KR102135422B1 - 재사용이 가능한 마그네시아 카본질 내화물 - Google Patents

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Abstract

재사용이 가능한 마그네시아 카본질 내화물이 제공된다.
본 발명의 마그네시아 카본질 내화물은, 중량%로, 마그네시아 내화재 75~99.5%와 흑연 0.5~25%를 포함하는 조성을 주원료로 하고, 상기 주원료 100 중량부에 대하여 Al과 Al/Mg 합금 중 하나 이상의 첨가제를 1~5 중량부; 저융점 코팅제를 0.3~0.9 중량부 및 결합제로서 페놀 레진 바인더를 2~5 중량부를 추가로 포함한다.

Description

재사용이 가능한 마그네시아 카본질 내화물{Reusable magnesia-carbon refractories}
본 발명은 제강 조업에서 반복 사용할 수 있는 마그네시아 카본질 내화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 사용한 내화물을 수리 및 대기 중에도 분화(degradation) 되지 않고 다시 사용할 수 있는 마그네시아 카본질 내화물에 관한 것이다.
제강 조업에 사용되는 전로, RH 및 래들과 같은 설비에는 내부에 내화물을 축조하여 정련 과정에서 고온의 용강 및 슬래그로부터 설비 구조물을 보호하도록 설계 되어 있다.
이러한 내화물은 마그네시아 카본질으로, 대부분 카본을 포함하여 제조 되고 있다. 카본은 슬래그나 용강에 잘 젖지 않는 특성으로 내화 골재에 혼합되어 사용할 경우 고온의 슬래그나 용강의 침투에 의한 내식성을 향상 시켜 주며, 높은 열전도 특성으로 인하여 내화물에 가해 지는 열충격을 분산시켜 사용 안정성을 향상 시켜 준다.
이러한 카본 함유 내화물은 우수한 고유 특성에도 불구하고 산소에 의해 첨가된 카본이 쉽게 산화되는 문제가 있다. 따라서, 내화물 제조사에서는 카본의 산화를 예방하기 위하여 산소 친화도가 높은 금속 파우더를 첨가하여 제조함으로써 카본보다 금속이 먼저 산화되어 카본을 보유하는 산화방지제 활용 기술이 널리 사용 되고 있다.
산화 방지제로 사용되는 물질은 Al, Mg. Al/Mg, Si, SiC, CaB6, B4C등이 사용 되고 있으며, 대부분의 카본 함유 내화물에는 강도 향상 효과가 있는 Al을 일정함량 첨가하는 형태로 사용되고 있다. 한편 Al 산화 방지제는 사용 중에 알루미늄카바이드(Al4C3)를 생성하게 되고, 이러한 생성물은 하시 반응식 1과 같이 대기중의 수분과 반응하여 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 생성함으로써 부피 팽창을 야기하여 내화물이 분화되어 사용이 불가능해 진다.
[반응식1]
Al4C3(s) + H2O(l) → Al(OH)3 (s)+ CH4(g)
따라서, 상기 내화물을 사용함에 있어 연속적인 사용만 가능하며, 수리나 가동 중단을 할 경우 내화물을 해체, 폐기하고 다시 축로 해서 사용해야 한다는 문제점이 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는 이러한 문제 해결의 수단으로, 수분과의 반응성이 높은 알루미늄카바이드를 105℃ 온도의 수조에서 24시간동안 수화물질을 반응시켜 제거하고 500℃ 온도의 가스로에서 12시간 건조한 후 다시 내화물에 사용되는 원료로 재활용 한다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 알루미늄카바이드의 제거를 위하여 200~500℃ 온도 범위로 가열하고, 고압의 스팀을 관통시켜 수화물질을 분화시키고 다시 분쇄하여 내화물의 원료로 재활용한다고 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1-2에서 수화물질 제거를 위하여 수분과 반응시켜 미리 분화를 야기한 후 다시 내화물 제조에 필요한 원료의 형태로 재활용 하는 수단으로서 축조된 내화물을 그대로 재사용하는 적절한 해결 수단이 되지 못하고 있다.
대한민국 등록특허 10-0250027호 대한민국 등록특허 10-1602334호
따라서 본 발명은 종래기술의 한계를 극복하기 위여 안출된 것으로, 내화물의 사용 과정에서 생성되는 알루미늄카바이드를 내화물 내부에서 코팅시켜 수분과의 접촉을 차단시킴으로 해체하지 않고 재사용이 가능한 카본 함유 내화물을 제공함을 목적으로 한다.
