KR101236301B1 - 탄소함유 내화물용 산화방지 조성물 및 이를 사용하여탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법 - Google Patents

탄소함유 내화물용 산화방지 조성물 및 이를 사용하여탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소함유 내화물용 산화방지 조성물 및 이를 사용하여 탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 마그네시아계 분말 50~70중량%, 리튬인산계 저융점 복합 산화물 20~40 중량% 및 노블락형 분말 페놀수지 5~10중량%를 포함하는 기본 조성물 100 중량부; 및 헥사메타인산소다 0.1~0.5 중량부를 포함하며, 특히 제철제강용 탄소함유 내화물에 있어서 저온영역에서의 초기 산화를 억제시켜 내화물의 수명을 연장시킬 수 있는 조성물, 및 이를 사용하여 탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법에 관한 것이다.
탄소함유, 내화물, 산화방지, 조성물, 초기 산화, 억제

Description

탄소함유 내화물용 산화방지 조성물 및 이를 사용하여 탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법{An antioxidant composition for carbon-containing refractories and a method for restraining initial oxidation of carbon-containing refractories by using the same}
본 발명은 탄소함유 내화물용 산화방지 조성물 및 이를 사용하여 탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 마그네시아계 분말 50~70중량%, 리튬인산계 저융점 복합 산화물 20~40 중량% 및 노블락형 분말 페놀수지 5~10중량%를 포함하는 기본 조성물 100 중량부; 및 헥사메타인산소다 0.1~0.5 중량부를 포함하며, 특히 제철제강용 탄소함유 내화물에 있어서 저온영역에서의 초기 산화를 억제시켜 내화물의 수명을 연장시킬 수 있는 조성물, 및 이를 사용하여 탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 제강공정 이전 단계의 설비, 즉, 혼선차, 장입래들 등에서는 주로 Al2O3-SiC-C질 내화물과 같은 탄소함유 불소성 내화물로 제작된 벽돌(이하‘알시카 내화벽돌’이라 함)이 축조되어 사용되고 있다.
제철제강 공정의 혼선차 등에서 사용하는 이러한 알시카질 내화물은 탄소를 함유하고 있기 때문에, 산화하기 쉬우며, 따라서 그 내산화성을 향상시키는 것이 매우 중요하다. 이를 위하여 최근에는, 내산화성을 증진시킬 목적으로 알루미나-탄화규소-탄소로 이루어진 알시카 내화물에 금속분말(Al, Si, Al-Mg), 탄화물(B4C, SiC), 저융점 복합산화물(붕규산계 프리트) 등을 산화방지제로서 첨가하여 사용하고 있다.
알시카 내화벽돌은 탄소를 10~15중량% 정도 함유하기 때문에 내화물로서의 제 기능(용선이나 스래그에 대한 낮은 젖음성 및 이에 따른 낮은 내침윤성 및 우수한 내식성)을 발휘하기 위해서는 탄소의 산화방지가 매우 중요한 과제이다.
그러나, 지금까지 혼선차 등에 사용되어 왔던 알시카 내화물은, 고온영역인 1400℃ 부근에서는 산화방지효과가 뚜렷하게 나타나고 있으나, 저온인 800℃~1200℃ 영역에서는 탄소의 산화방지 효과가 미흡하여 산화에 의한 내화물의 손상이 심한 것으로 나타나고 있다.
종래의 알시카 내화물은, 그 안에 함유된 금속분말, 탄화규소, 탄소 등이 CO 가스와 작용하여 탄소를 재석출시키거나, 저융점 복합산화물이 용융되어 알루미나 내지 탄화규소와 반응하여 연와의 표면부가 치밀한 층을 형성하기 때문에 탄소의 산화가 억제되어 1400℃ 정도의 고온에서 산화방지효과를 갖는 것으로 확인되고 있다. 그러나, 800℃~1200℃ 정도의 저온영역의 경우, 금속분말, 저융점 산화물, 탄화규소가 산화방지제로서의 역할을 하기에는 온도가 너무 낮다. 따라서, 알시카 내 화벽돌이 축조된 혼선차나 래들에 용선을 수선하기 위해 이들을 1000 내지 1200℃로 승온하면 내화물의 초기 산화에 의하여 20~30mm 정도의 산화층이 형성되어 버리고, 이렇게 생성된 산화층의 존재하에 용선을 수선하면, 용선이나 스래그가 산화층으로 침투되어 박리손모 되고, 이에 따라 심한 손상이 발생하게 된다.
