KR101236300B1

KR101236300B1 - 탄소함유 내화물용 산화방지 조성물 및 이를 사용하여탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법

Info

Publication number: KR101236300B1
Application number: KR1020060130290A
Authority: KR
Inventors: 정두화; 이석근
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원; 주식회사 포스코
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2013-02-22
Also published as: KR20080057003A

Abstract

본 발명은 탄소함유 내화물용 산화방지 조성물 및 이를 사용하여 탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬인산계 저융점 복합 산화물 40~50중량%, 유기 증점제 10~20중량%, 및 무기 바인더 30~40중량%를 포함하며, 특히 제철제강용 탄소함유 내화물에 있어서 저온영역에서의 초기 산화를 억제시켜 내화물의 수명을 연장시킬 수 있는 조성물, 및 이를 사용하여 탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법에 관한 것이다.

탄소함유, 내화물, 산화방지, 조성물, 초기 산화, 억제

Description

탄소함유 내화물용 산화방지 조성물 및 이를 사용하여 탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법{An antioxidant composition for carbon-containing refractories and a method for restraining initial oxidation of carbon-containing refractories by using the same}

일반적으로 제강공정 이전 단계의 설비, 즉, 혼선차, 장입래들 등에서는 주로 Al₂O₃-SiC-C질 내화물과 같은 탄소함유 불소성 내화물로 제작된 벽돌(이하 ‘알시카 내화벽돌’이라 함)이 축조되어 사용되고 있다.

제철제강 공정의 혼선차 등에서 사용하는 이러한 알시카질 내화물은 탄소를 함유하고 있기 때문에, 산화하기 쉬우며, 따라서 그 내산화성을 향상시키는 것이 매우 중요하다. 이를 위하여 최근에는, 내산화성을 증진시킬 목적으로 알루미나-탄화규소-탄소로 이루어진 알시카 내화물에 금속분말(Al, Si, Al-Mg), 탄화물(B₄C, SiC), 저융점 복합산화물(붕규산계 프리트) 등을 산화방지제로서 첨가하여 사용하고 있다.

알시카 내화벽돌은 탄소를 10~15중량% 정도 함유하기 때문에 내화물로서의 제 기능(용선이나 스래그에 대한 낮은 젖음성 및 이에 따른 낮은 내침윤성 및 우수한 내식성)을 발휘하기 위해서는 탄소의 산화방지가 매우 중요한 과제이다.

그러나, 지금까지 혼선차 등에 사용되어 왔던 알시카 내화물은, 고온영역인 1400℃ 부근에서는 산화방지효과가 뚜렷하게 나타나고 있으나, 저온인 800℃~1200℃ 영역에서는 탄소의 산화방지 효과가 미흡하여 산화에 의한 내화물의 손상이 심한 것으로 나타나고 있다.

종래의 알시카 내화물은, 그 안에 함유된 금속분말, 탄화규소, 탄소 등이 CO 가스와 작용하여 탄소를 재석출시키거나, 저융점 복합산화물이 용융되어 알루미나 내지 탄화규소와 반응하여 연와의 표면부가 치밀한 층을 형성하기 때문에 탄소의 산화가 억제되어 1400℃ 정도의 고온에서 산화방지효과를 갖는 것으로 확인되고 있다. 그러나, 800℃~1200℃ 정도의 저온영역의 경우, 금속분말, 저융점 산화물, 탄화규소가 산화방지제로서의 역할을 하기에는 온도가 너무 낮다. 따라서, 알시카 내화벽돌이 축조된 혼선차나 래들에 용선을 수선하기 위해 이들을 1000 내지 1200℃ 로 승온하면 내화물의 초기 산화에 의하여 20~30mm 정도의 산화층이 형성되어 버리고, 이렇게 생성된 산화층의 존재하에 용선을 수선하면, 용선이나 스래그가 산화층으로 침투되어 박리손모 되고, 이에 따라 심한 손상이 발생하게 된다.

따라서, 특히 제철제강 분야에 있어서, 800℃~1200℃ 정도의 저온영역에서 내화물의 초기 산화를 억제시켜 그 수명을 연장시킬 수 있는 기술에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 제철제강 공정의 혼선차나 장입래들에 축조된 탄소함유 불소성 내화벽돌의 표면에 도포됨으로써, 노체 승온시 탄소함유 내화물이 800℃~1200℃ 정도의 저온에서 산화되는 것을 방지할 수 있는 산화방지 조성물 및 이를 사용하여 탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 리튬인산계 저융점 복합 산화물 40~50중량%, 유기 증점제 10~20중량%, 및 무기 바인더 30~40중량%를 포함하는 탄소함유 내화물용 산화방지 조성물이 제공된다.

