JP2003511341A - 保護コーティングを有する炭素含有耐熱物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 保護コーティングを有する炭素含有耐熱物品を開示する。この保護コーティングは、予備加熱及び鋳造操作の間の物品の酸化を減少させる。ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉛、バナジウム及びスズからなる群より選択される金属の酸化物である高温濡れ助剤は、物品に対する保護コーティングの濡れ性を改良し、それによって溶融保護コーティングの欠陥を減少させる。コーティングは、高温の酸化雰囲気における物品の使用によってもたらされることがある酸化及び脱炭素化から物品を保護する。濡れ助剤は、酸化ビスマスのような金属酸化物であり、これは高温において保護コーティングの表面張力を低下させ、且つ物品の表面における保護コーティングの広がりを促進する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 ［発明の背景］ 発明の分野 本発明は、保護コーティングを有する炭素含有耐熱物品に関する。より特に本
発明は、炭素の酸化を減少させる保護コーティングに関する。

【０００２】 従来技術の説明 鋼鉄の連続鋳造で使用される耐熱物品は、耐熱性酸化物及び有意の量の元素状
炭素を含むことが多い。炭素は、溶融鋼鉄と接触するときの熱化学及び熱機械応
力に対する物品の耐性を改良することができる。例えば入口下シュラウド（ｓｕ
ｂ−ｅｎｔｒｙ ｓｈｒｏｕｄ）（ＳＥＳ）はタンディッシュから型に溶融鋼鉄
を移し、これは５〜４０ｗｔ％のグラファイトを含むことが多い。

【０００３】 炭素は酸化され易く、これは耐熱物品の性能をかなり劣化させることがある。
高められた温度は酸化を加速させ、これは少なくとも焼成、予備加熱及び鋳造操
作でもたらされることがある。炭素含有物品は還元、非酸化雰囲気で焼成するこ
とが多く、このような場合には酸化がもたらされない。これに対して、予備加熱
及び鋳造操作では、還元雰囲気を実現できない。酸化を抑制するために、比較的
酸化されにくい保護コーティングで物品を覆うことが多い。保護コーティングは
、溶融して保護酸素バリアーを作る固体又は液体から作ることができる。重要な
ことは、保護コーティングが「濡れ性」であり、欠陥又は「ピンホール」なしで
物品を完全にコーティングすべきことである。保護コーティングのピンホールは
、炭素含有耐熱物品を酸素と接触させて酸化させる。残念ながら、炭素自身が保
護コーティングによる濡れを抑制する作用をすることがある。

【０００４】 酸素含有耐熱物品のために設計されていないコーティングも、ピンホールを減
少させ、濡れ性を改良するために考慮されている。例えばＡｋｈｔａｒの米国特
許第５，０１３，６９７号明細書は、半導体産業のためのシールガラスを教示し
ており、これは３０ｗｔ％までの酸化ビスマスを使用して、溶融温度を４００℃
未満に低下させ、セラミック基体、特に金属がコーティングされたセラミックで
のうわぐすり（ｇｌａｚｅ）の濡れ性を改良している。シールガラスは２つのセ
ラミック表面を結合して、破損及び破壊に対して抵抗性の密封された容器を作っ
ている。比較的低い溶融温度は、半導体の損傷を減少させている。Ａｋｈｔａｒ
は、炭素含有基体のための保護コーティング、ピンホールの減少、又は高温の用
途で使用を教示していない。

【０００５】 ヨーロッパ特許公開第０２５２６２１号明細書は、炭素含有耐熱物品のための
保護コーティングを開示している。このコーティングは、電気アーク炉グラファ
イト電極のための固体粒状うわぐすりを含む。このうわぐすりは、２０〜４０ｗ
ｔ％のグラファイトを濡らす溶融可能材料、３５〜７０ｗｔ％の耐熱性充填材、
及び１０〜２５ｗｔ％の金属又はメタロイドを含有している。金属又はメタロイ
ドは、電極が高温になったときに酸化して耐熱性酸化物になることができる。グ
ラファイトを濡らす溶融可能材料は、ホウ素化合物又はホウ素含有ガラス、例え
ばホウケイ酸塩ガラスである。金属又はメタロイドは、好ましくはアルミニウム
であり、これは酸素が耐熱物品に達する前に全ての酸素と反応させることを意図
している。固体粒状うわぐすりは、高温の電極に噴霧して溶融させる。アルカリ
及び酸化ホウ素を含有する同様な固体組成物も、ドイツ国特許公開第４２１６９
３４号明細書で知られている。これらの組成物は、噴霧、こて塗り又は突き固め
する。噴霧、こて塗り又は突き固めでは、複雑な形状又はへこみ部分、例えば注
ぎ管の穴を容易且つ迅速にコーティングすることができない。