따라서, 특히 제철제강 분야에 있어서, 800℃~1200℃ 정도의 저온영역에서 내화물의 초기 산화를 억제시켜 그 수명을 연장시킬 수 있는 기술에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 제철제강 공정의 혼선차나 장입래들에 축조된 탄소함유 불소성 내화벽돌의 표면에 도포됨으로써, 노체 승온시 탄소함유 내화물이 800℃~1200℃ 정도의 저온에서 산화되는 것을 방지할 수 있는 산화방지 조성물 및 이를 사용하여 탄소함유 내화물의 초기 산화를 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 측면에 따르면, (A) (i) 마그네시아계 분말 50~70중량%, (ii) 리튬인산계 저융점 복합 산화물 20~40 중량% 및 (iii) 노블락형 분말 페놀수지 5~10중량%를 포함하는 기본 조성물 100 중량부; 및 (B) 헥사메타인산소다 0.1~0.5 중량부를 포함하는 탄소함유 내화물용 산화방지 조성물이 제공된다.
또한 본 발명의 두번째 측면에 따르면, (A) (i) 마그네시아계 분말 50~70중량%, (ii) 리튬인산계 저융점 복합 산화물 20~40 중량% 및 (iii) 노블락형 분말 페 놀수지 5~10중량%를 포함하는 기본 조성물 100 중량부; 및 (B) 헥사메타인산소다 0.1~0.5 중량부를 포함하는 슬러리를 탄소함유 내화물의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는, 탄소함유 내화물의 초기 산화 억제방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 산화방지 조성물에 있어서, 상기 마그네시아계 분말(또는, 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]계 분말이라고도 함)는 조성물로부터 형성되는 코팅층의 골격을 형성하는 역할을 하는 동시에 알시카 내화물 중의 알루미나와 반응하여 스피넬(MgOㆍAl2O3)층을 형성하여 탄소의 산화방지와 스래그에 대한 내식성을 높여주는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 기본 조성물의 전체 중량에 대한 상기 마그네시아계 분말의 함량은 50~70중량%인데, 이 함량이 50중량% 미만이면 코팅층 내에서의 골격 형성이 미흡하고, 기본 조성물에 첨가되는 리튬인산계 저융점 복합 산화물의 첨가량이 상대적으로 많아져 코팅층으로부터 용융물이 흘러내려 충분한 코팅층의 형성이 어려우며, 스피넬층의 생성도 미흡하여 내산화성과 내식성의 효과가 떨어진다. 또한 상기 마그네시아계 분말의 첨가량이 기본 조성물의 전체 중량에 대하여 70중량%를 초과하면 리튬인산계 저융점 복합 산화물의 첨가량이 상대적으로 적어져 조성물의 용융성이 부족해지고, 그 결과 균일한 코팅층의 형성이 어려워 내산화성 부여 효과가 떨어진다.
본 발명의 산화방지 조성물에 있어서, 상기 리튬인산계 저융점 복합 산화물은 리튬 산화물 및 인 산화물을 포함하는 복합 산화물로서, 상대적 저온영역인 500 ℃~1200℃에서 용융되어 균일한 산화방지 코팅층이 형성되도록 하는 역할을 한다. 이러한 리튬인산계 저융점 복합 산화물로는, 예컨대 Na2O 20~25중량%, Li2O 10~20중량%, P2O5 30~40중량%, Al2O3 10~20중량%, 및 B2O3 10~15중량%를 포함하는 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 기본 조성물의 전체 중량에 대한 상기 리튬인산계 저융점 복합 산화물의 함량은 20~40중량%인데, 이 첨가량이 20중량% 미만이면 조성물의 용융성이 부족해져 균일한 코팅층의 형성이 어려워지고, 그에 따라 내산화성 부여 효과가 떨어진다. 상기 리튬인산계 저융점 복합 산화물의 함량이 40중량%를 초과하면 과용융으로 인하여 코팅층의 형성이 역시 어려워지고, 그에 따라 내산화성 부여 효과가 떨어지며, 또한 알시카 내화물의 내식성에도 좋지 않은 영향을 미친다.
하기 표 1에 붕규산계 및 리튬인산계 저융점 복합산화물의 대표적인 조성을 나타내었다.