또한 본 발명의 두번째 측면에 따르면, 리튬인산계 저융점 복합 산화물 40~50중량%, 유기 증점제 10~20중량%, 및 무기 바인더 30~40중량%를 포함하는 슬러리를 탄소함유 내화물의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는, 탄소함유 내화물의 초기 산화 억제방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 산화방지 조성물에 있어서, 상기 리튬인산계 저융점 복합 산화물은 리튬 산화물 및 인 산화물을 포함하는 복합 산화물로서, 상대적 저온영역인 500℃~1200℃에서 용융되어 균일한 산화방지 코팅층이 형성되도록 하는 역할을 한다. 이러한 리튬인산계 저융점 복합 산화물로는, 예컨대 Na₂O 15~20중량%, Li₂O 10~20중량%, P₂O₅ 40~45중량%, Al₂O₃ 10~20중량%, 및 B₂O₃ 10~15중량%를 포함하는 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 조성물의 전체 중량에 대한 상기 리튬인산계 저융점 복합 산화물의 함량은 40~50중량%인데, 이 첨가량이 40중량% 미만이면 조성물의 용융성이 부족해져 균일한 코팅층의 형성이 어려워지고, 그에 따라 내산화성 부여 효과가 떨어진다. 상기 리튬인산계 저융점 복합 산화물의 함량이 50중량%를 초과하면 과용융으로 인하여 코팅층의 형성이 역시 어려워지고, 그에 따라 내산화성 부여 효과가 떨어지며, 또한 알시카 내화물의 내식성에도 좋지 않은 영향을 미친다.

하기 표 1에 붕규산계 및 리튬인산계 저융점 복합산화물의 대표적인 조성을 나타내었다.

단위: 중량%	SiO₂	Al₂O₃	B₂O₃	CaO	MgO	PbO	Na₂O	P₂O₅	Li₂O
붕규산계 복합 산화물	55	15	14	5	1	4	6	-	-
리튬인산계 복합 산화물	-	20	10	-	-	-	18	42	10

한편, 하기 표 2에는 상기 두 종류의 복합 산화물을 이용하여 제조된 펠렛[시편크기 10mm x 10mm(직경)]들의, 열처리 온도에 따른 용융성을 나타내었다.

	열처리 온도에 따른 산화물 펠렛의 외관조사결과
열처리온도(℃)	붕규산계 복합 산화물	리튬인산계 복합 산화물
500	변화없음	용융개시
600	변화없음	직경 17mm
700	변화없음	직경 20mm(퍼짐)
800	소성수축 20%	직경 30mm(퍼짐)

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 붕규산계 복합 산화물은 800℃가 되어도 소성수축만 진행될 뿐 용융은 일어나지 않는 반면, 본 발명에서 사용되는 리튬인산계 복합 산화물은 약 500℃부터 용융되기 시작한다. 이로부터 알 수 있듯이, 리튬인산계 복합 산화물은 상대적 저온에서 용융되어 주위에 있는 탄소 입자의 표면을 피복하고, 그 결과 외부의 분위기와 탄소의 접촉을 차단하여 탄소의 산화를 방지하는 작용을 하게 된다.

본 발명의 산화방지 조성물에 있어서, 상기 유기 증점제는 산화방지 조성물의 도포성을 증진시키기 위해 첨가되는 것으로, 그 첨가량은 조성물의 전체 중량에 대하여 10~20중량%이다. 이 함량이 10중량% 미만이면 조성물 슬러리의 부착성이 미흡하여 본 발명의 효과를 얻을 수 없으며, 20중량%를 초과하면 휘발분이 많아져 코팅층 내에 기공 잔류량이 많아지게 되고, 그로 인하여 코팅층의 산화방지 효과가 떨어진다. 상기 유기 증점제로는 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스(MC)와 같은 물질 단독 또는 그 혼합물의 1~10% 수용액이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 유기 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 2% 수용액을 제조하여 사용한다.

본 발명의 산화방지 조성물에 있어서, 상기 무기 바인더는 조성물 도포시 작업성을 좋게 하고, 열간 부착성을 좋게 하기 위하여 첨가되는 것으로, 그 첨가량은 조성물의 전체 중량에 대하여 30~40중량%이다. 이 함량이 30중량% 미만이면 조성물 도포시 작업성 및 열간 부착성이 미흡하여 본 발명의 효과를 얻을 수 없으며, 40중량%를 초과하면 조성물 슬러리의 유동성이 나빠져 도포가 어려워지고, 이에 따라 산화방지막 형성이 어려워진다. 상기 무기 바인더로는 실리카 졸, 알루미나 졸, 물유리와 같은 물질이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기한 성분들 이외에도 본 발명의 산화방지 조성물에는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 내화물의 산화방지용 조성물에 통상적으로 첨가되는 추가성분들이 더 포함될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 산화방지 조성물은, 예컨대, 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 리튬인산계 저융점 복합 산화물을 약 1000℃에서 용융시켜 급냉시킨 후 분쇄하여 분말로 제조된 저융점 복합 산화물 40~50중량%, 유기 증점제로서 2% CMC 수용액 10~20중량% 및 실리카 졸 30~40중량%를 혼합하여 분말 형태로 제조된다. 이렇게 제조된 혼합 분말을 적당량의 물로 반죽하여 도포용 슬러리로 만들고, 이를 탄소함유 내화물의 표면에 도포하면 된다.

