JP3750965B2 - 鋼の連続鋳造用ノズル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造用ノズルに関する。
【０００２】
【従来の技術・課題】
鋼の連続鋳造用ノズルとしては、従来よりアルミナ−黒鉛質の材料が多く使用されている。即ち、連続鋳造用ノズルとしては、取鍋とタンディッシュとの間で使用される浸漬ノズルやスライドゲートと浸漬ノズルとの間で使用されるシュートノズル等があり、これらのノズルは、その使用条件から”溶鋼やスラグに対する耐食性及び耐スポーリング性”に対する要求が大変厳しいものになっている。そして、このような要求に対してアルミナ−黒鉛質の材料が多用されているのが実情である。
【０００３】
ところで、アルミナ−黒鉛質材料からなるノズルを用いた場合、特に溶鋼中にＡｌを多く含むアルミキルド鋼の鋳造に用いると、Ａｌが酸化して生成したアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)がノズル内壁に付着し、ノズル閉塞が生じ易いという問題がある。
【０００４】
最近、生産性向上の点から鋳造の多連鋳化が進められているが、アルミナ付着によるノズル閉塞が生ずると、溶鋼の流量制御が不可能となり、鋳造の継続が困難となる。
また、鋳造途中に閉塞物が溶鋼の流れによって剥離する場合があり、この場合には、閉塞物がモールド内に混入し、鋳片中に取り込まれ、鋳片の欠陥を生成する要因の一つともなっている。
【０００５】
溶鋼中のＡｌと浸漬ノズルを構成する耐火物との間には、一般に次の式(１)〜(３)に示すような反応が生じ、ノズルへのアルミナ付着が進行していると考えられる。
ＳｉＯ２(ｓ)＋Ｃ(ｓ)＝ＳｉＯ(ｇ)＋ＣＯ(ｇ) (１)
３ＳｉＯ(ｇ)＋２Ａｌ＝Ａｌ２Ｏ３(ｓ)＋３Ｓｉ (２)
３ＣＯ(ｇ)＋２Ａｌ＝Ａｌ２Ｏ３(ｓ)＋３Ｃ (３)
上記式中、(ｓ)は固相を、(ｇ)は気相をそれぞれ表す。
【０００６】
まず、耐火物中に含まれているＳｉＯ２(ｓ)とＣ(ｓ)の間で、上記式(１)で示される反応が生じ、ＳｉＯ(ｇ)とＣＯ(ｇ)が生成する。
次に、溶鋼中のＡｌとこれらのＳｉＯ(ｇ)やＣＯ(ｇ)との間で、上記式(２)及び(３)で示される反応が生じ、Ａｌ２Ｏ３(ｓ)が生成してノズル内孔表面に付着する。そして、このようにして生成したアルミナを起点として、これに溶鋼中のアルミナが付着、堆積してノズル閉塞が進行していくと考えられる。
【０００７】
このようなノズル閉塞を防止する手段として、従来より様々な方法が検討され、提案されている。例えば、ノズル閉塞を防止する効果的な方法としては、一般的にガス吹きが行われている。このガス吹き法は、浸漬ノズル等の内孔部を多孔化し、気孔を通してＡｒガス等を流す方法であって、該ガスの流れによってアルミナの付着を防止する手法である。この方法は、ノズル閉塞防止には効果的であり、多くの製鉄所でこの手段が採用されている。
【０００８】
しかし、ノズル閉塞が防止できる程度にガスを流すと、ガスの微細な気泡がモールド内に侵入して鋳片中に取り込まれ、欠陥を生成するという欠点がある。また、モールド内での湯面変動が大きくなり、介在物を巻き込み易くなるため、同様に鋳片中に欠陥が生成し易くなるという欠点もある。
【０００９】
上記ガス吹き法以外の方法としては、特公平２−２３４９４号公報に、重量比でＣａＯを１６〜３５重量％、元素周期律表のＩＩＩ族及びＩＶ族の酸化物から選ばれた一種又は二種以上を０.５〜５重量％、鉱物組成としてＣａＺｒＯ３を主成分とするカルシウムジルコネート系クリンカー２０〜９５重量％、黒鉛５〜５０重量％、金属シリコン１重量％以下からなる混合物に有機質バインダーを添加し成形後、非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするＺｒＯ２−ＣａＯ含有連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法が開示されている。これは、ジルコニアクリンカー中に含まれるＣａＯと溶鋼中に析出したＡｌ２Ｏ３粒子とを反応させてＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の低融点化合物を取り除き、アルミナ付着を防止しようとするものである。
【００１０】
この方法は、アルミナ付着防止には効果があると考えられている。そして、このようなＣａＯを含有するジルコニアクリンカーを用いた耐火材料をノズル内孔部に配設した浸漬ノズルは、実際に多くの連続鋳造機で使用されているのが実状である。しかし、ＣａＯを含有するジルコニアクリンカーは熱膨張率が大きく、しかも、このジルコニアクリンカーを使用した耐火材料は、ノズル内孔部に配設されるため、鋳造初期にノズルの外側に大きな熱応力が発生し、耐スポーリング性に劣るという欠点がある。
【００１１】
一方、特開平３−２４６２５８号公報には、タンディッシュ内溶鋼を鋳型内に連続注入するための浸漬ノズル及びこの浸漬ノズルの上部に接続される中間ノズルの一方または両方の内面を、(ａ)５重量％を超えるＳｉＯ２を含まず、Ａｌ２Ｏ３が９０重量％以上のカーボンレス高アルミナ質耐火物；(ｂ)５重量％を超えるＳｉＯ２を含まず、ＭｇＯが９０重量％以上のカーボンレス高マグネシア質耐火物；(ｃ)５重量％を超えるＳｉＯ２を含まず、ＺｒＯ２が９０重量％以上のカーボンレス高ジルコニア質耐火物のいずれか一種または二種以上を組み合わせた耐火物材料で構成した連続鋳造用ノズルが開示されている。また、特開平５−１５４６２８号公報には、アルミナ含有量９９重量％以上のアルミナクリンカーを主成分とし、アルミナ含有量が７０重量％以上、カーボン含有量が１重量％未満、シリカ含有量が１重量％未満の耐火物組成を有し、かつ、０.２１ｍｍ以下の粒度が２０〜７０％を占める粒度構成を有する連続鋳造用ノズル内孔体が開示されている。更に、特開平８−５７６０１号公報には、本体をカーボン源を含有する耐火材料によって形成し、溶鋼が通過する部位及び溶鋼と接触する部位をカーボン源を含有しない耐火材料によって被覆した連続鋳造用ノズルにおいて、前記カーボン源を含有しない耐火材料による被覆部位が内孔直胴部、内孔下底部、吐出孔部及び溶鋼に浸漬する外周部であり、前記被覆部位がカーボン源を含有しない耐火材料の円筒状体によって形成され、且つ、前記円筒状体が前記直胴部では０.５〜２.０ｍｍ厚の目地を介して、また、前記内孔下底部及び吐出孔部では１〜５ｍｍ厚の目地を介して設けられていることを特徴とする連続鋳造用ノズルが開示されている。また、特開平８−５７６１３号公報には、カーボン質含有耐火物によって形成したノズル本体の内孔部の不活性ガス吐出部分を、通気性を有し、且つ、カーボン源を含有しない耐火物によって積層したことを特徴とする連続鋳造用の浸漬ノズルが開示されている。これらの公報に開示されている浸漬ノズルは、アルミナやマグネシア等の酸化物をノズル内孔部や溶鋼との接触部位に配設したものであって、アルミナ付着の防止やカーボンピックアップの防止に効果があることが記載されている。
【００１２】
しかし、これらの公報に記載の発明では、いずれもカーボン源を殆ど含まない耐火材料を使用したものであり、従って、その熱膨張率は必然的に大きくなり、耐スポーリング性に劣るという欠点がある。また、鋳造時間が長くなるとアルミナ付着が生じ、アルミナ付着防止の効果が少なくなるという欠点がある。
【００１３】
また、上述の耐スポーリング性に劣るという欠点を解決する手段として、前記の特開平８−５７６０１号公報及び特開平３−２４３２５８号公報には、ノズル内孔部や溶鋼との接触部位をノズル本体と別成形とすることについて記載されており、ノズル本体を完成させた後に、酸化物系材料を流し込みや圧入により施工したり、あるいはスリーブを挿入する方法が記載されている。しかし、この方法では、連続鋳造用ノズルの製造工程が大変繁雑となり、また、工程数も増え、製造コストが大変高くなるという欠点がある。更に、上記と同様に、鋳造時間が長いとアルミナ付着防止の効果が少ないという欠点がある。
【００１４】
また、特開昭５１−５４８３６号公報には、浸漬ノズルの湯道表層部にＡｌ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２を単独または複合して添加した耐火物を配設した連続鋳造用浸漬ノズルが開示されているが、該公報に開示されている浸漬ノズルはＳｉＯ２を９０％以上含むものであり、鋳造時の溶損が大きいという欠点がある。
【００１５】
更に、特開昭６３−２０３２５８号公報には、アルミナ−黒鉛質を主成分としたノズル本体の内周壁面に、ＭｇＯ：１〜１５重量％、Ｃ：２０重量％以下、ＳｉＯ２：１重量％以下、残部が不可避不純物とＺｒＯ２からなる部材を配置したことを特徴とする浸漬ノズルが開示されているが、該公報に開示されている浸漬ノズルでは、使用する原料の粒度構成やノズル内孔部の配設厚さ等については考慮されておらず、耐熱衝撃性の点で満足すべきものではない。
【００１６】
上述のように、浸漬ノズルのアルミナ付着による閉塞防止対策として提案され、採用されている従来技術はいずれも前記した問題点や欠点がある。
【００１７】
従って、本発明の目的は、浸漬ノズル等の鋼の連続鋳造用ノズルのアルミナ付着による閉塞を防止する手段として従来から採用されている前記した方法における問題点を解消し、耐スポール性及びノズル閉塞防止に効果がある鋼の連続鋳造用ノズルを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、ノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料が、ヘルシナイト９〜１００重量％、及び残部がアルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア及びスピネルから選択される耐火原料から構成されることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末、Ｆｅ粉末から選択される成分を含有してなることを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、コーディエライト、スポージューメン、ユークリプタイト、酸化硼素、硼化ジルコニウム、ウォラストナイト、粘土、金属Ｓｉ、酸化カルシウム、炭化ケイ素からなる群から選択される焼結助剤を含有してなることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、炭素原料を１０重量％以下の量で含有してなることを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、ノズル内孔部または溶鋼と接触する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料に、アルミナ１０〜６５重量％、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択されるＦｅ成分粉末１８．５〜７０重量％（Ｆｅ換算量）、及びシリカ、ムライト、ジルコニア及びスピネルからなる群から選択されたその他の耐火材料０〜７０重量％の配合を有するものを適用し、所定の形状に成形し、乾燥の後、非酸化性雰囲気８００〜１３００℃で焼成して得られたＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を有するものであることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、コーディエライト、スポージューメン、ユー クリプタイト、酸化硼素、硼化ジルコニウム、ウォラストナイト、粘土、金属Ｓｉ、酸化カルシウム、炭化ケイ素からなる群から選択される焼結助剤を含有してなることを特徴とする。
【００２４】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、炭素原料を１０重量％以下の量で含有してなることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、所定の形状に成形、乾燥することにより得られたノズルのノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも一部が、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ａｌ ２ Ｏ ３ −ＦｅＯ系化合物粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択される原料がＡｌ ２ Ｏ ３ １０〜９５重量％及びＦｅ成分３〜７０重量％（Ｆｅ換算量）の範囲内にあり、且つ残余がムライト及び／またはシリカからなるＡｌ ２ Ｏ ３ 及びＦｅ成分含有コーティングを備えてなり、非酸化性雰囲気８００〜１３００℃で焼成されていることを特徴とする。
【００２６】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、所定の形状に成形、乾燥することにより得られたノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位を構成する耐火材料がＡｌ ２ Ｏ ３ を含有する耐火材料より構成されているノズルのノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも一部が、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、ＦｅＯ−Ａｌ ２ Ｏ ３ 系化合物粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択されるＦｅ成分３重量％（Ｆｅ換算量）以上及び残部がアルミナ、ムライト及びシリカから選択される成分からなるＦｅ成分含有コーティングを備えてなり、非酸化性雰囲気８００〜１３００℃で焼成されていることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、ノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料が、Ｆｅ含有量が５〜７０重量％（Ｆｅ換算量）の範囲内にある電融アルミナ原料１０〜１００重量％及びその他の耐火材料０〜９０重量％を含有してなることを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは使用後の浸漬ノズルに代表される鋼の連続鋳造用ノズルのノズル内孔部稼働面の組織観察を詳細に行った結果、下記のような知見を得た。