【０００６】 また酸化ホウ素を含有する他の保護組成物は、米国特許第３，４６０，９８７
号明細書で開示されている。しかしながらこれらの組成物は、酸化ホウ素が５％
未満の基体で直接に使用することができない。従ってガラス又は金属産業で使用
されるほとんどの炭素含有耐熱物品では有益に使用することができない。

【０００７】 Ｂｕｃｈａｎａｎの米国特許第５，８５６，０１５号明細書の記載をここで参
照して本発明の記載に含める。この特許明細書では、炭素含有耐熱物品のための
保護コーティングを教示している。この保護コーティングは、クレイ、ガラスフ
リット、アルミニウム、ケイ素又はそれらの合金の粉末、及び抑制剤を含有する
水性サスペンションである。このフリットは、軟化点が６００℃未満のホウケイ
酸塩、ホウリン酸塩又はリン酸塩ガラスである。これらの粉末は、炭素の酸化を
抑制する酸化防止剤として説明されている。抑制剤は、水に対する粉末の反応性
を低下させるものとして説明されている。抑制剤と水との反応は、コーティング
に気泡及びピンホールをもたらす水素ガスを発生させる。抑制剤としては複数の
酸及び塩を挙げることができ、好ましくは三リン酸ナトリウムである。示されて
いる利点としては、貯蔵寿命の改良及び比較的均一な保護コーティングの促進を
挙げることができる。

【０００８】 濡れ助剤及び抑制剤を加えないと、ピンホールの発生及びそれによる酸化が炭
素含有耐熱物品、特にアルミナ、マグネシア及びジルコニアを更に含有する物品
でまだおこることがある。高温の炭素含有耐熱物品におけるピンホールの発生を
減少させ、且つ予備加熱及び鋳造操作の間の酸化から物品を保護する保護コーテ
ィングがまだ必要とされている。

【０００９】 ［発明の概略］ 本発明は、炭素含有耐熱物品を酸化から保護するコーティングを有する炭素含
有耐熱物品に関する。広い面では、この物品としては、特定の状態の炭素、好ま
しくはグラファイト、及び少なくとも１種の他の耐熱性成分、例えば酸化物、炭
化物又は窒化物を含有する。この保護コーティングは、シリカ、酸化ホウ素、ア
ルミナ、及び濡れ助剤を含有する。あるいは、カルシア又はマグネシアによって
、アルミナの一部又は全部を置換することができる。

【００１０】 最も一般的には、炭素含有耐熱物品は、鋳造の間に溶融金属の流れと接触する
物品、例えばシュラウド、ノズル、モノブロック又は又はストッパーロッドとし
て説明される。あるいはこの物品は、溶融金属を保持する又はこれと接触するる
つぼ又は他の耐熱物品でよい。

【００１１】 この保護コーティングは、濡らすことが困難な耐熱組成物、例えばマグネシア
及びジルコニアを含有する物品で特に効果的であるとして説明される。濡れ助剤
は、高められた温度で保護コーティングの表面エネルギーを減少させ、それによ
って濡れ性を改良し且つピンホールの発生及び炭素含有耐熱物品の酸化を減少さ
せるものとして説明されている。１つの面では、濡れ助剤は、ヒ素、アンチモン
、ビスマス、スズ、バナジウム、及び鉛からなる群より選択される金属の酸化物
として説明される。好ましくはこの金属酸化物は酸化ビスマスであり、１０ｗｔ
％又はそれ未満の量で存在している。

【００１２】 本発明の更なる態様では、保護コーティングは、保護コーティングの流動性を
改良するフラックスも含有している。フラックスは、アルカリ金属の酸化物でよ
く、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムの酸化物である。

【００１３】 本発明の他の詳細、目的及び利点は、本発明の手順を実施する以下の本発明の
好ましい方法の説明によって明らかになる。

【００１４】 ［発明の詳細な説明］ 本発明は、保護コーティングを有する炭素含有耐熱物品に関する。この耐熱物
品としては、炭素の酸化が物品の性能に有意の影響を与える量で炭素を含有する
任意の物品を挙げることができる。典型的に、耐熱物品は２〜４０ｗｔ％の炭素
を含有し、炭素はグラファイトの状態である。そのような物品は炭素で結合され
ており、溶融金属との直接の接触を意図していることが多い。炭素に加えて、物
品は少なくとも１種の耐熱成分、例えば耐熱性酸化物、炭化物又は窒化物を含有
する。そのような耐熱性成分の選択は、当業者に既知である。耐熱物品の例とし
ては、浸漬入口ノズル、浸漬入口シュラウド、スライドゲートプレート、ストッ
パーロッド、グラファイト電極、るつぼ、並びに鋼鉄及び冶金産業で使用される
他の部品を挙げることができる。また耐熱物品としては、「モノブロック」物品
を挙げることができ、これはノズル又はシュラウドのような管に固定されたスラ
イドゲートを含む一体品である。