또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
중량%로, 마그네시아 내화재 75~99.5%와 흑연 0.5~25%를 포함하는 조성을 주원료로 하고, 상기 주원료 100 중량부에 대하여 Al과 Al/Mg 합금 중 하나 이상의 첨가제를 1~5 중량부; 저융점 코팅제를 0.3~0.9 중량부 및 결합제로서 페놀 레진 바인더를 2~5 중량부를 추가로 포함하는 재사용이 가능한 마그네시아 카본질 내화물에 관한 것이다.
상기 저융점 코팅제의 융점은 700~1000℃인 것이 바람직하다.
상기 저융점 코팅제는 자체 중량%로, SiO2 40~60%, B2O3 10~30%, Na2O 5~15%
, Li2O 5~15%, Al2O3 5~15% 및 K2O 1~7%를 포함하여 조성됨이 바람직하다.
상기 저융점 코팅제의 입도는 40~100㎛인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 구성의 본 발명은, 산화방지제로 금속 Al을 포함하는 카본 함유 내화물의 사용 과정에서 발생 하는 수화 물질을 수분과 격리시켜 수화 물질의 분화로 의한 구조적 변화를 방지하여 내화물을 반복 사용할 수 있다.
따라서, 내화물의 사용량을 감소시키고 재 축조로 발생 되는 내화물 정비 시간과 비용을 절감 하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명의 마그네시아 카본질 내화물은, 중량%로, 마그네시아 내화재 75~99.5%와 흑연 0.5~25%를 포함하는 조성을 주원료로 하고, 상기 주원료 100 중량부에 대하여 Al과 Al/Mg 합금 중 하나 이상의 첨가제를 1~5 중량부; 저융점 코팅제를 0.3~0.9 중량부 및 결합제로서 페놀 레진 바인더를 2~5 중량부를 추가로 포함한다.
먼저, 본 발명의 마그네시아 카본질 내화물는 자체 중량%로, 마그네시아 내화재 75~99.5%와 흑연 0.5~25%를 포함하는 조성을 주원료로 한다.
본 발명에서 상기 마그네시아 내화재의 종류를 특별히 한정 하는 것은 아니며, 그 예로 해수 소결품, 해수 전융품, 천연 소결품, 천연 전융품 등을 모두 사용 될 수 있다.
또한, 상기 흑연의 종류를 특별히 한정 하는 것은 아니며, 인상흑연, 토상흑연, 인조흑연, 구상흑연 등이 모두 사용될 수 있다. 만일 흑연 함량이 0.5 중량% 미만이면 열전도율의 하락으로 내열 충격성이 저하 되어 마그네시아 카본질 내화물의 특성이 나타나지 않고, 25 중량%를 초과하면 내산화성이 급격히 저하 되어 산화 침식에 의한 내화물 용손이 증가할 수 있다.
본 발명의 마그네시아 카본질 내화물은, 상기 주원료 100중량부에 대하여, Al과 Al/Mg 중 하나 이상의 첨가제를 1~5 중량부; 저융점 코팅제를 0.3~0.9 중량부 및 결합제로서 페놀 레진 바인더를 2~5 중량부를 추가로 포함한다.
본 발명에서는 상기 결합제의 종류에 대해 특별히 제한되지 아니하나, 결합 강도와 잔탄율 측면에서 페놀 레진계가 바람직하다. 상기 결합제는 주원료 100중량부에 대하여 2~5중량부로 포함 될 수 있으며, 2중량부 미만 첨가 되면 균질한 분산이 되지 못하여 결합 강도가 저하되고, 5중량부를 초과하여 첨가 되면 사용 시 기공이 증가하여 내식성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 마그네시아 카본질 내화물은 또한 주원료 중량부에 대해 금속 Al과 Al/Mg 합금 중 하나 이상의 첨가제를 1~5중량부로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 내화물에 포함된 흑연의 산화를 방지하고, 강도 및 침식저항성 향상을 위해 첨가 되는 성분으로 1 중량부 미만으로 첨가되면 내산화성 및 강도 발현이 불충분하며, 5 중량부를 초과하여 첨가되면 내식성 및 열충격저항성이 저하될 수 있다.