ノズル内孔部にカーボン含有量が不在または１０重量％以下程度の耐火材料が適用されている浸漬ノズルにおいて、使用後の浸漬ノズルの内孔部稼働面側の表面に反応相が形成されている場合、該反応相が存在する部分にはアルミナが付着しない。また、同一浸漬ノズル内に、反応相が形成されている部分と、反応相が不在の部分が混在することもあるが、反応相が形成されている部分だけは、アルミナ付着が生じていないということが判った。
【００２９】
この反応相を電子線マイクロアナライザー(以下「ＥＰＭＡ」と記載する)や粉末Ｘ線回折装置で解析した結果、主たる構成相はＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物であり、その他の成分としてＳｉ、Ｍｎ、Ｃａ等が含まれている場合もあるということが判った。
【００３０】
上記知見を確認するために、本発明者らは次のような実験を行った。まず、カーボン２重量％、Ａｌ２Ｏ３９０重量％及びＳｉＯ２８重量％の配合割合を有する耐火材料にバインダーとしてフェノール樹脂を外掛で６重量％添加し、混練して成形用練り土とし、所定の形状に成形した後、その表面に、ＦｅＯを主成分とする化合物(ミルスケール)を液状バインダー(フェノール樹脂)と混ぜ合わせてペースト状にしたものを塗布し、非酸化性雰囲気中１２００℃で２時間焼成した。焼成後の試料について鏡面研磨試料を作製し、顕微鏡観察を行った結果、厚さ０.３ｍｍ程度の反応相が表面に生成しているのが確認できた。ＥＰＭＡで、この反応相を分析した結果、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物であることが確認できた。また、部分的にはＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系反応相が生成していることも判った。
【００３１】
次に、この試料を用いて、アルミキルド鋼を溶解した溶鋼中でのアルミナ付着実験を行ったところ、反応相表面にはアルミナ付着がほとんど生じないという結果が得られた。
【００３２】
また、カーボン２重量％、Ａｌ２Ｏ３原料５０重量％、ＦｅＯ粉末３８重量％及びＦｅ粉末１０重量％の配合割合を有する耐火材料にバインダーとしてフェノール樹脂を外掛で５重量％添加し、混練して成形用練り土を得た。この練り土を成形後、非酸化性雰囲気中１２００℃で２時間焼成した。得られた焼成体から２０×２０×２３０ｍｍの供試体を切り出してアルミナ付着実験用試料とした。この供試体を１５５０℃に加熱して溶解したアルミキルド鋼中に浸漬し、アルミナ付着実験を行った。その結果、この供試体にはアルミナが付着しなかったが、比較テストしたＡｌ２Ｏ３単味の供試体には約１ｍｍの厚さのアルミナが付着していた。テスト後、ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末を添加した供試体の溶鋼と接触した面を顕微鏡で観察すると共にＥＰＭＡで分析した結果、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が形成されていることが確認できた。更に、該供試体の内部にも、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が形成されているのが確認された。
【００３３】
上述のように、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相は、アルミキルド鋼のような溶鋼と接触してもアルミナ付着が生じないということを見出した。その理由は充分解明されてはいないが、以下のような点が考えられる。
一つは、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系において、ＦｅＯ−Ａｌ２Ｏ３２成分系を考えると、液相生成温度が１４００℃以下と低く、そのため鋳造時においては液相を含有する状態となっているためアルミナ付着が生じにくいと推定される。更に、生成したＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物と溶鋼との濡れ性が良いということも考えられる。そのため溶鋼中のアルミナクラスターがＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相表面に付着することなく、溶鋼と一緒に流れていくことによりアルミナ付着防止が図られていることが考えられる。また、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が緻密質であり、耐火物内部からのガス成分(ＣＯ、ＳｉＯ)の拡散が抑制され、そのため溶鋼中のＡｌの酸化が防止されてアルミナ付着が抑制されるということも推定される。
【００３４】
このように、ノズルのノズル内孔部稼働面や溶鋼と接する部位にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が形成された場合に、アルミナ付着が著しく抑制されることを本発明者らは見出した。
【００３５】
上述のようにアルミナ付着防止効果を有する反応相は、主としてＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物であるが、他の成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｍｎ等を含有してもアルミナ付着防止特性を何ら損なうものではない。これらの他の成分は、耐火物中から、あるいは溶鋼中の懸濁スラグ、介在物や溶鋼中成分そのものとして供給される。そして、このような成分を含有している場合、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相以外に、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相やＣａ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相等が形成されることもあり、反応相全体としては複数の成分系から構成されるようになる。また、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相は結晶相であっても、あるいは非晶質であっても付着防止効果に影響を与えるものではない。
【００３６】
Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相は、ノズル内孔部表面や溶鋼と接する部位の表面に予め生成させておくこともできるが、鋳造前の予熱時の加熱や鋳造時の溶鋼からの加熱によって生成させることもできる。
【００３７】
次に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの構成を説明する。
まず、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第１の態様によれば、該ノズルのノズル内孔部または溶鋼と接触する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料に、予めヘルシナイト（ hercynite:Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物）を混合するか、または該耐火材料を全てヘルシナイトとする。ここで、ヘルシナイトの添加・配合量は９重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。ヘルシナイトの添加・配合量が９重量％未満であると、アルミナ付着防止効果を充分に発揮することができないために好ましくない。なお、該耐火材料を構成する他の耐火原料としてはアルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、スピネル等を用いることができる。ここで、シリカは加熱時にヘルシナイトと反応してＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相を生成し、この反応相もアルミナ付着抑制に効果的であるため、他の耐火原料としてはシリカやムライト(３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２)等を用いることが好ましい。更に、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯ粉末、Ｆｅ粉末等を配合することもできる。
【００３８】
なお、ノズル内孔部や溶鋼と接する部位への前記耐火材料の配設方法は特に限定されるものではなく、慣用の方法を採用することができる。また、前記耐火材料には、炭素原料を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で配合することもできる。ここで、炭素原料の配合量が１０重量％を超えると、例えば耐火材料にＦｅＯ粉末等を配合した場合に、ＦｅＯ粉末の炭素原料による還元が生じ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成が妨げられる恐れがあるために好ましくない。なお、本発明において用いる炭素原料としては、黒鉛、人造黒鉛等があるが、これら原料に限定されるものではない。また、前記耐火材料の混練には、通常有機バインダーを用いることが多いが、有機バインダーは非酸化性雰囲気中で焼成後も、その幾らかはカーボン分として残存する。炭素原料の配合量には、このような有機バインダー由来のカーボン分も含むものである。以下の第２〜第５の態様においても同様である。
【００３９】
また、前記耐火材料には、通常、鋼の連続鋳造用ノズルを作製する際に焼結助剤として用いられるコーディエライト、スポージューメン、ユークリプタイト、酸化硼素、硼化ジルコニウム、ウォラストナイト、粘土、金属Ｓｉ、酸化カルシウム、炭化珪素等を配合することもできる。
【００４０】
次に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第２の態様によれば、該ノズルのノズル内孔部または溶鋼と接触する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料に、アルミナ１０〜６５重量％、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択されるＦｅ成分粉末１８．５〜７０重量％(Ｆｅ換算量)、及びシリカ、ムライト、ジルコニア及びスピネルからなる群から選択されるその他の耐火材料０〜７０重量％以下の配合を有するものを適用し、慣用の方法により浸漬ノズルを作製し、その後非酸化性雰囲気８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で焼成することにより該耐火材料中のＡｌ２Ｏ３とＦｅ成分粉末が反応してＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を該耐火材料を配設した部位に生成させるものである。
【００４１】
ここで、アルミナの配合量が１０重量％未満の場合や６５重量％を超える場合には、生成するＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなり、アルミナ付着防止効果が充分に得られないために好ましくない。また、Ｆｅ成分粉末の配合量が１８．５重量％未満(Ｆｅ換算量)である場合にも、生成するＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなり、アルミナ付着防止効果が充分に得られないために好ましくない。また、Ｆｅ成分粉末の配合量が７０重量％を超えると、それに伴って他の耐火原料の配合量が減少し、ノズルの内孔部や溶鋼と接する部分の耐火材料としての特性を充分に付与できないために好ましくない。なお、Ｆｅ成分粉末としては例えばＦｅＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯ粉末やＦｅ粉末等を使用することができるが、Ｆｅ成分粉末として他のＦｅ含有化合物の使用を限定するものではないことを理解されたい。
【００４２】
また、アルミナやＦｅ成分粉末と配合可能なその他の耐火材料としてはシリカ、ムライト、ジルコニア、スピネル等を例示することができる。ここで、シリカは加熱時にＦｅ−Ａｌ−Ｏ化合物と反応してＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相を生成し、この反応相もアルミナ付着抑制に効果的であるため、他の耐火原料としてはシリカやムライト(３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２)等を用いることが好ましい。
【００４３】
また、前記耐火材料には、炭素原料を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で配合することもできる。ここで、炭素原料の配合量が１０重量％を超えると、例えばノズルの内孔部や溶鋼と接する部分を構成する耐火材料にＦｅＯ粉末等を配合した場合に、ＦｅＯ粉末の炭素原料による還元が生じ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成が妨げられる恐れがあるために好ましくない。前記耐火材料には、通常、鋼の連続鋳造用ノズルを作製する際に焼結助剤として用いられるコーディエライト、スポージューメン、ユークリプタイト、酸化硼素、硼化ジルコニウム、ウォラストナイト、粘土、金属Ｓｉ、酸化カルシウム、炭化珪素等を配合することもできる。
【００４４】
本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第３の態様によれば、ノズルのノズル内孔部または溶鋼と接触する部位を構成する構成する耐火材料の少なくとも一部の表面に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を備えてなる。この態様においては、慣用の方法により所定の形状に成形し、乾燥したノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位の少なくとも１部の表面に、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ成分を含有するスラリーを塗布してＡｌ ２ Ｏ ３ 及びＦｅ成分含有コーティングを形成し、その後、ノズルを非酸化性雰囲気８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で焼成することによりＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を形成して、ノズルのアルミナ付着を防止するものである。この態様によれば、ノズルを構成するノズル本体や内孔部等の材質に関係なく、溶鋼と接する部位にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を生成することができ、それによってアルミナ付着を抑制することができる。ただし、ノズル内孔部や溶鋼と接する部位を構成する耐火材料の炭素原料は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることが好ましい。これは、炭素原料の配合量が１０重量％を超えると、例えばノズルの内孔部や溶鋼と接する部分を構成する耐火材料にＦｅＯ粉末等を配合した場合に、ＦｅＯ粉末の炭素原料による還元が生じ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成が妨げられる恐れがあるためである。
