KR100490988B1

KR100490988B1 - 내산화성이 우수한 Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＣ-Ｃ계 내화재 조성물

Info

Publication number: KR100490988B1
Application number: KR10-2000-0079223A
Authority: KR
Inventors: 정두화
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2005-05-24
Also published as: KR20020049899A

Abstract

내산화성이 우수한 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 조성물이 제공된다.

본 발명의 내화재 조성물은, 중량%로, Al₂O₃: 70~80%, SiC: 10~15% 및 탄소(C): 10~15%를 기본조성으로 하고,

상기 기본조성에 대하여,

Na₂O:20~25%, Li₂O:10~20%, P₂O₅:30~40%, Al₂O₃:10~20% 및 B₂O₃:10~15%의 중량비로 구성된 리튬인산계 복합산화물 0.3~1.5중량%와, 산화방지제인 금속분말 1~4중량%를 추가로 첨가하여 이루어진다.

본 발명은 저온영역에서의 내산화성 뿐만 아니라 내스폴링성도 우수한 Al₂O₃-SiC-C계 내화재의 제조에 유용하다.

Description

내산화성이 우수한 Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＣ-Ｃ계 내화재 조성물{Composition of Al2O3-SiC-C typed refractories with high oxidation resistance}

본 발명은 내산화성이 우수한 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세히는, 종전의 복합 산화물보다 융점이 낮은 리튬인산계 복합산화물을 이용함으로써 저온영역에서의 내산화성 뿐만 아니라 내스폴링성도 우수한 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 조성물에 관한 것이다.

혼선차등에서 사용되는 내화물은 일반적으로 알시카 내화벽돌이라 일컬어 지는 Al₂O₃-SiC-C질 불소성 내화벽돌이 그 주류를 이루며 사용되고 있다. 이러한 알시카질 내화물은 탄소를 함유하고 있기 때문에 내산화성을 향상시키는 것이 매우 중요하다.

따라서 알루미나-탄화규소-탄소로 이루어진 내화물에 대해 내산화성 증진시킬 목적으로 산화방지제인 금속분말(Al, Si, Al-Mg), 탄화물(B₄C, SiC), 저융점 복합산화물(붕규산계 프리트)등을 이용하는 방법이 종래부터 알려져 있으며, 그 일예로서 대한민국 특허출원(출원번호:87-15091호)에 개시된 발명을 들 수 있다.

그러나 붕규산계 프리트와 같은 저융점 복합산화물을 혼합하여 제조된 내화재는 고온영역인 1400℃에서는 산화방지효과가 뚜렷하게 나타나고 있으나, 저온인 800℃-1000℃영역에서는 탄소의 산화방지 효과가 미흡하다는 문제가 있는 것으로 나타나고 있다. 따라서 용선수선을 위하여 혼선차를 승온시킬 때나 수선 대기시 산화가 진행되어 내화물의 손상이 심한 문제가 발생하고 있으며, 특히 혼선차는 구조의 특이성으로 인하여 가동중 열응력 발생에 따른 박리손상이 심하다는 문제가 있다.

따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종전의 붕규산계 복합산화물보다 융점이 낮은 리튬인산계 복합산화물을 이용함으로써 저온영역에서의 내산화성 뿐만 내스폴링성도 우수한 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

중량%로, Al₂O₃: 70~80%, SiC: 10~15% 및 탄소(C): 10~15%를 기본조성으로 하고,

상기 기본조성에 대하여,

Na₂O:20~25%, Li₂O:10~20%, P₂O₅:30~40%, Al₂O₃:10~20% 및 B₂O₃:10~15%의 중량비로 구성된 리튬인산계 복합산화물 0.3~1.5중량%와, 산화방지제인 금속분말 1~4중량%를 추가로 첨가하여 이루어지는 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 설명한다.

일반적으로 알시카 내화재는 탄소를 10-15wt% 정도 함유하기 때문에 내화물로서 제기능(용선이나 슬래그에 대한 젖음성이 낮아 내침윤 및 내식성이 우수함)을 발휘하기 위해서는 탄소의 산화방지가 매우 중요한 과제이다. 그러나 상술한 바와 같이, 기존의 붕규산계 복합산화물은 고온영역인 1400℃에서는 산화방지효과가 뚜렷하게 나타나고 있으나 저온인 800℃-1000℃ 영역에서는 탄소의 산화방지 효과가 미흡하다.

본 발명자는 기존 붕규산계 복합산화물에서 고온 산화방지효과가 우수한 것은 금속분말과 탄화규소가 탄소나 CO가스와 작용하여 탄소를 재석출시키거나, 복합산화물이 용융되어 알루미나나 탄화규소와 반응하여 연와의 표면부가 치밀한 층을 형성함으로써 탄소의 산화가 억제되는 것을 확인하였다. 이러한 결과에 근거하여, 본 발명자는 리튬인산계 복합산화물과 같이 500℃의 저온에서 용융될 수 있는 복합산화물을 이용할 경우 이러한 산화물이 용융되어 주위에 있는 탄소 입자의 표면을 피복함으로써 저온영역에서도 효과적으로 외부의 분위기로부터 탄소의 산화를 방지할 수 있음을 발견하고 본 발명을 제시하는 것이다.