그리고 상기 첨가제에 공통으로 포함된 금속 Al은 하기 반응식 2와 같이, 산소와 결합하여 흑연보다 먼저 산화됨으로써 되어 흑연이 산화 되는 것을 방지하기 위한 목적으로 사용되고 있다. 또한, 660℃부터 용융되어 액상이 형성되면 내부에 기공을 남기고 조직 주변으로 스며들어 주변의 흑연과 하기 반응식 3과 같이 반응하여 알루미늄카바이드(Al4C3)를 형성하게 된다. 상기 반응은 1000℃ 이상에서 시작 되며, 침상의 형상으로 합성되어 마그네시아 카본질 내화물의 고온 열간 강도를 향상시키는 주요한 요인이 된다.
[반응식 2]
Al(s) + 3/2O2(g) → Al2O3(s)
[반응식 3]
4Al(l) + 3C → Al4C3(s)
한편, 상술한 바와 같이, 상기 생성된 알루미늄카바이드는 상기 반응식 1과 같이 수분과 반응하여 수산화알루미늄을 생성하고 부피 팽창을 발생시키므로 내화물의 조직을 붕괴하게 한다. 이에 따라 종래에는 내화물의 재사용이 불가능하므로 내화물을 해체하여 수분과 반응시켜 알루미늄카바이드를 제거한 후 내화 원료로 다시 가공하여 사용하는 방법을 이용해 오고 있다.
그러나, 내화물 보수 기법의 발달로 인하여 내화물의 잔존이 적은 부위만 교환하거나 보수재를 사용하여 다시 사용하고자 할 경우 내화물의 사용과정에서 필연적으로 발생 되는 알루미늄카바이드의 수화 문제로 잔존이 많은 부위까지 해체하여 새로운 내화물로 재시공해야 하는 단점이 있다.
본 발명자는 알루미늄카바이드의 수화를 억제하기 위하여 연구와 실험을 거듭하였으며, 그 결과, 주원료 조성에 저융점 코팅제를 첨가하여 사용과정에서 생성된 알루미늄카바이드를 코팅시킴으로써 수분과 반응을 차단하는 방법을 발견하였다. 즉, 이러한 저융점 코팅 물질의 성분과 함량을 적정하게 제어함으로써 내식성과 내열충격성의 저하 없이 전술한 종래기술의 문제점을 해소할 수 있음을 확인하고 본 발명을 제시하는 것이다.
본 발명에서 상기 저융점 코팅제는 주원료 100중량부에 대하여 0.3~0.9중량부 범위로 포함됨이 바람직하다. 만일 그 첨가량이 0.3 중량부 미만이면 균질하게 분산되지 못하여 알루미늄카바이드를 코팅할 수 없어 수화에 취약하게 되며, 0.9 중량부를 초과하면 생성되는 저융점 물질로 인하여 내화재가 손상되어 내식성이 저하 되며 과도한 소결을 발생시켜 내열충격성이 저하될 수 있기 때문이다.
상기 저융점 코팅제의 입도는 140㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40~100㎛인 것이다. 상기 입도가 40㎛ 미만에서는 혼합 과정에서 집진에 의해 소실 및 결합제로 첨가 되는 페놀 바인더와 뭉쳐 혼합성을 저해하게 되며, 100㎛를 초과하면 저융점 코팅층이 확대 되어 내식성을 저해되고 과도한 소결을 야기할 수 있다.
또한 상기 저융점 코팅제의 융점은 700~1000℃가 바람직하다, 만일 그 융점이 700℃ 미만이 되면, 마그네시아카본 내화물의 결합제로 첨가된 페놀바인더의 탄화 과정에서 발생하는 탄화가스의 외부 배출을 억제하여 내화물의 균열을 발생시키며, 1000℃를 초과할 경우 내화물의 가동면과 배면의 온도 구배로 인하여 상대적으로 저온인 배면 영역에서 액상을 형성하지 못하여 수분 침투에 의한 수화가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 저융점 코팅제는 자체 중량%로, SiO2 40~60%, B2O3 10~30%, Na2O 5~15%, Li2O 5~15%, Al2O3 5~15% 및 K2O 1~7%를 포함하여 조성됨이 바람직하다. 상기 조성성분을 만족할 경우, 700~1000℃의 액상을 형성하게 되며, 범위를 벗어날 경우 코팅제의 융점이 하락 하거나 상승하게 되어 수화 차단의 역할을 상실할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
(실시예)
하기 표 1 및 표 2와 같은 주원료 조성과 첨가제 조성으로 이루어진 마그네시아 카본질 내화물을 제조하였다. 다만 이때 표 1은 주원료의 조성과 첨가제 조성을 본 발명의 조건을 만족하는 범위로 설정하였으며, 표 2는 비교를 위하여 본 발명의 조건을 벗어나는 범위로 각각 설정하였다.
상기와 같이 제조된 마그네시아 카본질 내화물의 일반물성, 열간 강도, Slag에 의한 침식률, 상기 내화물을 가열하여 침식시험을 실시한 후 수분에 침적하여 48시간 이후 수화에 의한 균열을 확인하여 표기 하였다.
구분 발명예
1 2 3 4 5 6