【００４５】
コーティングを形成するためのスラリーは、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ成分を含有してなるものである。この態様に使用するコーティング用のスラリーは、Ａｌ２Ｏ３原料及びＦｅ成分を有機バインダー中で混合、分散させたものである。ここで、Ａｌ２Ｏ３含量とＦｅ含量は、Ａｌ２Ｏ３１０〜９５重量％、Ｆｅ成分３〜７０重量％(Ｆｅ換算量)の範囲内である。Ａｌ２Ｏ３含量が１０重量％未満であると、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなるために好ましくなく、また、該含量が９５重量％を超える場合にも、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなるために好ましくない。また、有機バインダーとしては例えばＣＭＣ等を使用することができる。なお、該スラリーはＡｌ２Ｏ３含量とＦｅ含量が上記範囲内にあれば良く、両成分を含有するＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３系化合物を用いてスラリーを調製しても、両成分をＡｌ２Ｏ３原料及びＦｅ成分として別個に配合してスラリーを調製しても良い。なお、Ｆｅ成分としては例えばＦｅＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３−ＦｅＯ系化合物粉末、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯ粉末やＦｅ粉末等を使用することができるが、Ｆｅ成分として他の化合物の使用を限定するものではないことを理解されたい。スラリーには、ムライト、シリカ等の他の成分を配合することもできる。
【００４６】
上述のようなスラリーを焼成工程前のノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位に塗布し、乾燥する。コーティング厚は、０.１〜２.０ｍｍ程度が好ましい。ここで、コーティング厚が０.１ｍｍ未満であると、アルミナ付着防止に効果がないために好ましくなく、また、コーティング厚が２.０ｍｍを超えると、乾燥時の剥離の問題のために好ましくない。
【００４７】
更に、鋼の連続鋳造用ノズルのノズル内孔部または溶鋼と接する部位を構成する耐火材料として、Ａｌ２Ｏ３を含有してなる耐火材料を使用し、所定の形状に成形し、乾燥した後、該耐火材料の少なくとも一部の表面に、少なくともＦｅ成分含有スラリーを塗布してコーティングを施し、次に、非酸化性雰囲気中８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で焼成することにより、前記耐火材料中のＡｌ２Ｏ３とスラリー中のＦｅ成分を反応させてノズル内孔部や溶鋼と接する部位の表面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を形成することができる。
【００４８】
即ち、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第４の態様によれば、該ノズルのノズル内孔部または溶鋼と接する部位を構成する耐火材料として、Ａｌ２Ｏ３を含有してなる耐火材料を使用し、該耐火材料から構成されるノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも一部の表面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を備えてなるものである。この態様においては、慣用の方法により所定の形状に成形し、乾燥したノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位の少なくとも一部の表面に、Ｆｅ成分含有スラリーを塗布してＦｅ成分含有コーティングを形成し、その後、ノズルを非酸化性雰囲気８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で焼成することによりＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を形成して、ノズルのアルミナ付着を防止するものである。
【００４９】
前記コーティングを形成するためのスラリーは、Ｆｅ成分を含有してなるものである。この態様に使用するコーティング用のスラリーは、Ｆｅ成分を有機バインダー中で混合、分散させたものである。ここで、Ｆｅ成分含量は、３重量％(Ｆｅ換算量)以上の範囲内である。Ｆｅ成分含量が３重量％未満であると、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなるために好ましくない。また、有機バインダーとしては例えばＰＶＡ等を使用することができる。なお、該スラリーはＦｅ含量が上記範囲内にあれば良く、Ｆｅ成分としては例えばＦｅＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＦｅＯ−Ａｌ２Ｏ３系化合物粉末、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯ粉末やＦｅ粉末等を使用することができるが、Ｆｅ成分として他の化合物の使用を限定するものではないことを理解されたい。また、スラリーには、アルミナ、ムライト、シリカ等の他の成分を配合することもできる。
【００５０】
なお、この態様によれば、ノズル内孔部や溶鋼と接する部位を構成する耐火材料がＡｌ２Ｏ３を含有するものであることが必須であるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０重量％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量が１０重量％未満では、焼成の際にコーティング中のＦｅ成分とＡｌ２Ｏ３が反応してＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を形成するのに充分ではない。なお、該耐火材料はＡｌ２Ｏ３含有量が上記範囲内にあれば他の成分は特に限定されるものではなく、慣用の公知の成分を配合することができる。ただし、炭素原料は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることが好ましい。これは、炭素原料の配合量が１０重量％を超えると、例えばノズルの内孔部や溶鋼と接する部分を構成する耐火材料にＦｅＯ粉末等を配合した場合に、ＦｅＯ粉末の炭素原料による還元が生じ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成が妨げられる恐れがあるためである。
【００５１】
上述のようなスラリーを焼成工程前のノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位に塗布し、乾燥する。コーティング厚は、０.１〜２.０ｍｍ程度が好ましい。ここで、コーティング厚が０.１ｍｍ未満であると、アルミナ付着防止に効果がないために好ましくなく、また、コーティング厚が２.０ｍｍを超えると、乾燥時の剥離の問題のために好ましくない。
【００５２】
上述のように、ノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する部位の表面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を生成すると、アルミナ付着を著しく抑制することがてきるが、更に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第５の態様によれば、ノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料が、Ｆｅ含有量５〜７０重量％(Ｆｅ換算量)の範囲内にある電融アルミナ原料１０〜１００重量％及びその他の耐火材料０〜９０重量％を含有してなるものであり、該耐火材料を使用して慣用の方法によりノズルを作製し、乾燥することにより得られる。そして、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相はノズル使用時の予熱や鋳造時の加熱により、より一層効果的にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を生成することができる。
【００５３】
ここで、耐火材料として用いられている通常の電融アルミナ原料には、耐火材料の耐食性を向上させるため、不純物成分を極力少なくすることが求められているが、本発明の第５の態様においては、敢えてノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料として、Ｆｅ含有量が５〜７０重量％(Ｆｅ換算量)の範囲内にある電融アルミナ原料を使用する。
【００５４】
電融アルミナ原料に存在するＦｅ成分は、通常コランダムの固溶体の形態で存在するが、本発明の第５の態様に使用する電融アルミナ原料においては、Ｆｅの存在形態については特に限定されるものではない。Ｆｅ成分が過剰に存在するようになると、コランダムの固溶体以外の相、例えばヘマタイトの固溶体などが存在するようになるが、本発明ではこれらの相を含めた形で電融アルミナ原料とするものである。また、電融アルミナ原料の組織形態についても特に限定されるものではない。なお、電融アルミナ原料において、Ｆｅ以外の成分が少量混入していることもあるが、本発明では、このようなＦｅ以外の成分が混入していても、アルミナ付着防止効果を減ずるものではない。
【００５５】
Ｆｅ含有量が５〜７０重量％(Ｆｅ換算量)の範囲内にある電融アルミナ原料を用いた場合、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成割合が高まるという点についてその理由は明確ではないが、ノズル使用時の予熱や鋳造時の加熱により前記耐火材料中のＦｅ成分の拡散が容易になるということが考えられる。
【００５６】
電融アルミナ原料に含まれるＦｅ成分の含有量としては、Ｆｅ換算量で５〜７０重量％の範囲内が好ましく、５〜３０重量％の範囲内が更に好ましい。Ｆｅ成分の含有量が５重量％未満であると、溶鋼と接した時に稼働面側でのＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなり、アルミナ付着防止効果が減少するために好ましくない。一方、Ｆｅ成分の含有量が７０重量％を超えると、低融点のＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を過度に生成し、このＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が過度に存在すると溶鋼流による溶損が著しく助長されるようになるために好ましくない。
【００５７】
なお、内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を形成する耐火材料には、該電融アルミナ原料を１０〜１００重量％の範囲で使用することができる。
【００５８】
上述のように、内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を形成する耐火材料には、該電融アルミナ原料を単独で使用することも可能であるが、他の耐火材料と組み合わせて使用することも可能である。該電融アルミナ原料と組み合わせて用いることができる他の耐火原料は、特に限定されるものではないが、例えばアルミナ（Ｆｅ含有量の少ない通常のアルミナ）、ムライト、スピネル、ジルコニア、マグネシア、炭素原料等を挙げることができる。これらの他の耐火材料の配合量は０〜９０重量％の範囲内である。
【００５９】
なお、ノズル内孔部や溶鋼と接する部位への前記耐火材料の配設方法は特に限定されるものではなく、慣用の方法を採用することができる。また、前記耐火材料として、Ｆｅ成分の含有量が５〜７０重量％の範囲内にある電融アルミナ原料と炭素原料を組み合わせて使用する場合には、炭素原料の配合量は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量である。炭素原料の配合量が１０重量％を超えると、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成量が減少し、アルミナ付着防止効果が低下するために好ましくない。なお、炭素原料は特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛、人造黒鉛等を使用することができる。また、耐火材料を混練する際には、有機バインダーを用いることが多いが、有機バインダーは非酸化性雰囲気中で焼成後もその幾らかはカーボン分として残存する。炭素原料の配合量には、このような有機バインダー由来のカーボン分も含まれるものとする。
【００６０】
本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第５の態様によれば、Ｆｅ成分の含有量が５〜７０重量％の範囲内にある電融アルミナ原料を内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を形成する耐火材料に使用することにより、溶鋼と接するノズル稼働面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を容易に生成することができる。
【００６１】