단위: 중량% SiO2 Al2O3 B2O3 CaO MgO PbO Na2O P2O5 Li2O
붕규산계
복합 산화물		 55 15 14 5 1 4 6 - -
리튬인산계
복합 산화물		 - 20 10 - - - 20 40 10
한편, 하기 표 2에는 상기 두 종류의 복합 산화물을 이용하여 제조된 펠렛[시편크기 10mm x 10mm(직경)]들의, 열처리 온도에 따른 용융성을 나타내었다.
열처리 온도에 따른 산화물 펠렛의 외관조사결과
열처리온도(℃) 붕규산계 복합 산화물 리튬인산계 복합 산화물
500 변화없음 용융개시
600 변화없음 직경 17mm
700 변화없음 직경 20mm(퍼짐)
800 소성수축 20% 직경 30mm(퍼짐)
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 붕규산계 복합 산화물은 800℃가 되어도 소성수축만 진행될 뿐 용융은 일어나지 않는 반면, 본 발명에서 사용되는 리튬인산계 복합 산화물은 약 500℃부터 용융되기 시작한다. 이로부터 알 수 있듯이, 리튬인산계 복합 산화물은 상대적 저온에서 용융되어 주위에 있는 탄소 입자의 표면을 피복하고, 그 결과 외부의 분위기와 탄소의 접촉을 차단하여 탄소의 산화를 방지하는 작용을 하게 된다.
본 발명의 산화방지 조성물에 있어서, 상기 노블락형 페놀수지는 산화방지 조성물의 도포성을 증진시키기 위해 첨가되는 것으로, 그 첨가량은 기본 조성물의 전체 중량에 대하여 5~10중량%이다. 이 함량이 5중량% 미만이면 조성물 슬러리의 부착성이 미흡하여 본 발명의 효과를 얻을 수 없으며, 10중량%를 초과하면 휘발분이 많아져 코팅층 내에 기공 잔류량이 많아지게 되고, 그로 인하여 코팅층의 산화방지 효과가 떨어진다.
본 발명의 산화방지 조성물에 있어서, 상기 헥사메타인산소다는 산화방지 조성물 슬러리의 분산성을 좋게 하기 위해 첨가되는 것으로서, 기본 조성물 100 중량부에 대하여 0.1~0.5 중량부가 첨가된다. 이 첨가량이 0.1 중량부 미만이거나 0.5 중량부를 초과하면 조성물 슬러리의 분산성이 나빠져 이를 도포하기가 어렵게 된다.
상기한 성분들 이외에도 본 발명의 산화방지 조성물에는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 내화물의 산화방지용 조성물에 통상적으로 첨가되는 추가성분들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 산화방지 조성물은, 예컨대, 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 리튬인산계 저융점 복합 산화물을 약 1000℃에서 용융시켜 급냉시킨 후 분쇄하여 분말로 제조된 저융점 복합 산화물 20~40중량%, 수산화 마그네슘 분말 50~70중량% 및 노블락형 분말 페놀수지 5~10중량%를 혼합한 기본 조성물 100 중량부와 헥사메타인산소다 0.1~0.45 중량부를 혼합하여 분말 형태로 제조된다. 이렇게 제조된 혼합 분말을 적당량의 물로 반죽하여 도포용 슬러리로 만들고, 이를 탄소함유 내화물의 표면에 도포하면 된다.
따라서, 본 발명에 따르면, (A) (i) 마그네시아계 분말 50~70중량%, (ii) 리튬인산계 저융점 복합 산화물 20~40 중량% 및 (iii) 노블락형 분말 페놀수지 5~10중량%를 포함하는 기본 조성물 100 중량부; 및 (B) 헥사메타인산소다 0.1~0.5 중량부를 포함하는 슬러리를 탄소함유 내화물의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는, 탄소함유 내화물의 초기 산화 억제방법이 제공된다.
본 발명의 산화 억제방법에 있어서, 상기 슬러리는 수성 슬러리인 것이 바람직하다. 또한 상기 수성 슬러리에 포함되는 물의 양은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 본 발명의 산화 억제방법에 있어서, 슬러리의 도포에는 공지의 도포장비 내지 도포방법이 제한없이 채택될 수 있다.