내화물

성분조성
(중량%)
마그네시아 99.5 95 90 85 80 75
흑연 0.5 5 10 15 20 25
산호방지제
(중량부)
Al 3 3 3 1
Al/Mg 합금 3 3 2
코팅제
(중량부)
코팅제A 0.5 0.5 0.5 0.8 0.8 0.8
코팅제B
입도(㎛) 75 75 75 75 75 75


제품 물성
부피비중
(g/cm3)
3.16 2.99 2.95 2.92 2.90 2.88
기공율(%) 3.9 3.2 2.9 2.8 2.4 2.3
압축강도
(Kg/cm2)
475 419 347 334 291 276
열간강도
(Kg/cm2)
221 204 187 159 143 131
침식률(mm/ch) 0.38 0.31 0.32 0.34 0.48 0.51
침식후 수화
(48시간)
균열발생 X X X X X X
구분 비교예
1 2 3 4 5 6



내화물

성분조성
(중량%)
마그네시아 90 90 90 85 80 65
흑연 10 10 10 15 20 35
산호방지제
(중량부)
Al 3 3 3 0.2
Al/Mg 합금 3 3
코팅제
(중량부)
코팅제A 2.0 0.8 0.8
코팅제B 0.5 0.8
입도(㎛) 75 75 75 150 75


제품 물성
부피비중
(g/cm3)
2.95 2.94 2.95 2.91 2.89 2.72
기공율(%) 2.8 2.7 2.8 2.9 2.5 2.1
압축강도
(Kg/cm2)
349 356 350 339 297 187
열간강도
(Kg/cm2)
190 162 84 79 149 92
침식률(mm/ch) 0.33 0.94 0.43 0.51 0.51 0.79
침식후 수화
(48시간)
균열발생 X X
*상기 표 1 및 표 2에서, 코팅제 A는 자체 중량%로, SiO2 50%, B2O3 20%, Na2O 9%, Li2O 9%, Al2O3 9% 및 K2O 3%을 포함하여 조성되고, 코팅제 B는 자체 중량%로, SiO2 20%, B2O3 40%, Na2O 30%, Li2O 4%, Al2O3 3% 및 K2O 3%를 포함하여 조성됨.
상기 표 1-2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위를 만족하는 발명예 1~6의 내화물는 모두 물성과 품질 수준이 우수하며 수화가 발생하지 않아 재사용 가능함을 확인할 수 있다
이에 반하여, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교에 1-6는 품질이 열위하거나 수화로 인한 균열이 발생함에 따라 내화물을 사용하거나 재사용할 경우 내화물의 심각한 손상을 예상할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예 및 발명예 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (4)

  1. 중량%로, 마그네시아 내화재 75~99.5%와 흑연 0.5~25%를 포함하는 조성을 주원료로 하고, 상기 주원료 100 중량부에 대하여 Al과 Al/Mg 합금 중 하나 이상의 첨가제를 1~5 중량부; SiO2, B2O3, Na2O, Li2O, Al2O3 및 K2O를 포함하는 저융점 코팅제를 0.3~0.9 중량부 및 결합제로서 페놀 레진 바인더를 2~5 중량부를 추가로 포함하는 재사용이 가능한 마그네시아 카본질 내화물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 저융점 코팅제의 융점은 700~1000℃인 것을 특징으로 하는 재사용이 가능한 마그네시아 카본질 내화물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 저융점 코팅제는 자체 중량%로, SiO2 40~60%, B2O3 10~30%, Na2O 5~15%, Li2O 5~15%, Al2O3 5~15% 및 K2O 1~7%를 포함하여 조성됨을 특징으로 하는 재사용이 가능한 마그네시아 카본질 내화물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 저융점 코팅제의 입도는 40~100㎛인 것을 특징으로 하는 재사용이 가능한 마그네시아 카본질 내화물.
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