更に、ノズル稼働面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を生成させるためには、上述のＦｅ成分の含有量が５〜７０重量％の範囲内にある電融アルミナ原料を内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を形成する耐火材料に使用すると共に、その他の方法と組み合わせることにより更に容易にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を生成させることが可能となる。例えば、溶鋼と接するノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を、Ｆｅ成分の含有量が５〜７０重量％の範囲内にある電融アルミナ原料を含有してなる耐火材料で構成し、その表面にＦｅ成分含有スラリーを塗布してコーティングを形成する方法が挙げられる。使用前のバーナー加熱等による予熱や鋳造時の加熱により、コーティング層とその下に存在する前記耐火材料が反応してコーティング層にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を鋳造前に形成させることができる。
【００６２】
コーティング用のＦｅ成分含有スラリーは、Ｆｅ成分を有機バインダー中で混合、分散させたものである。ここで、Ｆｅ成分含量は、３重量％(Ｆｅ換算量)以上の範囲内である。Ｆｅ成分含量が３重量％未満であると、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなるために好ましくない。また、有機バインダーとしては例えばＰＶＡ等を使用することができる。なお、該スラリーはＦｅ含量が上記範囲内にあれば良く、Ｆｅ成分としては例えばＦｅＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＦｅＯ−Ａｌ２Ｏ３系化合物粉末、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯ粉末や金属Ｆｅ粉末、（Ｆｅ、Ｍｎ）Ｏ粉末、ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３粉末等を使用することができるが、Ｆｅ成分として他の化合物の使用を限定するものではないことを理解されたい。また、スラリーには、アルミナ、ムライト、シリカ等の他の成分を配合することもできる。
【００６３】
なお、該コーティング厚は、０.１〜２.０ｍｍ程度が好ましい。ここで、コーティング厚が０.１ｍｍ未満であると、アルミナ付着防止に効果がないために好ましくなく、また、コーティング厚が２.０ｍｍを超えると、乾燥時の剥離の問題のために好ましくない。
【００６４】
ところで、図１に示すように、連続鋳造用ノズルのアルミナ付着が生じる部位としては浸漬ノズル(1)のノズル内孔部が一般的であるが、それ以外にも、ストッパー(5)を用いて流量制御する構成の場合には、ストッパー(5)とインサートノズル(4)の嵌合部や、浸漬ノズル(1)とスライドゲート(3)の間に使用されるシュートノズル(2)近傍等がある。
【００６５】
本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、アルミナ付着が生じ易い浸漬ノズル、シュートノズル、インサートノズル等として提供することができる。例えばインサートノズルはハイアルミナ質やＡｌ２Ｏ３−Ｃ質の材料で構成されることが多いが、本発明によりノズル内孔部や溶鋼と接する部位にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を配設することができる。また、シュートノズルの場合でも同様である。特にストッパーによる流量制御の場合、インサートノズルのストッパーヘッドとの嵌合面への多量のアルミナ付着を生じることが多く、連鋳操業を阻害する大きな要因となっているが、インサートノズルを本発明のノズル構成とすることによってアルミナ付着を大きく低減することができる。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではないことを理解されたい。
実施例１
耐火性材料としてアルミナ８０重量％及びムライト２０重量％よりなる原料混合物に対してバインダーとしてフェノール樹脂を外掛で６重量％用い、ウェットパンを用いて混練を行い、浸漬ノズルの内孔部成形用練り土を得た。
次に、得られた練り土を図２に示す配材パターンを有する浸漬ノズルのノズル内孔部(11)に配設するようにして浸漬ノズルをＣＩＰ成形法により成形した。なお、浸漬ノズルのノズル本体(10)の材質は、アルミナ−シリカ−黒鉛質からなるものであり、また、パウダーライン部(12)の材質は、ジルコニア−黒鉛質からなるものである。なお、図２中、(13)は溶鋼の吐出孔を示す。
次に、ＦｅＯとＦｅを重量比で５：１となるように有機バインダー(糖蜜)中で混ぜ合わせたスラリー(固形分５０重量％)を作製し、このスラリーをノズル内孔部(11)表面へ塗布し、乾燥することによりコーティングを施した(本発明品１)。 更に、ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３(hercynite)粉末を使用した以外は上記と同様の方法にてスラリーを調製し、上記と同様にノズル内孔部(11)表面へ塗布し、乾燥してコーティングを施した(本発明品２)。なお、コーティング厚は本発明品１、２とも約０.３ｍｍとなるようにした。
また、ノズル内孔部(11)表面へ上記スラリーを塗布しない浸漬ノズルも調製した(比較品１)。
その後、浸漬ノズルを非酸化性雰囲気中１２００℃で３時間焼成した。焼成後のコーティングを有する浸漬ノズルは、そのノズル内孔部(11)表面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が平均的に約０.３ｍｍの厚さで生成していることが確認された。
このようにして調製した浸漬ノズルを用いて実炉での鋳造試験を２回行った。鋳造に用いた連鋳機は２ストランドタイプであり、１ストランドに本発明品の浸漬ノズル、２ストランドに比較品の浸漬ノズルを取り付けてテストを行った。鋳造した鋼種は２回のテストともＣ：０.０１重量％、Ａｌ：０.０３重量％の平均組成を有するアルミキルド鋼であった。
使用後の浸漬ノズルは全て回収し、切断した後、内孔部へのアルミナ付着量を調査した。表１に鋳造条件及びアルミナ付着量の測定結果を示す。
【００６７】
【表１】
注：アルミナ付着厚さは、吐出孔上部５０ｍｍの位置での内孔部付着厚さ(ｍｍ)を示す。
【００６８】
上記結果から明らかなように、本発明品の浸漬ノズルは、ノズル内孔部へのアルミナ付着防止効果が大変優れていることが判る。
【００６９】
実施例２
表２に記載する配合割合にて原料粉末を使用し、更に、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛でそれぞれ５重量％配合して得られた混合物を混練して浸漬ノズル内孔部形成用混練物を得た。
【００７０】
【表２】
【００７１】
得られた混練物を図２に示す配材パターンを有する浸漬ノズルのノズル内孔部(11)へ配設し、ＣＩＰ成形法により１.０トン／ｃｍ２で成形した。なお、ノズル本体(10)の材質は、アルミナ−シリカ−黒鉛質からなるものであり、パウダーライン部(12)の材質は、ジルコニア−黒鉛質からなるものである。成形した浸漬ノズルを次に非酸化性雰囲気中１２００℃で３時間焼成した。焼成後の本発明品の浸漬ノズルは、そのノズル内孔部(11)表面にいずれもＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が生成されていることが確認された。
このようにした得られた浸漬ノズルを用いて実炉での鋳造テストを行った。鋳造に用いた連鋳機は２ストランドタイプであり、１ストランドに本発明品３〜７を、２ストランドに比較品２〜３を取り付けてテストを行った。また、本発明品８〜９及び１０〜１１はそれぞれ１ストランド、２ストランドに取り付けてテストを行った。鋳造した鋼種はＣ：０.０１重量％、Ａｌ：０.０４重量％の平均組成を有するアルミキルド鋼であった。
使用後の浸漬ノズルは全て回収し、切断した後、ノズル内孔部へのアルミナ付着量を調査した。表３に鋳造条件及びアルミナ付着量の測定結果を示す。
【００７２】
【表３】
注：アルミナ付着厚さは、吐出孔上部５０ｍｍの位置での内孔部付着厚さ(ｍｍ)を示す。
【００７３】
本発明品の浸漬ノズルは、アルミナ付着量が大変少なく、ノズル内孔部(11)を構成する耐火材料へＦｅＯ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末等を添加した場合においても、アルミナ付着防止効果に優れるということが判る。
【００７４】
実施例３
図３に示す構成のＡｌ２Ｏ３が８０重量％で、残部が主としてＳｉＯ２からなるインサートノズルのノズル内孔部表面に、実施例１で用いたと同様のＦｅＯ及びＦｅ含有スラリーを塗布し、乾燥してコーティングを施した後、非酸化性雰囲気中１２００℃で３時間熱処理を行った。熱処理後、ノズルを切断して内孔部表面を調査した結果、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が生成していることが確認された。
【００７５】
次に、このインサートノズル(4)を図４に示すように浸漬ノズル(1)上部にセットし、タンディッシュ(6)内に該インサートノズル(4)を取り付けた。溶鋼の流量制御はストッパー(5)によって行う方式である。鋳造を行った連鋳機は４ストランドタイプであり、１、２ストランドには本発明品を、３、４ストランドには比較品のインサートノズルを取り付けた浸漬ノズルをセットした。なお、テストを行った連鋳機において、３、４ストランドの比較品のインサートノズルを用いたものにあっては、インサートノズルのストッパーとの嵌合面にアルミナが多量に付着し操業阻害の問題を生じていた。
テスト後の浸漬ノズルは全て回収し、インサートノズルへのアルミナ付着量を調査した。表４に鋳造条件及びアルミナ付着厚さの測定結果を示す。なお、アルミナ付着厚さについては、嵌合面で最も付着厚さが厚かった部分の測定結果を示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
実施例４
Ｆｅを５重量％及び３０重量％含有する電融アルミナ原料２種と、ムライト及び通常のアルミナ原料を用いて表５に記載する配合割合にて原料粉末を用意し、更に、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛でそれぞれ５重量％配合し、得られた混合物を混練して浸漬ノズルの内孔部形成用混練物を得た。
得られた混練物を図２に示す配材パターンを有する浸漬ノズルの内孔部(11)へ配設し、ＣＩＰ成形法により１.０トン／ｃｍ２で成形した。なお、ノズル本体(10)の材質はアルミナ−シリカ−黒鉛質からなるものであり、パウダーライン部(12)の材質はジルコニア−黒鉛質からなるものである。成形した浸漬ノズルを次に非酸化性雰囲気中１２００℃で３時間焼成した。
【００７８】
【表５】
【００７９】
このようにして得られた浸漬ノズルを次に実炉での鋳造テストを行った。鋳造に用いた連鋳機は２ストランドタイプであり、１ストランドに本発明品１２または１３を、２ストランドに比較品４または５を取り付けて行った。鋳造した鋼種はＣ：０.０１重量％、Ａｌ：０.０４重量％の平均組成を有するアルミキルド鋼であった。
使用後の浸漬ノズルは全て回収し、切断した後、ノズル内孔部へのアルミナ付着量を調査した。表６に鋳造条件及びアルミナ付着量の測定結果を示す。
【００８０】
【表６】
注：アルミナ付着厚さは、吐出孔上部５０ｍｍの位置での内孔部付着厚さを示す。
【００８１】
上記結果から明らかなように、本発明品の浸漬ノズルは、アルミナ付着量が大変少なく、Ｆｅを含有する電融アルミナ原料を用いた場合においても、アルミナ付着防止効果に優れていることが判る。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、連続鋳造用ノズルのアルミナ付着を大幅に低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 連続鋳造用ノズルにおいて、アルミナ付着を生じ易い部位を説明する図である。
【図２】 実施例１及び２で作製した浸漬ノズルの配材パターンを示す図である。
【図３】 実施例３で作製したインサートノズルの概略図である。
【図４】 実施例３で作製したインサートノズルの適用例を示す図である。
【符号の説明】
１ 浸漬ノズル
２ シュートノズル
３ スライドゲート
４ インサートノズル
５ ストッパー
６ タンディッシュ
10 ノズル本体
11 ノズル内孔部
12 パウダーライン部
13 溶鋼の吐出部
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造用ノズルに関する。
【０００２】
【従来の技術・課題】
鋼の連続鋳造用ノズルとしては、従来よりアルミナ−黒鉛質の材料が多く使用されている。即ち、連続鋳造用ノズルとしては、取鍋とタンディッシュとの間で使用される浸漬ノズルやスライドゲートと浸漬ノズルとの間で使用されるシュートノズル等があり、これらのノズルは、その使用条件から”溶鋼やスラグに対する耐食性及び耐スポーリング性”に対する要求が大変厳しいものになっている。そして、このような要求に対してアルミナ−黒鉛質の材料が多用されているのが実情である。
【０００３】
ところで、アルミナ−黒鉛質材料からなるノズルを用いた場合、特に溶鋼中にＡｌを多く含むアルミキルド鋼の鋳造に用いると、Ａｌが酸化して生成したアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)がノズル内壁に付着し、ノズル閉塞が生じ易いという問題がある。
【０００４】
最近、生産性向上の点から鋳造の多連鋳化が進められているが、アルミナ付着によるノズル閉塞が生ずると、溶鋼の流量制御が不可能となり、鋳造の継続が困難となる。
また、鋳造途中に閉塞物が溶鋼の流れによって剥離する場合があり、この場合には、閉塞物がモールド内に混入し、鋳片中に取り込まれ、鋳片の欠陥を生成する要因の一つともなっている。
【０００５】
溶鋼中のＡｌと浸漬ノズルを構成する耐火物との間には、一般に次の式(１)〜(３)に示すような反応が生じ、ノズルへのアルミナ付着が進行していると考えられる。
ＳｉＯ２(ｓ)＋Ｃ(ｓ)＝ＳｉＯ(ｇ)＋ＣＯ(ｇ) (１)
３ＳｉＯ(ｇ)＋２Ａｌ＝Ａｌ２Ｏ３(ｓ)＋３Ｓｉ (２)
３ＣＯ(ｇ)＋２Ａｌ＝Ａｌ２Ｏ３(ｓ)＋３Ｃ (３)
上記式中、(ｓ)は固相を、(ｇ)は気相をそれぞれ表す。
【０００６】
まず、耐火物中に含まれているＳｉＯ２(ｓ)とＣ(ｓ)の間で、上記式(１)で示される反応が生じ、ＳｉＯ(ｇ)とＣＯ(ｇ)が生成する。
次に、溶鋼中のＡｌとこれらのＳｉＯ(ｇ)やＣＯ(ｇ)との間で、上記式(２)及び(３)で示される反応が生じ、Ａｌ２Ｏ３(ｓ)が生成してノズル内孔表面に付着する。そして、このようにして生成したアルミナを起点として、これに溶鋼中のアルミナが付着、堆積してノズル閉塞が進行していくと考えられる。
