KR100276313B1 - 산화방지용 저팽창성 도포제와 이를 이용한 도포방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철강업계 및 제반공업용 노체에 이용되는 내화벽돌의 산화방지에 관한 것이며, 그 목적은 혼선차, 래들, 전로 등의 탄소함유 내화재의 산화를 방지하기 위한 저팽창성 도포제와 이를 이용한 도포방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로, 휘석(spodumene)분말과 페탈라이트(petalite)분말을 단독 또는 복합으로 40-85%의 범위로 함유하고; 규소분말과 실리카 플라워(slica flour)를 단독 또는 복합, 그리고 점토를 포함하여 7∼45%의 범위로 함유하고; 규산소다와 헥사메타인소다를 8∼15%의 범위로 함유하여; 조성되는 저 팽창성 도포제와 상기 도포제를 수분에 대하여 10-30중량%되도록 평량한 후 입자경이 최대 15㎛이하가 되도록 볼밀한 다음, 이를 내화재에 0.2-1mm두께로 분무하는 도포방법에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

산화방지용 저팽창성 도포제와 이를 이용한 도포방법

본 발명은 철강업계 및 제반공업용 노체에 이용되는 내화벽들의 산화방지에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 혼선차, 래들, 전로 등의 탄소함유 내화재의 산화를 방지하기 위한 저팽창성 도포제와 이를 이용한 도포방법에 관한 것이다.

일반적으로 철강업 및 제반공업용 혼선차, 래들, 전로등 각종 노체의 내부는 작업특성상 내화벽돌로 구성된다. 상기 내화벽돌로는 열충격저항성과 용융금속에 대한 침식저항성이 우수한 탄소함유 내화물을 주로 이용하는데, 이러한 내화물은 사용초기 즉, 내화벽돌 축조 직후 초기조업을 위한 승온과정중에 탄소의 산화가 수반되는 문제가 있었다. 종래, 이와 같은 탄소의 산화에 의한 내화벽돌의 손상은 필연적인 것으로 여겨지고 있었으나 근래에 보다 적극적인 방법으로 초기의 손상을 최소화하기 위한 몇가지 방법의 시도가 있으며 일부 실용화되고 있다.

예를 들면, 혼선차내장용 Al₂O₃-SIC-C질 내화벽돌의 경우 통상 탈류조업에 사용되는 탈류제인 칼슘(Ca)계 화합물, 즉, 생석회(CaO)나 칼슘카바이드(CaC₂)계가 주종임에 착안하여 석회석(CaCO₃)을 Al₂O₃-SIC-C질 내화벽돌 표면에 도포하여 다소의 산화억제효과를 얻기도 하고, 혹은 저융점의 혼합물을 도포하는 경우도 있었는데 이것은 80O∼9O0℃영역에서 CaCO₃-CaO+CO₂의 열분해에 의한 CaO의 생성으로 인하여 탈류조업측면에서는 유리한 점이 있으나 내화벽돌내 함유된 탄소의 산화억제를 위한 벽돌표면의 기밀성 유지에 문제가 있다.

또 다른 예로 전로나 래들과 같은 제강용 노체에 주로 사용되고 있는 MgO-C계 내화물의 경우 저융점의 혼합물, 예를 들면 전로슬래그의 일종을 도포하거나, 내화벽돌자체에 미량의 산화방지제인 금속분말이나 탄화규소(SiC)분말, 미량의 저융점 물질 등을 첨가하는 방법을 이용하고 있지만, 그 어느 방법도 근본적으로 산화를 방지하지 못하고 있다. 또한, 1㎛전후의 초미분의 질화규소나, 편상의 결정상을 가진 질화붕소(BN) 등을 액상의 슬립상태로 분산시켜 도포하는 방법도 있지만 아직까지는 내화벽돌내 탄소의 산화방지 효과는 미흡한 실정이다.