【００１５】 保護コーティングは、少量成分の高温濡れ助剤と、シリカ、酸化ホウ素及びア
ルミニウム、カルシウム又はマグネシウムの酸化物のような適当な酸化物を含む
主要成分とを含有する。本発明の主要成分は、米国特許第５，８５６，０１５号
明細書で実質的に開示されている。ここでこの特許明細書の記載は、参照して本
明細書の記載に含める。主要成分は、耐熱性酸化物、特に膨張計軟化点が６００
℃未満の、ホウケイ酸塩、ホウリン酸塩又はリン酸塩を含有し、鉛及びバリウム
を含有しないガラスから作られている。主要成分は、４０〜８０ｗｔ％のシリカ
、５〜２０ｗｔ％の酸化ホウ素、及び５〜２０ｗｔ％の、アルミナ、カルシア及
びマグネシアからなる群より選択される少なくとも１種の耐熱性酸化物を含有す
る。更に、主要成分は４ｗｔ％までの酸化コバルトを含有することができる。主
要成分は一般に、約９９ｗｔ％までの量で保護コーティング中に存在している。

【００１６】 主要成分は、耐熱物品中の元素状の炭素よりも先に犠牲となって酸化する酸化
防止剤も含有することができる。酸化防止剤を含有することは、酸化防止剤の酸
化を遅らせる抑制剤の使用を好ましいものにする。酸化防止剤及び抑制剤は、主
要成分の約３０ｗｔ％までを構成することができる。適当な酸化防止剤としては
、金属、メタロイド、炭化物、窒化物又はそれらの組み合わせの粉末を挙げるこ
とができる。「粉末」という用語は、粉末状材料及びフレーク状材料の両方を包
含している。好ましくは粉末の粒度は、１〜２５０μｍ、最も好ましくは１０〜
５０μｍである。比較的厚い保護コーティングが所望である場合、比較的大きい
粒度が好ましい。一般的な酸化防止剤としては、アルミニウム、マグネシウム、
ホウ素、カルシウム、ケイ素、並びにケイ素、カルシウム、ジルコニウム、ホウ
素、タンタル及びチタンの炭化物を挙げることができる。

【００１７】 高温濡れ助剤は、約３００℃を超える温度において、炭素含有耐熱物品での保
護コーティングの濡れ性を改良する。改良された濡れ性は、ピンホールの発生を
減少させ、且つ酸化から物品を保護する保護コーティングの能力を増加させる。
例示に限定されることは望まないが、濡れ助剤は保護コーティングの表面エネル
ギーを減少させ、それによって濡れ性を改良し、ピンホールの発生及び炭素含有
耐熱物品への酸素の拡散を減少させることができる。濡れ助剤は、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、スズ、バナジウム及び鉛からなる群より選択される金属の酸化
物を含む。酸化ビスマスは濡れ助剤として特に有益である。多くの場合、これら
の金属は還元した状態又は酸化物の両方で存在していてよいことが理解される。
還元雰囲気における炭素含有耐熱物品の焼成は、存在する金属の還元に貢献する
ことがある。産業界で一般的であるように、還元された金属の存在は、それが酸
化物であるとして、重量分率で報告する。

【００１８】 十分な量の濡れ助剤が存在して、濡れ性を改良し且つピンホールの発生を減少
させるようにする。効果的な量は、特定の条件、例えば耐熱物品の組成、保護コ
ーティングの厚さ、及び溶融温度に依存している。濡れ助剤の量が主要成分のバ
リアー性質に影響を与え、酸素がこのコーティングを通って、炭素含有耐熱物品
に達する場合、上限が存在する。好ましくは濡れ助剤の量は、保護コーティング
の０．５〜１０ｗｔ％の範囲である。

【００１９】 保護コーティングは、高温において保護コーティングの粘性を低下させるフラ
ックスを含有することもできる。比較的小さい粘度は流動性を増加させ、且つ保
護コーティングが、コーティングの比較的小さい欠陥を比較的容易にシールする
ことを可能にする。フラックスは、保護コーティングの他の成分、特に酸化防止
剤と好ましくない反応をすべきではない。フラックスの添加量は、所望とされる
特定の性質に依存しており、当業者が容易に決定することができる。アルカリ金
属、例えばリチウム、ナトリウム及びカリウムの酸化物及びフッ素化物は特に有
益なフラックスである。フラックスは約５ｗｔ％までの量で最も効果的であるが
、約２０ｗｔ％までを使用することができる。