본 발명의 산화 억제방법에 있어서, 상기 탄소함유 내화물은 앞서 설명한 알루미나-탄화규소-탄소로 이루어진 알시카 내화물일 수 있으며, 특히 본 발명의 산화 억제방법은, 제철제강 공정의 혼선차나 장입래들에 축조되는 알시카 내화벽돌에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1~3 및 비교예 1~7]
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조성의 산화방지 조성물 분말 100 중량부에 물을 40 중량부 첨가하여 슬러리로 제조하고, 제조된 슬러리를 알시카 내화벽돌의 표면에 1~2mm 두께로 도포하였다(비교예 7은 산화방지 조성물을 도포하지 않은 상태를 의미한다). 그 후, 조성물이 도포된 내화벽돌을 전기로에 넣어 1000℃에서 5시간 산화시험을 행하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 산화층 두께는 산화시험 후 알시카 벽돌의 중앙부를 잘라서 측정한 산화층의 두께를 나타낸다.
비교예 실시예
중량부 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
마그네시아
분말		 40 80 60 50 60 60 - 50 70 55
리튬인산계
복합산화물		 50 10 37 35 30 30 - 40 20 40
노블락형
분말수지		 10 10 3 15 10 10 - 10 10 5
헥사메타
인산소다		 0.2 0.2 0.2 0.2 0 1.0 - 0.2 0.2 0.2
(상기 표 3에서, 리튬인산계 복합 산화물은 상기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 것을 사용하였다)
비교예 실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
도포
상태		 양호 양호 불량 양호 불량 불량 - 양호 양호 양호
용융후 알시카 내화물 표면
상태		 코팅층
형성
미흡		 코팅층분리 코팅미흡 코팅층의
다공화		 불량 불량 - 양호 양호 양호
산화층
두께
(mm)		 3.0 5.0 6 5 7 7 9 1.0 1.0 1.0
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1~3의 경우 도포성이 양호하고 내산화성이 우수하였다. 반면, 산화방지 조성물을 코팅하지 않은 비교예 7은 산화층이 매우 두껍게 형성되었고, 마그네시아 분말 및 리튬인산계 복합산화물이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 및 2는 내산화성이 미흡하였으며, 노블락형 분말수지의 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3 및 4는 코팅성 미흡 또는 코팅층의 다공화로 인하여 산화방지 효과가 미흡하였다. 또한 헥사메타인산소다의 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 5 및 6은 산화방지 조성물을 액상 슬러리로 제조시 분산성이 부족하여 도포성이 불량해졌고, 그 결과 산화방지 효과가 미흡하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 저온영역에서 탄소함유 내화물의 초기산화를 방지할 수 있는 유용한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) (i) 마그네시아계 분말 50~70중량%, (ii) 리튬인산계 저융점 복합 산화물 20~40 중량% 및 (iii) 노블락형 분말 페놀수지 5~10중량%를 포함하는 기본 조성물 100 중량부; 및
    (B) 헥사메타인산소다 0.1~0.5 중량부를 포함하는 탄소함유 내화물용 산화방지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 리튬인산계 저융점 복합 산화물은 리튬 산화물 및 인 산화물을 포함하며, 500℃~1200℃에서 용융되는 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 리튬인산계 저융점 복합 산화물은 Na2O 20~25중량%, Li2O 10~20중량%, P2O5 30~40중량%, Al2O3 10~20중량%, 및 B2O3 10~15중량%를 포함하는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물.
  4. (A) (i) 마그네시아계 분말 50~70중량%, (ii) 리튬인산계 저융점 복합 산화물 20~40 중량% 및 (iii) 노블락형 분말 페놀수지 5~10중량%를 포함하는 기본 조성물 100 중량부; 및
    (B) 헥사메타인산소다 0.1~0.5 중량부를 포함하는 슬러리를 탄소함유 내화물 의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는, 탄소함유 내화물의 초기 산화 억제방법.
  5. 제4항에 있어서, 슬러리는 수성 슬러리인 것을 특징으로 하는 산화 억제방법.
  6. 제4항에 있어서, 탄소함유 내화물은 알루미나-탄화규소-탄소로 이루어진 알시카 내화물인 것을 특징으로 하는 산화 억제방법.
  7. 제6항에 있어서, 알시카 내화물은 제철제강 공정의 혼선차나 장입래들에 축조되는 알시카 내화벽돌인 것을 특징으로 하는 산화 억제방법.
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