한편, 종래 산화억제제가 노체의 내화물 표면에 도포된 후, 실제조업을 위하여 노체 내부를 예열하여 도포층이 고온으로 승온될 때 생기는 문제 즉, 도포층의 거동을 제1도를 통하여 설명하면 크게 두 가지로 대별할 수 있다.

탄소함유 내화물(1)의 표면으로 침투, 확산되는 산소를 차단하기 위해 그 표면에 산화억제제인 도포제(2)를 분무한 내화벽돌은 첫째, 도포제로서 CaO계 또는 질화규소계와 같은 고온의 산화방지제를 도포한 경우 노체 내부의 승온시 소성수축에 의해 도포층이 박리되어(3) 도포효과가 미흡하게 된다. 둘째, 도포제로서 유약이나 용제(Flux)류에 속하는 저온형, 즉 800℃이하의 온도범위에서 이용되는 낮은 융점을 가지는 도포제인 경우, 도포제의 액적화(4)에 의해 내화물표면이 노출되어 산화방지효과가 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 제철업계에서는 탄소함유 내화물이 사용초기 숭온에 따른 산화손상을 최소화하기 위하여, 상기와 같이 두 가지로 대별되는 도포충의 거동을 근본적으로 방지할 수 있는 도포제의 필요성이 점점 커지고 있다.

이에, 본 발명은 도포제 조성의 적질한 설계를 통하여 승온시 소성수축에 의한 도포층의 박리와 도포층의 액적화를 억제하여 산학방지력이 우수한 저 팽창성도포제와 이를 이용한 도포방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

도1은 본 발명의 저팽창성 도포제에 의한 산화억제효과 모형도로서,

(a)는 도포하기전의 Al₂O₃-SIC-C계 내화벽돌의 단면을 나타내는 모형도.

(b)는 산화방지용 도포제를 도포한후 Al₂O₃-SIC-C계 내화벽돌의 단면을 나타 내는 모형도.

(c)는 종래의 고온형 도포제를 사용한 경우의 도포층 부근 내화벽돌의 단면을 나타내는 모형도.

(d)는 종래의 저온형 도포제를 사용한 경우의 도포층 부근 내화벽돌의 단면을 나타내는 모형도.

제2도는 본 발명의 저팽창성 도포제에 의한 산화억제효과를 나타내는 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 내화벽돌 2 : 도포층

3 : 탈락도포층 4: 액정형성 도포층

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로, 휘석(spodumene)분말과 페탈라이트(petalite)분말을 단독 또는 복합으로 40-85%의 범위로 함유하고; 규소분말과 실리카 플라워(slica flour)를 단독 또는 복합, 그리고 점토를 포함하여 7∼45%의 범위로 함유하고; 규산소다와 헥사메타인소다를 8∼15%의 범위로 함유하여; 조성됨을 특징으로 하는 저 팽창성 도포제에 관한 것이다.

또한, 중량%로, 휘석(spodumene)분말과 페탈라이트(petalite)분말을 단독 또는 복합으로 40-85%의 범위로 함유하고; 규소분말과 실리카 플라워(slica flour)를 단독 또는 복합, 그리고 점토를 포함하여 7∼45%의 범위로 함유하고; 규산소다와 헥사메타인소다를 8∼15%의 범위로 함유하여; 조성되는 도포제를 수분에 대하여 10-30중량% 되도록 평량한 후 입자경이 최대 15㎛이하가 되도록 볼밀한 다음, 이를 내화재에 0.2-1mm두께로 분무하는 도포방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 종래의 탄소함유 내화물의 탄소 산화방지용 도포제가 800℃ 혹은 1000℃이상의 고온에서 내화물 표면에서 박리되거나, 또는 용융에 의한 액적의 생성으로 외부의 산소공급통로가 생기면서 고온산화억제효과가 미흡했던 점에 감안하여 고온의 넓은 온도범위에서 팽창이나 수축이 작고, 내화물 표면에서 기밀성을 유지하기 위하여 저팽창성 광물인 리튬계 광물과 산성질 원료인 규석, 실리카플라워, 점토 등올 적절히 조합한 후 초미립자화하여 슬립상태로 내화물 표면에 도포하여 산화억제효과를 극대화하는 것이 특징이다.