【００２０】 保護コーティングは、任意の適当な適用方法、例えばスリップキャスティング
、浸漬、乾式若しくは湿式噴霧、又は接合によって耐熱物品に適用することがで
きる。方法に依存して、液体キャリア及びレオロジー改質剤のような添加剤が必
要とされることがある。方法は、必要とされる添加剤のタイプ及び量に影響を与
える。好ましくは濡れ助剤及び主要成分を液体キャリアに懸濁させる。レオロジ
ー改質剤を使用して増粘及び液体キャリア中のサスペンションの安定化を行い、
それによって耐熱物品へのサスペンションのコーティングを促進することができ
る。液体キャリアは最も一般的には水であるが、他の適当な液体、例えばアルコ
ール及び他の有機溶媒であってもよい。濡れ助剤、主要成分、及びレオロジー改
質剤を懸濁して、保護コーティングを耐熱物品にコーティングできるようにする
ために、十分な量の液体キャリアが必要とされる。液体キャリア及びレオロジー
改質剤の量は、所望のコンシステンシーが達成されるまで保護コーティングの他
の成分と組み合わせることによって実験的に決定することができる。

【００２１】 例 保護コーティングを有する炭素含有ストッパーロッド（ｓｔｏｐｐｅｒ ｒｏ
ｄ）を作った。ストッパーロッドの本体は、炭素で結合され、且つアルミナ及び
少なくとも２０ｗｔ％のグラファイトを含有するものであった。ストッパーロッ
ドの先端は、マグネシア及び少なくとも２０ｗｔ％のグラファイトを含有してい
た。保護コーティングは本質的に、以下の組成からなっていた：

【００２２】 材料 ｗｔ％ シリカ ６２ 酸化ホウ素 １３ 酸化コバルト １ 酸化カリウム ２ 酸化ナトリウム ６ 酸化リチウム ２ 酸化カルシウム ３ アルミナ ９ 酸化ビスマス ２

【００２３】 保護コーティングは、水性サスペンションとしてストッパーロッドに適用し、
その後でこの物品を酸化雰囲気において８００℃超で加熱した。保護コーティン
グが、ストッパーロッドを完全に濡らすことが観察され、ピンホールは観察され
なかった。保護コーティングを有するストッパーロッドを空気中において、１，
１００℃で９０分間にわたって加熱した。酸化及び脱炭素は示されなかった。こ
れに対して、保護コーティングを伴わないストッパーロッドはかなりの酸化を示
し、また炭素結合が劣化して脆性化した。

【００２４】 明らかに、本発明の多数の変形及び変更が可能である。従って、特許請求の範
囲で示される本発明の範囲内において、本明細書において示した特定の態様以外
にも本発明を実施できることが理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）４０〜８０ｗｔ％のシリカ： （ｂ）５〜２０ｗｔ％の酸化ホウ素： （ｃ）５〜２０ｗｔ％の、アルミナ、カルシア及びマグネシアからなる群より
   選択される酸化物； （ｄ）０．５〜１０ｗｔ％の高温濡れ助剤； を含有する保護コーティングを有する炭素含有耐熱物品であって、前記高温濡れ
   助剤が金属酸化物を含有し、この金属がヒ素、アンチモン、ビスマス、鉛、バナ
   ジウム及びスズからなる群より選択されることを特徴とする、保護コーティング
   を有する炭素含有耐熱物品。
2. 【請求項２】 前記金属酸化物が酸化ビスマスであることを特徴とする、請
   求項１に記載の物品。
3. 【請求項３】 前記保護コーティングが、金属、メタロイド、炭化物、窒化
   物及びそれらの組み合わせからなる群より選択される約３０ｗｔ％までの酸化防
   止剤も含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の物品。
4. 【請求項４】 前記酸化防止剤が、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、
   ホウ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及びそれらの組み合わせ
   からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３に記載の物品。
5. 【請求項５】 前記保護コーティングが約２０ｗｔ％までのフラックスも含
   有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
6. 【請求項６】 前記フラックスがアルカリ金属の酸化物であることを特徴と
   する、請求項５に記載の物品。
7. 【請求項７】 前記アルカリ金属がナトリウム、カリウム及びリチウムから
   なる群より選択されることを特徴とする、請求項６に記載の物品。
8. 【請求項８】 前記物品が炭素結合されていることを特徴とする、請求項１
   〜７のいずれかに記載の物品。
9. 【請求項９】 前記物品が、ストッパーロッド、シュラウド、ノズル、スラ
   イドゲートプレート、モノブロック及びるつぼからなる群より選択されることを
   特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の物品。