따라서, 본 발명에 따르면, 리튬인산계 저융점 복합 산화물 40~50중량%, 유기 증점제 10~20중량%, 및 무기 바인더 30~40중량%를 포함하는 슬러리를 탄소함유 내화물의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는, 탄소함유 내화물의 초기 산화 억제방법이 제공된다.

본 발명의 산화 억제방법에 있어서, 상기 슬러리는 수성 슬러리인 것이 바람직하다. 또한 상기 수성 슬러리에 포함되는 물의 양은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 본 발명의 산화 억제방법에 있어서, 슬러리의 도포에는 공지의 도포장비 내지 도포방법이 제한없이 채택될 수 있다.

본 발명의 산화 억제방법에 있어서, 상기 탄소함유 내화물은 앞서 설명한 알루미나-탄화규소-탄소로 이루어진 알시카 내화물일 수 있으며, 특히 본 발명의 산화 억제방법은, 제철제강 공정의 혼선차나 장입래들에 축조되는 알시카 내화벽돌에 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1~3 및 비교예 1~5]

하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조성의 산화방지 조성물 분말 100 중량부에 물을 40 중량부 첨가하여 슬러리로 제조하고, 제조된 슬러리를 알시카 내화벽돌의 표면에 1~2mm 두께로 도포하였다(비교예 5는 산화방지 조성물을 도포하지 않은 상태를 의미한다). 그 후, 조성물이 도포된 내화벽돌을 전기로에 넣어 1000℃에서 5시간 산화시험을 행하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 산화층 두께는 산화시험 후 알시카 벽돌의 중앙부를 잘라서 측정한 산화층의 두께를 나타낸다.

구분 (중량%)	비교예					실시예
구분 (중량%)	1	2	3	4	5	1	2	3
리튬인산계 복합산화물	30	60	50	50	-	50	50	40
2% CMC 용액	20	20	5	25	-	20	10	20
실리카 졸	50	20	45	25	-	30	40	40

(상기 표 3에서, 리튬인산계 복합 산화물은 상기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 것을 사용하였다)

	비교예					실시예
	1	2	3	4	5	1	2	3
도포 상태	양호	양호	불량	불량	-	양호	양호	양호
용융후 알시카 내화물 표면상태	코팅층 형성 미흡	코팅층과 용융	코팅 미흡	코팅층의 다공화	-	양호	양호	양호
산화형태	부분산화	부분 산화	부분산화	부분산화	전면산화	산화없음
산화층 두께 (mm)	3.0	5.0	3	4	9	1.0	1.0	1.0

상기 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1~3의 경우 도포성이 양호하고 내산화성이 우수하였다. 반면, 산화방지 조성물을 코팅하지 않은 비교예 5는 산화층이 매우 두껍게 형성되었고, 리튬인산계 복합산화물 및 무기 바인더인 실리카 졸이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 및 2는 내산화성이 미흡하였으며, 유기 증점제인 2% CMC 수용액 또는 무기 바인더인 실리카 졸의 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3 및 4는 코팅성 미흡 또는 코팅층의 다공화로 인하여 산화방지 효과가 미흡하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 저온영역에서 탄소함유 내화물의 초기산화를 방지할 수 있는 유용한 효과를 얻을 수 있다.

Claims

리튬인산계 저융점 복합 산화물 40~50중량%, 유기 증점제 10~20중량%, 및 무기 바인더 30~40중량%를 포함하는 탄소함유 내화물용 산화방지 조성물.
제1항에 있어서, 리튬인산계 저융점 복합 산화물은 리튬 산화물 및 인 산화물을 포함하며, 500℃~1200℃에서 용융되는 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물.
제1항에 있어서, 리튬인산계 저융점 복합 산화물은 Na₂O 20~25중량%, Li₂O 10~20중량%, P₂O₅ 30~40중량%, Al₂O₃ 10~20중량%, 및 B₂O₃ 10~15중량%를 포함하는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물.
제1항에 있어서, 유기 증점제는 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 또는 그 혼합물의 1~10% 수용액인 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물.
제1항에 있어서, 무기 바인더는 실리카 졸, 알루미나 졸, 물유리 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물.
리튬인산계 저융점 복합 산화물 40~50중량%, 유기 증점제 10~20중량%, 및 무 기 바인더 30~40중량%를 포함하는 슬러리를 탄소함유 내화물의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는, 탄소함유 내화물의 초기 산화 억제방법.
제6항에 있어서, 슬러리는 수성 슬러리인 것을 특징으로 하는 산화 억제방법.
제6항에 있어서, 탄소함유 내화물은 알루미나-탄화규소-탄소로 이루어진 알시카 내화물인 것을 특징으로 하는 산화 억제방법.
제8항에 있어서, 알시카 내화물은 제철제강 공정의 혼선차나 장입래들에 축조되는 알시카 내화벽돌인 것을 특징으로 하는 산화 억제방법.