이를 위해 우선, 상기 휘석(spodumene)과 페탈라이트는 용융점이 1350∼1380℃를 가지는 리튬계 광물로서, 800∼1100℃의 온도범위에서 저팽창특성이 아주 우수하고, 이 온도구간에서 본 발명의 도포제가 적절하게 연화되면서 산소를 차단시켜 산화를 방지하도록 하는 역할을 한다. 이때, 상기 휘석(spodumene)분먈과 페탈라이트 분말은 리튬계 광물로 유사한 성질을 가지므로 단독 또는 복합으로 함유되며, 그 양은 40∼85중량% 함유되는 것이 바람직하다. 만일, 상기 휘석(spodumene)과 페탈라이트분말이 단독 혹은 복합으로 85중량% 보다 많이 함유되면, 규산염계 원료의 양이 상대적으로 감소하게 되어, 결합제 양의 불균형으로 부분적인 용융현상이 발생한다. 이로 인해, 내화물 표면의 도포층에서 틈이 발생되어 산화억제효과가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, 상기 휘석(spodumene)과 페탈라이트분말이 단독 혹은 복합으로 40중량% 미만 함유되면, 그 함량이 지나치게 적어서 저팽창특성이 미흡하게 되고, 이에 따라 산화억제효과가 감소된다.

또한, 상기 산성질 원료인 규산 분말과 실리카 플라워(silica flour) 및 점토는 고융점 물질로서 1100℃이상의 고온에서 본 발명 도포제가 더 이상 점도가 낮은 액상이 되지 못하게 하며, 연화된 상태를 지속적으로 유지함으로써 산소 공급차단에 의한 함유탄소의 산화를 역제하도록 하는 역할을 한다. 이때, 규석계(SiO₂) 물질로 유사한 성질을 가지는 규사분말과 실리카 플라워는 단독 또는 복합으로 함유되고 여기에 점토가 함유되는데, 상기와 같이 구성되는 양은 7∼45중량%의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 그 이유는 7중량%미만으로 적게 사용하면 결합제와 리튬계 원료의 과다로 용융점이 급격히 떨어져 표면에서 액적이 생성되며, 45중량%보다 많이 함유되면 도포층의 소결성이 감소되어 산화방지 효과가 감소되기 때문이다.

또한, 상기 규산소다와 헥사메타인산소다는 각각 치밀하고 견고한 부착특성을 가지는 결합제와 경화특성을 가지는 경화제의 역할올 하는 물질로서 상온에서 슬립상태의 본 발명 도포제를 내화물 표면에 견고하게 결합되도록 함과 동시에 800℃이하에서 도포제의 기밀성을 유지하여 산화를 방지하는데, 그 양은 8∼15중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 그 이유는 그 함량이 15중량%를 초과하는 경우 200∼400℃영역에서 부품현상이 생겨 도포층이 내화물과 분리되어 떨어지기도 하고, 8중량% 미만인 경우 분사 도포시 부착, 경화지연으로 작업효과가 떨어지게 되기 때문이다.

상기와 같이 조성되는 도포제를 수분에 대하여 10∼30중량%의 범위가 되도록 평량하는 것이 바람직한데, 그 이유는 수분에 대한 도포제의 함량을 상기 범위로 하면, 도포시공시 도포장치에 노즐막힘현상 없이 양호한 분사를 할 수 있도록 하기 때문이다. 또한, 바람직하게는 16.5중량% 일 때 비교적 양호한 도포 시공성을 나타낸다. 도포제가 도포되었을 때 기공율을 고려하여 최대 입자경이 15㎛이하 되도록 볼밀링하여 액상의 도포제를 만든 다음 이를 내화재에 분무하는데, 이때, 도포층두께는 산화방지 효과와 경제성을 고려하여 0.2∼1mm가 바람직하다.