【０００７】
このようなノズル閉塞を防止する手段として、従来より様々な方法が検討され、提案されている。例えば、ノズル閉塞を防止する効果的な方法としては、一般的にガス吹きが行われている。このガス吹き法は、浸漬ノズル等の内孔部を多孔化し、気孔を通してＡｒガス等を流す方法であって、該ガスの流れによってアルミナの付着を防止する手法である。この方法は、ノズル閉塞防止には効果的であり、多くの製鉄所でこの手段が採用されている。
【０００８】
しかし、ノズル閉塞が防止できる程度にガスを流すと、ガスの微細な気泡がモールド内に侵入して鋳片中に取り込まれ、欠陥を生成するという欠点がある。また、モールド内での湯面変動が大きくなり、介在物を巻き込み易くなるため、同様に鋳片中に欠陥が生成し易くなるという欠点もある。
【０００９】
上記ガス吹き法以外の方法としては、特公平２−２３４９４号公報に、重量比でＣａＯを１６〜３５重量％、元素周期律表のＩＩＩ族及びＩＶ族の酸化物から選ばれた一種又は二種以上を０.５〜５重量％、鉱物組成としてＣａＺｒＯ３を主成分とするカルシウムジルコネート系クリンカー２０〜９５重量％、黒鉛５〜５０重量％、金属シリコン１重量％以下からなる混合物に有機質バインダーを添加し成形後、非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするＺｒＯ２−ＣａＯ含有連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法が開示されている。これは、ジルコニアクリンカー中に含まれるＣａＯと溶鋼中に析出したＡｌ２Ｏ３粒子とを反応させてＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の低融点化合物を取り除き、アルミナ付着を防止しようとするものである。
【００１０】
この方法は、アルミナ付着防止には効果があると考えられている。そして、このようなＣａＯを含有するジルコニアクリンカーを用いた耐火材料をノズル内孔部に配設した浸漬ノズルは、実際に多くの連続鋳造機で使用されているのが実状である。しかし、ＣａＯを含有するジルコニアクリンカーは熱膨張率が大きく、しかも、このジルコニアクリンカーを使用した耐火材料は、ノズル内孔部に配設されるため、鋳造初期にノズルの外側に大きな熱応力が発生し、耐スポーリング性に劣るという欠点がある。
【００１１】
一方、特開平３−２４６２５８号公報には、タンディッシュ内溶鋼を鋳型内に連続注入するための浸漬ノズル及びこの浸漬ノズルの上部に接続される中間ノズルの一方または両方の内面を、(ａ)５重量％を超えるＳｉＯ２を含まず、Ａｌ２Ｏ３が９０重量％以上のカーボンレス高アルミナ質耐火物；(ｂ)５重量％を超えるＳｉＯ２を含まず、ＭｇＯが９０重量％以上のカーボンレス高マグネシア質耐火物；(ｃ)５重量％を超えるＳｉＯ２を含まず、ＺｒＯ２が９０重量％以上のカーボンレス高ジルコニア質耐火物のいずれか一種または二種以上を組み合わせた耐火物材料で構成した連続鋳造用ノズルが開示されている。また、特開平５−１５４６２８号公報には、アルミナ含有量９９重量％以上のアルミナクリンカーを主成分とし、アルミナ含有量が７０重量％以上、カーボン含有量が１重量％未満、シリカ含有量が１重量％未満の耐火物組成を有し、かつ、０.２１ｍｍ以下の粒度が２０〜７０％を占める粒度構成を有する連続鋳造用ノズル内孔体が開示されている。更に、特開平８−５７６０１号公報には、本体をカーボン源を含有する耐火材料によって形成し、溶鋼が通過する部位及び溶鋼と接触する部位をカーボン源を含有しない耐火材料によって被覆した連続鋳造用ノズルにおいて、前記カーボン源を含有しない耐火材料による被覆部位が内孔直胴部、内孔下底部、吐出孔部及び溶鋼に浸漬する外周部であり、前記被覆部位がカーボン源を含有しない耐火材料の円筒状体によって形成され、且つ、前記円筒状体が前記直胴部では０.５〜２.０ｍｍ厚の目地を介して、また、前記内孔下底部及び吐出孔部では１〜５ｍｍ厚の目地を介して設けられていることを特徴とする連続鋳造用ノズルが開示されている。また、特開平８−５７６１３号公報には、カーボン質含有耐火物によって形成したノズル本体の内孔部の不活性ガス吐出部分を、通気性を有し、且つ、カーボン源を含有しない耐火物によって積層したことを特徴とする連続鋳造用の浸漬ノズルが開示されている。これらの公報に開示されている浸漬ノズルは、アルミナやマグネシア等の酸化物をノズル内孔部や溶鋼との接触部位に配設したものであって、アルミナ付着の防止やカーボンピックアップの防止に効果があることが記載されている。
【００１２】
しかし、これらの公報に記載の発明では、いずれもカーボン源を殆ど含まない耐火材料を使用したものであり、従って、その熱膨張率は必然的に大きくなり、耐スポーリング性に劣るという欠点がある。また、鋳造時間が長くなるとアルミナ付着が生じ、アルミナ付着防止の効果が少なくなるという欠点がある。
【００１３】
また、上述の耐スポーリング性に劣るという欠点を解決する手段として、前記の特開平８−５７６０１号公報及び特開平３−２４３２５８号公報には、ノズル内孔部や溶鋼との接触部位をノズル本体と別成形とすることについて記載されており、ノズル本体を完成させた後に、酸化物系材料を流し込みや圧入により施工したり、あるいはスリーブを挿入する方法が記載されている。しかし、この方法では、連続鋳造用ノズルの製造工程が大変繁雑となり、また、工程数も増え、製造コストが大変高くなるという欠点がある。更に、上記と同様に、鋳造時間が長いとアルミナ付着防止の効果が少ないという欠点がある。
【００１４】
また、特開昭５１−５４８３６号公報には、浸漬ノズルの湯道表層部にＡｌ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２を単独または複合して添加した耐火物を配設した連続鋳造用浸漬ノズルが開示されているが、該公報に開示されている浸漬ノズルはＳｉＯ２を９０％以上含むものであり、鋳造時の溶損が大きいという欠点がある。
【００１５】
更に、特開昭６３−２０３２５８号公報には、アルミナ−黒鉛質を主成分としたノズル本体の内周壁面に、ＭｇＯ：１〜１５重量％、Ｃ：２０重量％以下、ＳｉＯ２：１重量％以下、残部が不可避不純物とＺｒＯ２からなる部材を配置したことを特徴とする浸漬ノズルが開示されているが、該公報に開示されている浸漬ノズルでは、使用する原料の粒度構成やノズル内孔部の配設厚さ等については考慮されておらず、耐熱衝撃性の点で満足すべきものではない。
【００１６】
上述のように、浸漬ノズルのアルミナ付着による閉塞防止対策として提案され、採用されている従来技術はいずれも前記した問題点や欠点がある。
【００１７】
従って、本発明の目的は、浸漬ノズル等の鋼の連続鋳造用ノズルのアルミナ付着による閉塞を防止する手段として従来から採用されている前記した方法における問題点を解消し、耐スポール性及びノズル閉塞防止に効果がある鋼の連続鋳造用ノズルを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、ノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料が、ヘルシナイト９〜１００重量％、及び残部がアルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア及びスピネルから選択される耐火原料から構成されることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末、Ｆｅ粉末から選択される成分を含有してなることを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、コーディエライト、スポージューメン、ユークリプタイト、酸化硼素、硼化ジルコニウム、ウォラストナイト、粘土、金属Ｓｉ、酸化カルシウム、炭化ケイ素からなる群から選択される焼結助剤を含有してなることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、炭素原料を１０重量％以下の量で含有してなることを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、ノズル内孔部または溶鋼と接触する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料に、アルミナ１０〜６５重量％、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択されるＦｅ成分粉末１８．５〜７０重量％（Ｆｅ換算量）、及びシリカ、ムライト、ジルコニア及びスピネルからなる群から選択されたその他の耐火材料０〜７０重量％の配合を有するものを適用し、所定の形状に成形し、乾燥の後、非酸化性雰囲気８００〜１３００℃で焼成して得られたＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を有するものであることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、コーディエライト、スポージューメン、ユー クリプタイト、酸化硼素、硼化ジルコニウム、ウォラストナイト、粘土、金属Ｓｉ、酸化カルシウム、炭化ケイ素からなる群から選択される焼結助剤を含有してなることを特徴とする。
【００２４】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、炭素原料を１０重量％以下の量で含有してなることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、所定の形状に成形、乾燥することにより得られたノズルのノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも一部が、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ａｌ ２ Ｏ ３ −ＦｅＯ系化合物粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択される原料がＡｌ ２ Ｏ ３ １０〜９５重量％及びＦｅ成分３〜７０重量％（Ｆｅ換算量）の範囲内にあり、且つ残余がムライト及び／またはシリカからなるＡｌ ２ Ｏ ３ 及びＦｅ成分含有コーティングを備えてなり、非酸化性雰囲気８００〜１３００℃で焼成されていることを特徴とする。
【００２６】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、所定の形状に成形、乾燥することにより得られたノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位を構成する耐火材料がＡｌ ２ Ｏ ３ を含有する耐火材料より構成されているノズルのノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも一部が、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、ＦｅＯ−Ａｌ ２ Ｏ ３ 系化合物粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択されるＦｅ成分３重量％（Ｆｅ換算量）以上及び残部がアルミナ、ムライト及びシリカから選択される成分からなるＦｅ成分含有コーティングを備えてなり、非酸化性雰囲気８００〜１３００℃で焼成されていることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、ノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料が、Ｆｅ含有量が５〜７０重量％（Ｆｅ換算量）の範囲内にある電融アルミナ原料１０〜１００重量％及びその他の耐火材料０〜９０重量％を含有してなることを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは使用後の浸漬ノズルに代表される鋼の連続鋳造用ノズルのノズル内孔部稼働面の組織観察を詳細に行った結果、下記のような知見を得た。
ノズル内孔部にカーボン含有量が不在または１０重量％以下程度の耐火材料が適用されている浸漬ノズルにおいて、使用後の浸漬ノズルの内孔部稼働面側の表面に反応相が形成されている場合、該反応相が存在する部分にはアルミナが付着しない。また、同一浸漬ノズル内に、反応相が形成されている部分と、反応相が不在の部分が混在することもあるが、反応相が形成されている部分だけは、アルミナ付着が生じていないということが判った。
【００２９】
この反応相を電子線マイクロアナライザー(以下「ＥＰＭＡ」と記載する)や粉末Ｘ線回折装置で解析した結果、主たる構成相はＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物であり、その他の成分としてＳｉ、Ｍｎ、Ｃａ等が含まれている場合もあるということが判った。
【００３０】
上記知見を確認するために、本発明者らは次のような実験を行った。まず、カーボン２重量％、Ａｌ２Ｏ３９０重量％及びＳｉＯ２８重量％の配合割合を有する耐火材料にバインダーとしてフェノール樹脂を外掛で６重量％添加し、混練して成形用練り土とし、所定の形状に成形した後、その表面に、ＦｅＯを主成分とする化合物(ミルスケール)を液状バインダー(フェノール樹脂)と混ぜ合わせてペースト状にしたものを塗布し、非酸化性雰囲気中１２００℃で２時間焼成した。焼成後の試料について鏡面研磨試料を作製し、顕微鏡観察を行った結果、厚さ０.３ｍｍ程度の反応相が表面に生成しているのが確認できた。ＥＰＭＡで、この反応相を分析した結果、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物であることが確認できた。また、部分的にはＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系反応相が生成していることも判った。
【００３１】
次に、この試料を用いて、アルミキルド鋼を溶解した溶鋼中でのアルミナ付着実験を行ったところ、反応相表面にはアルミナ付着がほとんど生じないという結果が得られた。
【００３２】