즉, 본 발명에서는 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 조성물의 저온영역에서의 내산화성확보를 위해 리튬인산계 복합산화물을 이용함을 특징으로 한다.

본 발명의 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 조성물의 구체적인 구성성분 제한사유를 설명한다.

먼저, 본 발명의 내화재조성물은 통상적인 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 조성물과 동일하게 중량%로 Al₂O₃: 70~80%, SiC: 10~15% 및 탄소(C): 10~15%로 이루어진 기본조성을 가진다.

본 발명에서는 상기 탄소원으로는 통상의 경우와 동일하게 인상흑연을 이용할 수 있으나, 이러한 인상흑연대신에 인조흑연분쇄물을 일부 대체하여 사용함이 보다 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에서 상기 탄소(C)는 인상흑연 8~12%와 인조흑연 분쇄물 2~7%로 조성됨이 내침식성 및 내스폴링성확보에 보다 바람직하다.

한편, 본 발명에서는 저온영역에서의 내산화성확보를 위해 상기와 같이 마련된 기본조성물에 리튬인산계 복합산화물을 첨가한다.

즉, 본 발명에서는 Na₂O:20~25%, Li₂O:10~20%, P₂O₅:30~40%, Al₂O₃:10~20% 및 B₂O₃:10~15%의 중량비로 구성된 저융점 복합산화물을 상기 기본조성에 대하여 추가로 첨가할 것을 요하는데, 이때 그 첨가량을 0.3~1.0중량%범위로 제한함이 바람직하다. 왜냐하면, 그 첨가량이 상기 기본조성의 전중량에 대하여 0.3중량%미만이면 그 첨가에 따른 효과를 기대할 수 없어 내산화성이 좋지 않으며, 1.0중량%를 초과하면 내산화성은 좋아지는 반면에 내침식성이 나빠지기 때문이다.

본 발명에서 리튬인산계 복합산화물을 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 제조에 이용하는 것은 이러한 복합산하물이 저온에서 용융되어 주위에 있는 탄소 입자의 표면을 피복하여 외부의 분위기로부터 탄소의 산화를 방지하는 작용함에 기초한 것으로서, 이러한 리튬인산계 복합산화물의 작용은 하기 표 1 및 표 2로부터 잘 설명될 수 있다. 즉, 하기 표 1에는 종래의 붕규산계 복합산화물과 본 발명의 리튬인산계 복합산화물의 조성이 나타나 있으며, 표 2에는 이와 같은 복합산화물들을 이용하여 제조된 펠렛(시편크기: 10mm×10mm(직경))들의 열처리온도에 따른 용융정도가 나타나 있다.

하기 표 2와 같이, 종래의 붕규산계 복합산화물의 경우 그 열처리시 800℃가 되어도 소성수축만 진행될 뿐 용융은 일어나지 않으므로 저온영역에서 탄소입자 표면을 피복하여 탄소의 산화를 방지하기가 불가능함을 알 수 있다. 이에 반하여, 본 발명의 리튬인산계 복합산화물의 경우는 500℃부터 용융되기 시작하므로 저온영역에서도 효과적으로 탄소의 산화를 방지할 수 있는 것이다.

	SiO₂(%)	Al₂O₃(%)	B₂O₃(%)	CaO(%)	MgO(%)	PbO(%)	Na₂O(%)	P₂O₅(%)	Li₂O(%)
붕규산계복합산화물	60	10	15	5	1	4	5	-	-
리튬인산계복합산화물	-	20	10	-	-	-	20	35	10

열처리온도(℃)	붕규산계 복합산화물	리튬인산계 복합산화물
500	변화없음	용융개시
600	변화없음	직경 17mm
700	변화없음	직경 20mm(퍼짐)
800	수축 20%	직경 30mm(퍼짐)

또한, 본 발명에서는 상기와 같은 기본조성에 산화방지제인 금속분말을 첨가하는데, 이러한 금속분말로서는 Al, Si, Mg-Al 금속분말을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 금속분말의 첨가량을 상기 기본조성에 대하여 1~4중량%로 첨가함이 바람직한데, 이는 1중량%미만에서는 그 첨가에 따른 효과를 기대할 수 없어 내산화성이 좋지 않으며, 4중량%를 초과하면 제조되는 내화재의 탄성율이 너무 높아져 내스폴링성이 열화될 수 있기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1)

복합산화물의 산화억제효과를 조사하기 위하여 상기 표 1과 같은 조성을 가진 붕규산계 및 리튬인산계 복합산화물을 마련하였다.

그리고 이들 복합산화물을 알시카 내화벽돌조성(Al₂O₃:60%, SiC:20%, 탄소: 20%)에 외삽으로 10중량%씩 첨가하고, 페놀레진을 바인더로 하여 혼련한후 1ton/cm²의 압력으로 시편을 제조하였다. 제조된 각 시편들에 대하여 하기 표 3과 같은 온도에서 소성시킨 후 중량감소율을 측정하였으며, 그 결과 또한 하기 표 3에 나타내었다.