상기와 같이 내화재의 적용된 도포제는 그 조성성분이 성질상 1450℃이상의 고온에서는 그 적용효과가 극감되는데, 실질적인 각종 노체의 예열온도가 1400℃이하이므로 아무런 문제가 없을 것으로 사료된다.

이하, 실시예를 통하여 븐 발명올 구체적으로 설명한다.

[실시예]

하기 표 1과 같은 조성을 수분대비 16.5중량%가 되도록 수분을 첨가한 다음 알루미나계 볼 밀을 이용하여 24시간 분쇄하여 최대입경이 1.5㎛이하, 평균입경이 0.7㎛으로 스프레이식으로 분사하기 좋은 슬립상태로 하였다. 이후 압축공기압력 5kg/cm², 노즐내경 1mm로 조성된 분사장치를 이용하여 도포층의 두께가 0.1∼12mm가 되도록 Al₂O₃-SIC-C질 내화벽돌이 표면 위에 분사도포하고 상온 및 11O℃에서 충분히 건조시킨 다음, 전기로를 이용하여 대기분위기하 800℃로 6시간 동안 산화시킨후 단면의 산화층을 측정한후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에 나타난 바와같이, 본 발명의 도포제 조성조건과 도포층두께를 만족하는 발명예(1∼4)가 비교예(1,3∼8)보다 산화층깊이가 5m이하로 산화억제효과가 우수함을 알 수 있었다.

본 발명은 도포층 두께가 두꺼울수록 산화억제력이 우수하지만, 경제성을 고려하여 도포층두께를 1m이하로 제한하였고, 비교예(2)가 이러한 경우에 해당된다.

또한, 비교예(8)은 산화억제제인 도포제를 분무하지 않은 경우로서 산화층이 14mm로 산화정도가 심각하였다.

한편, 산화억제 효과가 우수한 발명예(2)를 도포제로 하여 도포층 두께에 따른 산화층 깊이를 제2도에 나타내었는데, 도포층 두께가 0.2mm이하인 경우 산화층 깊이가 5m이하가 됨을 알 수 있었고, 도포층의 두께를 두껍게 할수록 산화방지 효과는 증가하지만 도포층 두께, 즉 도포량에 대비한 산화방지효율은 도포층 두께가 0.5mm전후에서 가장 높으며 경제성이 있는 도포충의 두께는 0.2-1mm임을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 노체의 예열온도 상승 구간에 적합한 도포제의 조성을 설정함으로써 종래재와 비교하여 내화물 탄소의 산화 억제성이 우수하여 내화벽돌의 초기손상을 방지할 수 있고, 또한 노체의 예열온도 전구간에 적용될 수 있는 도포제와 그 사용방법을 제공할 수 있으며, 상기 제공된 도포제와 그 사용방법은 철강업 및 제반공업용 노체에 내장된 탄소함유 내화물에 적용될 수 있는 유용한 효과가 있다.

Claims (2)

1. 중량%로, 휘석(spodumene)분말과 페탈라이트(petalite)분말을 단독 또는 복합으로 40-85%의 범위로 함유하고; 규소분말과 실리카 플라워(slica flour)를 단독 또는 복합, 그리고 점토를 포함하여 7∼45%의 범위로 함유하고 ; 규산소다와 헥사메타인 소다를 8∼15%의 범위로 함유하여; 조성됨을 특징으로 하는 저 팽창성 도포제.
2. 중량%로, 휘석(spodumene)분말과 페탈라이트(petalite)분말을 단독 또는 복합으로 40-85%의 범위로 함유하고; 규소분말과 실리카 플라워(slica flour)를 단독 또는 복합, 그리고 점토를 포함하여 7∼45%의 범위로 함유하고; 규산소다와 헥사메타인 소다를 8∼15%의 범위로 함유하여; 조성되는 도포제를 수분에 대하여 10-30중량%되도록 평량한 후 입자경이 최대 15㎛이하가 되도록 볼밀한 다음, 이를 내화재에 0.2-1mm두께로 분무함을 특징으로 하는 산화방지용 저팽창성 도포방법