また、カーボン２重量％、Ａｌ２Ｏ３原料５０重量％、ＦｅＯ粉末３８重量％及びＦｅ粉末１０重量％の配合割合を有する耐火材料にバインダーとしてフェノール樹脂を外掛で５重量％添加し、混練して成形用練り土を得た。この練り土を成形後、非酸化性雰囲気中１２００℃で２時間焼成した。得られた焼成体から２０×２０×２３０ｍｍの供試体を切り出してアルミナ付着実験用試料とした。この供試体を１５５０℃に加熱して溶解したアルミキルド鋼中に浸漬し、アルミナ付着実験を行った。その結果、この供試体にはアルミナが付着しなかったが、比較テストしたＡｌ２Ｏ３単味の供試体には約１ｍｍの厚さのアルミナが付着していた。テスト後、ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末を添加した供試体の溶鋼と接触した面を顕微鏡で観察すると共にＥＰＭＡで分析した結果、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が形成されていることが確認できた。更に、該供試体の内部にも、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が形成されているのが確認された。
【００３３】
上述のように、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相は、アルミキルド鋼のような溶鋼と接触してもアルミナ付着が生じないということを見出した。その理由は充分解明されてはいないが、以下のような点が考えられる。
一つは、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系において、ＦｅＯ−Ａｌ２Ｏ３２成分系を考えると、液相生成温度が１４００℃以下と低く、そのため鋳造時においては液相を含有する状態となっているためアルミナ付着が生じにくいと推定される。更に、生成したＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物と溶鋼との濡れ性が良いということも考えられる。そのため溶鋼中のアルミナクラスターがＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相表面に付着することなく、溶鋼と一緒に流れていくことによりアルミナ付着防止が図られていることが考えられる。また、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が緻密質であり、耐火物内部からのガス成分(ＣＯ、ＳｉＯ)の拡散が抑制され、そのため溶鋼中のＡｌの酸化が防止されてアルミナ付着が抑制されるということも推定される。
【００３４】
このように、ノズルのノズル内孔部稼働面や溶鋼と接する部位にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が形成された場合に、アルミナ付着が著しく抑制されることを本発明者らは見出した。
【００３５】
上述のようにアルミナ付着防止効果を有する反応相は、主としてＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物であるが、他の成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｍｎ等を含有してもアルミナ付着防止特性を何ら損なうものではない。これらの他の成分は、耐火物中から、あるいは溶鋼中の懸濁スラグ、介在物や溶鋼中成分そのものとして供給される。そして、このような成分を含有している場合、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相以外に、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相やＣａ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相等が形成されることもあり、反応相全体としては複数の成分系から構成されるようになる。また、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相は結晶相であっても、あるいは非晶質であっても付着防止効果に影響を与えるものではない。
【００３６】
Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相は、ノズル内孔部表面や溶鋼と接する部位の表面に予め生成させておくこともできるが、鋳造前の予熱時の加熱や鋳造時の溶鋼からの加熱によって生成させることもできる。
【００３７】
次に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの構成を説明する。
まず、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第１の態様によれば、該ノズルのノズル内孔部または溶鋼と接触する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料に、予めヘルシナイト（ hercynite:Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物）を混合するか、または該耐火材料を全てヘルシナイトとする。ここで、ヘルシナイトの添加・配合量は９重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。ヘルシナイトの添加・配合量が９重量％未満であると、アルミナ付着防止効果を充分に発揮することができないために好ましくない。なお、該耐火材料を構成する他の耐火原料としてはアルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、スピネル等を用いることができる。ここで、シリカは加熱時にヘルシナイトと反応してＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相を生成し、この反応相もアルミナ付着抑制に効果的であるため、他の耐火原料としてはシリカやムライト(３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２)等を用いることが好ましい。更に、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯ粉末、Ｆｅ粉末等を配合することもできる。
【００３８】
なお、ノズル内孔部や溶鋼と接する部位への前記耐火材料の配設方法は特に限定されるものではなく、慣用の方法を採用することができる。また、前記耐火材料には、炭素原料を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で配合することもできる。ここで、炭素原料の配合量が１０重量％を超えると、例えば耐火材料にＦｅＯ粉末等を配合した場合に、ＦｅＯ粉末の炭素原料による還元が生じ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成が妨げられる恐れがあるために好ましくない。なお、本発明において用いる炭素原料としては、黒鉛、人造黒鉛等があるが、これら原料に限定されるものではない。また、前記耐火材料の混練には、通常有機バインダーを用いることが多いが、有機バインダーは非酸化性雰囲気中で焼成後も、その幾らかはカーボン分として残存する。炭素原料の配合量には、このような有機バインダー由来のカーボン分も含むものである。以下の第２〜第５の態様においても同様である。
【００３９】
また、前記耐火材料には、通常、鋼の連続鋳造用ノズルを作製する際に焼結助剤として用いられるコーディエライト、スポージューメン、ユークリプタイト、酸化硼素、硼化ジルコニウム、ウォラストナイト、粘土、金属Ｓｉ、酸化カルシウム、炭化珪素等を配合することもできる。
【００４０】
次に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第２の態様によれば、該ノズルのノズル内孔部または溶鋼と接触する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料に、アルミナ１０〜６５重量％、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択されるＦｅ成分粉末１８．５〜７０重量％(Ｆｅ換算量)、及びシリカ、ムライト、ジルコニア及びスピネルからなる群から選択されるその他の耐火材料０〜７０重量％以下の配合を有するものを適用し、慣用の方法により浸漬ノズルを作製し、その後非酸化性雰囲気８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で焼成することにより該耐火材料中のＡｌ２Ｏ３とＦｅ成分粉末が反応してＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を該耐火材料を配設した部位に生成させるものである。
【００４１】
ここで、アルミナの配合量が１０重量％未満の場合や６５重量％を超える場合には、生成するＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなり、アルミナ付着防止効果が充分に得られないために好ましくない。また、Ｆｅ成分粉末の配合量が１８．５重量％未満(Ｆｅ換算量)である場合にも、生成するＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなり、アルミナ付着防止効果が充分に得られないために好ましくない。また、Ｆｅ成分粉末の配合量が７０重量％を超えると、それに伴って他の耐火原料の配合量が減少し、ノズルの内孔部や溶鋼と接する部分の耐火材料としての特性を充分に付与できないために好ましくない。なお、Ｆｅ成分粉末としては例えばＦｅＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯ粉末やＦｅ粉末等を使用することができるが、Ｆｅ成分粉末として他のＦｅ含有化合物の使用を限定するものではないことを理解されたい。
【００４２】
また、アルミナやＦｅ成分粉末と配合可能なその他の耐火材料としてはシリカ、ムライト、ジルコニア、スピネル等を例示することができる。ここで、シリカは加熱時にＦｅ−Ａｌ−Ｏ化合物と反応してＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相を生成し、この反応相もアルミナ付着抑制に効果的であるため、他の耐火原料としてはシリカやムライト(３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２)等を用いることが好ましい。
【００４３】
また、前記耐火材料には、炭素原料を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で配合することもできる。ここで、炭素原料の配合量が１０重量％を超えると、例えばノズルの内孔部や溶鋼と接する部分を構成する耐火材料にＦｅＯ粉末等を配合した場合に、ＦｅＯ粉末の炭素原料による還元が生じ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成が妨げられる恐れがあるために好ましくない。前記耐火材料には、通常、鋼の連続鋳造用ノズルを作製する際に焼結助剤として用いられるコーディエライト、スポージューメン、ユークリプタイト、酸化硼素、硼化ジルコニウム、ウォラストナイト、粘土、金属Ｓｉ、酸化カルシウム、炭化珪素等を配合することもできる。
【００４４】
本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第３の態様によれば、ノズルのノズル内孔部または溶鋼と接触する部位を構成する構成する耐火材料の少なくとも一部の表面に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を備えてなる。この態様においては、慣用の方法により所定の形状に成形し、乾燥したノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位の少なくとも１部の表面に、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ成分を含有するスラリーを塗布してＡｌ ２ Ｏ ３ 及びＦｅ成分含有コーティングを形成し、その後、ノズルを非酸化性雰囲気８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で焼成することによりＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を形成して、ノズルのアルミナ付着を防止するものである。この態様によれば、ノズルを構成するノズル本体や内孔部等の材質に関係なく、溶鋼と接する部位にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を生成することができ、それによってアルミナ付着を抑制することができる。ただし、ノズル内孔部や溶鋼と接する部位を構成する耐火材料の炭素原料は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることが好ましい。これは、炭素原料の配合量が１０重量％を超えると、例えばノズルの内孔部や溶鋼と接する部分を構成する耐火材料にＦｅＯ粉末等を配合した場合に、ＦｅＯ粉末の炭素原料による還元が生じ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成が妨げられる恐れがあるためである。
【００４５】
コーティングを形成するためのスラリーは、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ成分を含有してなるものである。この態様に使用するコーティング用のスラリーは、Ａｌ２Ｏ３原料及びＦｅ成分を有機バインダー中で混合、分散させたものである。ここで、Ａｌ２Ｏ３含量とＦｅ含量は、Ａｌ２Ｏ３１０〜９５重量％、Ｆｅ成分３〜７０重量％(Ｆｅ換算量)の範囲内である。Ａｌ２Ｏ３含量が１０重量％未満であると、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなるために好ましくなく、また、該含量が９５重量％を超える場合にも、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなるために好ましくない。また、有機バインダーとしては例えばＣＭＣ等を使用することができる。なお、該スラリーはＡｌ２Ｏ３含量とＦｅ含量が上記範囲内にあれば良く、両成分を含有するＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３系化合物を用いてスラリーを調製しても、両成分をＡｌ２Ｏ３原料及びＦｅ成分として別個に配合してスラリーを調製しても良い。なお、Ｆｅ成分としては例えばＦｅＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３−ＦｅＯ系化合物粉末、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯ粉末やＦｅ粉末等を使用することができるが、Ｆｅ成分として他の化合物の使用を限定するものではないことを理解されたい。スラリーには、ムライト、シリカ等の他の成分を配合することもできる。
