び高融点酸化物を含んで前記
低融点被膜層の上に配置される高融点被膜層とを有する
ことを特徴とする金属精錬及び鋳造用耐火物。
【請求項２】前記低融点酸化物が長石類及び／又はフ
リットであり、前記高融点酸化物がジルコニア系原料か
らなることを特徴とする請求項１記載の金属精錬及び鋳
造用耐火物。
【請求項３】前記耐火物が、取鍋、タンディッシュ等
の金属精錬用内張り耐火物及び／又はロングノズル、浸
漬ノズル、ロングストッパー等の連続鋳造用炭素含有耐
火物であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属
精錬及び鋳造用耐火物。