소성온도 및 시간	중량 감소율(%)
소성온도 및 시간	복합산화물 무첨가	붕규산계 복합산화물 첨가	리튬인산계 복합산화물 첨가
800℃×2hrs	11.2	10.3	3.0
1000℃×2hrs	16.3	13.0	2.5
1200℃×2hrs	16.9	4.8	3.2

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 복합산화물을 첨가한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 내산화성이 우수하였다. 특히, 본 발명의 리튬인산계 복합산화물을 첨가한 경우가 붕규산계 복합산화물을 첨가한 경우에 비하여 800℃와 1000℃의 저온영역에서 우수한 내산화성을 나타내었다.

(실시예 2)

하기 표 4와 같은 기본조성을 가지며, 여기에 산화방지제로서 금속규소 및 복합산화물이 첨가혼합된 내화재 조성물을 각각 마련하였으며, 이때 첨가된 복합산화물의 조성은 상기 표 1과 같다.

그리고 이와 같이 마련된 각 조성물에 결합제인 페놀수지를 외삽으로 4중량% 첨가하여 혼련하였으며, 이후 일정압력으로 성형하여 시편을 제조하였으며, 제조된 시편을 250℃정도에서 건조처리한후 내산화성과 내침식성을 비교 평가하여 하기 표 5에 나타내었다.

한편, 본 실시예에서는 내산화성을 평가하기 위하여 상기 시편을 1000℃와 1400℃에서 3시간 소성한 후 냉각하여 산화층의 두께를 비교하는 방법을 택하였으며, 그 구해진 산화층의 두께를 상대적으로 비교한 산화지수를 하기 표 5에 나타내었다.

또한 본 실시예에서의 내침식시험은 유도용해로를 이용하여 1500℃온도에서 1시간 실시하였으며, 그 침식정도를 상대적으로 평가하여 침식지수로 나타내었다. 한편, 본 실험에서는 침식제로서 용선과 혼선차 슬래그를 사용하였다.

그리고 내스폴링성은 상기 제조된 시편을 1400℃의 온도로 가열과 냉각을 10회 반복한후 시편의 균열정도를 평가한 것으로, 그 정도에 따라 우수(◎), 양호(○)로 하기 표 5에 나타내었다.

		기본 조성(중량%)				금속규소(중량%)	복합 산화물(중량%)
		Al₂O₃	SiC	탄소			붕규산계	리튬인산계
		Al₂O₃	SiC	인상흑연	인조흑연		붕규산계	리튬인산계
발명예	1	75	10	15		+3		+0.3
	2	75	10	15		+3		+1.0
	3	75	10	10	5	+3		+0.3
비교예	1	75	10	15		+3	+1	-
	2	75	10	15		+3		+0.2
	3	75	10	15		+3		+1.2

		산화지수		침식지수	내스폴링성
		1000℃	1400℃	침식지수	내스폴링성
발명예	1	85	80	85	○
	2	75	70	90	○
	3	87	82	90	◎
비교예	1	100	100	100	○
	2	98	95	100	○
	3	65	68	130	○

상기 표 4 및 표 5에 나타난 바와 같이, 리튬인산계 복합산화물이 적정량 첨가된 본 발명예(1~3)의 경우 모두 내침식성의 저하없이 내산화성이 우수하였다.

특히, 인상흑연의 일부를 인조흑연 분쇄물로 치환한 본 발명예(3)은 내산화성과 내식성의 저하없이 내스폴링성도 아주 우수하였다.

이에 반하여, 붕규산계 복합산화물을 첨가한 비교예(1)은 고온에서의 내산화성은 양호하나 저온에서의 산화방지 효과가 미흡하였다.

리튬인산계 복합산화물의 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예(2~3)의 경우 내산화성이 증진되지 않거나, 내산화성은 우수하나 저융점생성물의 과다생성으로 알시카 내화벽돌의 내식성이 떨어졌다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 저융점 복합산화물인 리튬인산계 복합산화물을 이용함으로써 저온영역에서 내산화성 뿐만 아니라 내스폴링성도 우수한 Al₂O₃-SiC-C계 내화재의 제조에 유용한 효과가 있다.

Claims

중량%로, Al₂O₃: 70~80%, SiC: 10~15% 및 탄소(C): 10~15%를 기본조성으로 하고,

상기 기본조성에 대하여,

Na₂O:20~25%, Li₂O:10~20%, P₂O₅:30~40%, Al₂O₃:10~20% 및 B₂O₃:10~15%의 중량비로 구성된 리튬인산계 복합산화물 0.3~1.5중량%와, 산화방지제인 Al, Si, Mg-Al 금속분말 1~4중량%를 추가로 첨가하여 이루어지는 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 탄소(C)가 인상흑연 8~12%와 인조흑연 분쇄물 2~7%로 조성되어 있는 Al₂O₃-SiC-C계 내화재 조성물.