【００４６】
上述のようなスラリーを焼成工程前のノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位に塗布し、乾燥する。コーティング厚は、０.１〜２.０ｍｍ程度が好ましい。ここで、コーティング厚が０.１ｍｍ未満であると、アルミナ付着防止に効果がないために好ましくなく、また、コーティング厚が２.０ｍｍを超えると、乾燥時の剥離の問題のために好ましくない。
【００４７】
更に、鋼の連続鋳造用ノズルのノズル内孔部または溶鋼と接する部位を構成する耐火材料として、Ａｌ２Ｏ３を含有してなる耐火材料を使用し、所定の形状に成形し、乾燥した後、該耐火材料の少なくとも一部の表面に、少なくともＦｅ成分含有スラリーを塗布してコーティングを施し、次に、非酸化性雰囲気中８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で焼成することにより、前記耐火材料中のＡｌ２Ｏ３とスラリー中のＦｅ成分を反応させてノズル内孔部や溶鋼と接する部位の表面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を形成することができる。
【００４８】
即ち、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第４の態様によれば、該ノズルのノズル内孔部または溶鋼と接する部位を構成する耐火材料として、Ａｌ２Ｏ３を含有してなる耐火材料を使用し、該耐火材料から構成されるノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも一部の表面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を備えてなるものである。この態様においては、慣用の方法により所定の形状に成形し、乾燥したノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位の少なくとも一部の表面に、Ｆｅ成分含有スラリーを塗布してＦｅ成分含有コーティングを形成し、その後、ノズルを非酸化性雰囲気８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で焼成することによりＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を形成して、ノズルのアルミナ付着を防止するものである。
【００４９】
前記コーティングを形成するためのスラリーは、Ｆｅ成分を含有してなるものである。この態様に使用するコーティング用のスラリーは、Ｆｅ成分を有機バインダー中で混合、分散させたものである。ここで、Ｆｅ成分含量は、３重量％(Ｆｅ換算量)以上の範囲内である。Ｆｅ成分含量が３重量％未満であると、Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなるために好ましくない。また、有機バインダーとしては例えばＰＶＡ等を使用することができる。なお、該スラリーはＦｅ含量が上記範囲内にあれば良く、Ｆｅ成分としては例えばＦｅＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＦｅＯ−Ａｌ２Ｏ３系化合物粉末、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯ粉末やＦｅ粉末等を使用することができるが、Ｆｅ成分として他の化合物の使用を限定するものではないことを理解されたい。また、スラリーには、アルミナ、ムライト、シリカ等の他の成分を配合することもできる。
【００５０】
なお、この態様によれば、ノズル内孔部や溶鋼と接する部位を構成する耐火材料がＡｌ２Ｏ３を含有するものであることが必須であるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０重量％以上であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量が１０重量％未満では、焼成の際にコーティング中のＦｅ成分とＡｌ２Ｏ３が反応してＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を形成するのに充分ではない。なお、該耐火材料はＡｌ２Ｏ３含有量が上記範囲内にあれば他の成分は特に限定されるものではなく、慣用の公知の成分を配合することができる。ただし、炭素原料は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることが好ましい。これは、炭素原料の配合量が１０重量％を超えると、例えばノズルの内孔部や溶鋼と接する部分を構成する耐火材料にＦｅＯ粉末等を配合した場合に、ＦｅＯ粉末の炭素原料による還元が生じ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成が妨げられる恐れがあるためである。
【００５１】
上述のようなスラリーを焼成工程前のノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位に塗布し、乾燥する。コーティング厚は、０.１〜２.０ｍｍ程度が好ましい。ここで、コーティング厚が０.１ｍｍ未満であると、アルミナ付着防止に効果がないために好ましくなく、また、コーティング厚が２.０ｍｍを超えると、乾燥時の剥離の問題のために好ましくない。
【００５２】
上述のように、ノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する部位の表面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を生成すると、アルミナ付着を著しく抑制することがてきるが、更に、本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第５の態様によれば、ノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料が、Ｆｅ含有量５〜７０重量％(Ｆｅ換算量)の範囲内にある電融アルミナ原料１０〜１００重量％及びその他の耐火材料０〜９０重量％を含有してなるものであり、該耐火材料を使用して慣用の方法によりノズルを作製し、乾燥することにより得られる。そして、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相はノズル使用時の予熱や鋳造時の加熱により、より一層効果的にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を生成することができる。
【００５３】
ここで、耐火材料として用いられている通常の電融アルミナ原料には、耐火材料の耐食性を向上させるため、不純物成分を極力少なくすることが求められているが、本発明の第５の態様においては、敢えてノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料として、Ｆｅ含有量が５〜７０重量％(Ｆｅ換算量)の範囲内にある電融アルミナ原料を使用する。
【００５４】
電融アルミナ原料に存在するＦｅ成分は、通常コランダムの固溶体の形態で存在するが、本発明の第５の態様に使用する電融アルミナ原料においては、Ｆｅの存在形態については特に限定されるものではない。Ｆｅ成分が過剰に存在するようになると、コランダムの固溶体以外の相、例えばヘマタイトの固溶体などが存在するようになるが、本発明ではこれらの相を含めた形で電融アルミナ原料とするものである。また、電融アルミナ原料の組織形態についても特に限定されるものではない。なお、電融アルミナ原料において、Ｆｅ以外の成分が少量混入していることもあるが、本発明では、このようなＦｅ以外の成分が混入していても、アルミナ付着防止効果を減ずるものではない。
【００５５】
Ｆｅ含有量が５〜７０重量％(Ｆｅ換算量)の範囲内にある電融アルミナ原料を用いた場合、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成割合が高まるという点についてその理由は明確ではないが、ノズル使用時の予熱や鋳造時の加熱により前記耐火材料中のＦｅ成分の拡散が容易になるということが考えられる。
【００５６】
電融アルミナ原料に含まれるＦｅ成分の含有量としては、Ｆｅ換算量で５〜７０重量％の範囲内が好ましく、５〜３０重量％の範囲内が更に好ましい。Ｆｅ成分の含有量が５重量％未満であると、溶鋼と接した時に稼働面側でのＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなり、アルミナ付着防止効果が減少するために好ましくない。一方、Ｆｅ成分の含有量が７０重量％を超えると、低融点のＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を過度に生成し、このＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が過度に存在すると溶鋼流による溶損が著しく助長されるようになるために好ましくない。
【００５７】
なお、内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を形成する耐火材料には、該電融アルミナ原料を１０〜１００重量％の範囲で使用することができる。
【００５８】
上述のように、内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を形成する耐火材料には、該電融アルミナ原料を単独で使用することも可能であるが、他の耐火材料と組み合わせて使用することも可能である。該電融アルミナ原料と組み合わせて用いることができる他の耐火原料は、特に限定されるものではないが、例えばアルミナ（Ｆｅ含有量の少ない通常のアルミナ）、ムライト、スピネル、ジルコニア、マグネシア、炭素原料等を挙げることができる。これらの他の耐火材料の配合量は０〜９０重量％の範囲内である。
【００５９】
なお、ノズル内孔部や溶鋼と接する部位への前記耐火材料の配設方法は特に限定されるものではなく、慣用の方法を採用することができる。また、前記耐火材料として、Ｆｅ成分の含有量が５〜７０重量％の範囲内にある電融アルミナ原料と炭素原料を組み合わせて使用する場合には、炭素原料の配合量は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量である。炭素原料の配合量が１０重量％を超えると、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成量が減少し、アルミナ付着防止効果が低下するために好ましくない。なお、炭素原料は特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛、人造黒鉛等を使用することができる。また、耐火材料を混練する際には、有機バインダーを用いることが多いが、有機バインダーは非酸化性雰囲気中で焼成後もその幾らかはカーボン分として残存する。炭素原料の配合量には、このような有機バインダー由来のカーボン分も含まれるものとする。
【００６０】
本発明の鋼の連続鋳造用ノズルの第５の態様によれば、Ｆｅ成分の含有量が５〜７０重量％の範囲内にある電融アルミナ原料を内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を形成する耐火材料に使用することにより、溶鋼と接するノズル稼働面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を容易に生成することができる。
【００６１】
更に、ノズル稼働面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を生成させるためには、上述のＦｅ成分の含有量が５〜７０重量％の範囲内にある電融アルミナ原料を内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を形成する耐火材料に使用すると共に、その他の方法と組み合わせることにより更に容易にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を生成させることが可能となる。例えば、溶鋼と接するノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を、Ｆｅ成分の含有量が５〜７０重量％の範囲内にある電融アルミナ原料を含有してなる耐火材料で構成し、その表面にＦｅ成分含有スラリーを塗布してコーティングを形成する方法が挙げられる。使用前のバーナー加熱等による予熱や鋳造時の加熱により、コーティング層とその下に存在する前記耐火材料が反応してコーティング層にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を鋳造前に形成させることができる。
【００６２】
コーティング用のＦｅ成分含有スラリーは、Ｆｅ成分を有機バインダー中で混合、分散させたものである。ここで、Ｆｅ成分含量は、３重量％(Ｆｅ換算量)以上の範囲内である。Ｆｅ成分含量が３重量％未満であると、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相の生成量が少なくなるために好ましくない。また、有機バインダーとしては例えばＰＶＡ等を使用することができる。なお、該スラリーはＦｅ含量が上記範囲内にあれば良く、Ｆｅ成分としては例えばＦｅＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＦｅＯ−Ａｌ２Ｏ３系化合物粉末、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯ粉末や金属Ｆｅ粉末、（Ｆｅ、Ｍｎ）Ｏ粉末、ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３粉末等を使用することができるが、Ｆｅ成分として他の化合物の使用を限定するものではないことを理解されたい。また、スラリーには、アルミナ、ムライト、シリカ等の他の成分を配合することもできる。
【００６３】
なお、該コーティング厚は、０.１〜２.０ｍｍ程度が好ましい。ここで、コーティング厚が０.１ｍｍ未満であると、アルミナ付着防止に効果がないために好ましくなく、また、コーティング厚が２.０ｍｍを超えると、乾燥時の剥離の問題のために好ましくない。
【００６４】
ところで、図１に示すように、連続鋳造用ノズルのアルミナ付着が生じる部位としては浸漬ノズル(1)のノズル内孔部が一般的であるが、それ以外にも、ストッパー(5)を用いて流量制御する構成の場合には、ストッパー(5)とインサートノズル(4)の嵌合部や、浸漬ノズル(1)とスライドゲート(3)の間に使用されるシュートノズル(2)近傍等がある。
【００６５】
本発明の鋼の連続鋳造用ノズルは、アルミナ付着が生じ易い浸漬ノズル、シュートノズル、インサートノズル等として提供することができる。例えばインサートノズルはハイアルミナ質やＡｌ２Ｏ３−Ｃ質の材料で構成されることが多いが、本発明によりノズル内孔部や溶鋼と接する部位にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を配設することができる。また、シュートノズルの場合でも同様である。特にストッパーによる流量制御の場合、インサートノズルのストッパーヘッドとの嵌合面への多量のアルミナ付着を生じることが多く、連鋳操業を阻害する大きな要因となっているが、インサートノズルを本発明のノズル構成とすることによってアルミナ付着を大きく低減することができる。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではないことを理解されたい。
実施例１
耐火性材料としてアルミナ８０重量％及びムライト２０重量％よりなる原料混合物に対してバインダーとしてフェノール樹脂を外掛で６重量％用い、ウェットパンを用いて混練を行い、浸漬ノズルの内孔部成形用練り土を得た。
次に、得られた練り土を図２に示す配材パターンを有する浸漬ノズルのノズル内孔部(11)に配設するようにして浸漬ノズルをＣＩＰ成形法により成形した。なお、浸漬ノズルのノズル本体(10)の材質は、アルミナ−シリカ−黒鉛質からなるものであり、また、パウダーライン部(12)の材質は、ジルコニア−黒鉛質からなるものである。なお、図２中、(13)は溶鋼の吐出孔を示す。
次に、ＦｅＯとＦｅを重量比で５：１となるように有機バインダー(糖蜜)中で混ぜ合わせたスラリー(固形分５０重量％)を作製し、このスラリーをノズル内孔部(11)表面へ塗布し、乾燥することによりコーティングを施した(本発明品１)。 更に、ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３(hercynite)粉末を使用した以外は上記と同様の方法にてスラリーを調製し、上記と同様にノズル内孔部(11)表面へ塗布し、乾燥してコーティングを施した(本発明品２)。なお、コーティング厚は本発明品１、２とも約０.３ｍｍとなるようにした。
また、ノズル内孔部(11)表面へ上記スラリーを塗布しない浸漬ノズルも調製した(比較品１)。
その後、浸漬ノズルを非酸化性雰囲気中１２００℃で３時間焼成した。焼成後のコーティングを有する浸漬ノズルは、そのノズル内孔部(11)表面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が平均的に約０.３ｍｍの厚さで生成していることが確認された。
このようにして調製した浸漬ノズルを用いて実炉での鋳造試験を２回行った。鋳造に用いた連鋳機は２ストランドタイプであり、１ストランドに本発明品の浸漬ノズル、２ストランドに比較品の浸漬ノズルを取り付けてテストを行った。鋳造した鋼種は２回のテストともＣ：０.０１重量％、Ａｌ：０.０３重量％の平均組成を有するアルミキルド鋼であった。
使用後の浸漬ノズルは全て回収し、切断した後、内孔部へのアルミナ付着量を調査した。表１に鋳造条件及びアルミナ付着量の測定結果を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
上記結果から明らかなように、本発明品の浸漬ノズルは、ノズル内孔部へのアルミナ付着防止効果が大変優れていることが判る。
【００６９】
実施例２
表２に記載する配合割合にて原料粉末を使用し、更に、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛でそれぞれ５重量％配合して得られた混合物を混練して浸漬ノズル内孔部形成用混練物を得た。
【００７０】
【表２】
得られた混練物を図２に示す配材パターンを有する浸漬ノズルのノズル内孔部(11)へ配設し、ＣＩＰ成形法により１.０トン／ｃｍ２で成形した。なお、ノズル本体(10)の材質は、アルミナ−シリカ−黒鉛質からなるものであり、パウダーライン部(12)の材質は、ジルコニア−黒鉛質からなるものである。成形した浸漬ノズルを次に非酸化性雰囲気中１２００℃で３時間焼成した。焼成後の本発明品の浸漬ノズルは、そのノズル内孔部(11)表面にいずれもＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が生成されていることが確認された。
このようにした得られた浸漬ノズルを用いて実炉での鋳造テストを行った。鋳造に用いた連鋳機は２ストランドタイプであり、１ストランドに本発明品３〜７を、２ストランドに比較品２〜３を取り付けてテストを行った。また、本発明品８〜９及び１０〜１１はそれぞれ１ストランド、２ストランドに取り付けてテストを行った。鋳造した鋼種はＣ：０.０１重量％、Ａｌ：０.０４重量％の平均組成を有するアルミキルド鋼であった。
使用後の浸漬ノズルは全て回収し、切断した後、ノズル内孔部へのアルミナ付着量を調査した。表３に鋳造条件及びアルミナ付着量の測定結果を示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
本発明品の浸漬ノズルは、アルミナ付着量が大変少なく、ノズル内孔部(11)を構成する耐火材料へＦｅＯ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末等を添加した場合においても、アルミナ付着防止効果に優れるということが判る。
【００７４】
実施例３
図３に示す構成のＡｌ２Ｏ３が８０重量％で、残部が主としてＳｉＯ２からなるインサートノズルのノズル内孔部表面に、実施例１で用いたと同様のＦｅＯ及びＦｅ含有スラリーを塗布し、乾燥してコーティングを施した後、非酸化性雰囲気中１２００℃で３時間熱処理を行った。熱処理後、ノズルを切断して内孔部表面を調査した結果、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相が生成していることが確認された。
【００７５】
次に、このインサートノズル(4)を図４に示すように浸漬ノズル(1)上部にセットし、タンディッシュ(6)内に該インサートノズル(4)を取り付けた。溶鋼の流量制御はストッパー(5)によって行う方式である。鋳造を行った連鋳機は４ストランドタイプであり、１、２ストランドには本発明品を、３、４ストランドには比較品のインサートノズルを取り付けた浸漬ノズルをセットした。なお、テストを行った連鋳機において、３、４ストランドの比較品のインサートノズルを用いたものにあっては、インサートノズルのストッパーとの嵌合面にアルミナが多量に付着し操業阻害の問題を生じていた。
テスト後の浸漬ノズルは全て回収し、インサートノズルへのアルミナ付着量を調査した。表４に鋳造条件及びアルミナ付着厚さの測定結果を示す。なお、アルミナ付着厚さについては、嵌合面で最も付着厚さが厚かった部分の測定結果を示す。
【００７６】
【表４】
実施例４
Ｆｅを５重量％及び３０重量％含有する電融アルミナ原料２種と、ムライト及び通常のアルミナ原料を用いて表５に記載する配合割合にて原料粉末を用意し、更に、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛でそれぞれ５重量％配合し、得られた混合物を混練して浸漬ノズルの内孔部形成用混練物を得た。
得られた混練物を図２に示す配材パターンを有する浸漬ノズルの内孔部(11)へ配設し、ＣＩＰ成形法により１.０トン／ｃｍ２で成形した。なお、ノズル本体(10)の材質はアルミナ−シリカ−黒鉛質からなるものであり、パウダーライン部(12)の材質はジルコニア−黒鉛質からなるものである。成形した浸漬ノズルを次に非酸化性雰囲気中１２００℃で３時間焼成した。
【００７８】
【表５】
このようにして得られた浸漬ノズルを次に実炉での鋳造テストを行った。鋳造に用いた連鋳機は２ストランドタイプであり、１ストランドに本発明品１２または１３を、２ストランドに比較品４または５を取り付けて行った。鋳造した鋼種はＣ：０.０１重量％、Ａｌ：０.０４重量％の平均組成を有するアルミキルド鋼であった。
使用後の浸漬ノズルは全て回収し、切断した後、ノズル内孔部へのアルミナ付着量を調査した。表６に鋳造条件及びアルミナ付着量の測定結果を示す。
【００８０】
【表６】
【００８１】
上記結果から明らかなように、本発明品の浸漬ノズルは、アルミナ付着量が大変少なく、Ｆｅを含有する電融アルミナ原料を用いた場合においても、アルミナ付着防止効果に優れていることが判る。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、連続鋳造用ノズルのアルミナ付着を大幅に低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 連続鋳造用ノズルにおいて、アルミナ付着を生じ易い部位を説明する図である。
【図２】 実施例１及び２で作製した浸漬ノズルの配材パターンを示す図である。
【図３】 実施例３で作製したインサートノズルの概略図である。
【図４】 実施例３で作製したインサートノズルの適用例を示す図である。
【符号の説明】
１ 浸漬ノズル
２ シュートノズル
３ スライドゲート
４ インサートノズル
５ ストッパー
６ タンディッシュ
10 ノズル本体
11 ノズル内孔部
12 パウダーライン部
13 溶鋼の吐出部
Claims (11)
- 鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、ノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料が、ヘルシナイト９〜１００重量％、及び残部がアルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア及びスピネルから選択される耐火原料から構成されることを特徴とする鋼の連続鋳造用ノズル。
- 更に、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末、Ｆｅ粉末から選択される成分を含有してなる、請求項１記載の鋼の連続鋳造用ノズル。
- 更に、コーディエライト、スポージューメン、ユークリプタイト、酸化硼素、硼化ジルコニウム、ウォラストナイト、粘土、金属Ｓｉ、酸化カルシウム、炭化ケイ素からなる群から選択される焼結助剤を含有してなる、請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用ノズル。
- 更に、炭素原料を１０重量％以下の量で含有してなる、請求項１ないし３のいずれか１項記載の鋼の連続鋳造用ノズル。
- 鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、ノズル内孔部または溶鋼と接触する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料に、アルミナ１０〜６５重量％、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択されるＦｅ成分粉末１８．５〜７０重量％（Ｆｅ換算量）、及びシリカ、ムライト、ジルコニア及びスピネルからなる群から選択されたその他の耐火材料０〜７０重量％の配合を有するものを適用し、所定の形状に成形し、乾燥の後、非酸化性雰囲気８００〜１３００℃で焼成して得られたＦｅ−Ａｌ−Ｏ系化合物反応相を有するものであることを特徴とする鋼の連続鋳造用ノズル。
- 更に、コーディエライト、スポージューメン、ユークリプタイト、酸化硼素、硼化ジルコニウム、ウォラストナイト、粘土、金属Ｓｉ、酸化カルシウム、炭化ケイ素からなる群から選択される焼結助剤を含有してなる、請求項５記載の鋼の連続鋳造用ノズル。
- 更に、炭素原料を１０重量％以下の量で含有してなる、請求項５または６記載の鋼の連続鋳造用ノズル。
- 鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、所定の形状に成形、乾燥することにより得られたノズルのノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも一部が、Ａｌ２Ｏ３ 、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、Ａｌ ２ Ｏ ３ −ＦｅＯ系化合物粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択される原料がＡｌ ２ Ｏ ３ １０〜９５重量％及びＦｅ成分３〜７０重量％（Ｆｅ換算量）の範囲内にあり、且つ残余がムライト及び／またはシリカからなるＡｌ２Ｏ３及びＦｅ成分含有コーティングを備えてなり、非酸化性雰囲気８００〜１３００℃で焼成されていることを特徴とする鋼の連続鋳造用ノズル。
- 鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、所定の形状に成形、乾燥することにより得られたノズルのノズル内孔部や溶鋼と接する部位を構成する耐火材料がＡｌ２Ｏ３を含有する耐火材料より構成されているノズルのノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも一部が、ＦｅＯ粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 粉末、ＦｅＯ−Ａｌ ２ Ｏ ３ 系化合物粉末、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ・ＦｅＯ粉末及びＦｅ粉末から選択されるＦｅ成分３重量％（Ｆｅ換算量）以上及び残部がアルミナ、ムライト及びシリカから選択される成分からなるＦｅ成分含有コーティングを備えてなり、非酸化性雰囲気８００〜１３００℃で焼成されていることを特徴とする鋼の連続鋳造用ノズル。
- 鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、ノズル内孔部または溶鋼と接する部位の少なくとも１部を構成する耐火材料が、Ｆｅ含有量が５〜７０重量％（Ｆｅ換算量）の範囲内にある電融アルミナ原料１０〜１００重量％及びその他の耐火材料０〜９０重量％を含有してなることを特徴とする鋼の連続鋳造用ノズル。
- 鋼の連続鋳造用ノズルが、浸漬ノズル、インサートノズルまたはシュートノズルである、請求項１ないし１０のいずれか１項記載の鋼の連続鋳造用ノズル。
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