ARTICULO REFRACTARIO QUE CONTIENE CARBONO CON UN RECUBRIMIENTO PROTECTOR
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un artículo refractario que contiene carbono con un recubrimiento protector. Más particularmente, la invención describe un recubrimiento protector que reduce la oxidación del carbono.
DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Los artículos refractarios, que se utilizan en la colada continua de acero, comprenden a menudo óxidos refractarios y una cantidad significativa de carbono elemental. El carbono puede mejorar la resistencia del artículo ante las tensiones termoquímicas y termomecánicas cuando se pone en contacto con acero fundido. Por ejemplo, las toberas de subentrada (SES) transfieren el acero fundido de una artesa a un molde, y a menudo comprenden un 5-40% en peso de grafito. El carbono es susceptible de oxidación, lo que puede perjudicar seriamente la actividad del artículo refractario. Las, temperaturas elevadas aceleran la oxidación y pueden aparecer al menos durante las operaciones de caldeo, precalentamiento y colada. Los artículos que contienen carbono se caldean a menudo en una atmósfera reductora no oxidante de modo que no pueda aparecer la oxidación. En contraposición, una atmósfera reductora es impracticable en las operaciones de precalentamiento y colada. Para inhibir la oxidación, el artículo se recubre a menudo con un recubrimiento protector que es relativamente impermeable al oxígeno. Los recubrimientos protectores pueden estar formados por sólidos o líquidos que se funden para formar una barrera protectora frente al oxígeno. Notablemente, el recubrimiento protector debe "humectar" y recubrir completamente el artículos sin defectos ni "picaduras". Las picaduras en el recubrimiento protector permiten al oxígeno ponerse en contacto y oxidar el artículo refractario que contiene carbono. Desgraciadamente, el carbono mismo puede actuar inhibiendo la humectación por un recubrimiento protector. Los recubrimientos que no están diseñados para refractarios que contienen carbono intentan reducir también las picaduras y mejorar la humectación. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos N° 5.013.697 de Akhtar muestra un vidrio de sellado para la industria de semiconductores que utiliza hasta un 30% en peso de óxido de bismuto para reducir las temperaturas de fusión por debajo de 400°C y mejorar la humectación del barniz sobre substratos cerámicos, especialmente cerámica recubierta de metal. El vidrio de sellado une dos substratos cerámicos formando un envase herméticamente sellado que es resistente a rotura y destrucción. Una temperatura de fusión más baja reduce el daño al semiconductor. Akhtar no muestra un recubrimiento protector para substratos que contienen carbono, una reducción de las picaduras o el uso en aplicaciones a alta temperatura. El documento EP-A-0252621 describe un recubrimiento protector para un artículo refractario que contiene carbono. El recubrimiento comprende un barniz sólido particulado para un electrodo de grafito de electrohorno de arco. El barniz comprende un 20-40% en peso de material fundible humectante del grafito, un 35-70% en peso de carga refractaria y un 10-25% en peso de un metal o metaloide que es oxidable a un óxido refractario cuando el electrodo está a temperatura elevada. El material fundible humectante del grafito es un compuesto de boro o un vidrio que contiene boro, como vidrio de borosilicato. El metal o metaloide es preferiblemente aluminio, y se pretende que reaccione con el oxígeno antes de que el oxígeno alcance al artículo refractario. El barniz sólido particulado se pulveriza y funde sobre el electrodo en caliente. Se conocen también composiciones sólidas similares que incluyen óxidos alcalinos y de boro del documento DE-A1 -4216934. Estas composiciones se extienden con paleta, se apisonan o se pulverizan. La pulverización, extensión con paleta o apisonamiento no pueden recubrir fácil y rápidamente geometrías o cavidades complejas, incluyendo por ejemplo la superficie interior de un tubo de vertido. Otras composiciones protectoras que comprenden también óxido de boro se describen en el documento USP 3.460.987. Estas composiciones, sin embargo, no pueden utilizarse directamente sobre un substrato que contenga menos de un 5% de óxido de boro y por lo tanto no son útiles para la mayoría de artículos refractarios que contienen carbono utilizados en la industria del vidrio o metal. La solicitante incorpora como referencia a la presente la patente de Estados Unidos N° 5.865.615 de Buchanan, que muestra un recubrimiento protector para artículos que contienen carbono. El recubrimiento protector es una suspensión acuosa que comprende arcilla, frita de vidrio, polvos de aluminio, silicio o sus aleaciones y un inhibidor. La frita es un vidrio de borosilicato, borofosfato o fosfato que tiene un punto de reblandecimiento por debajo de 600°C. Los polvos se describen como antioxidantes que inhiben la oxidación del carbono. El inhibidor se describe como un reductor de la reactividad del polvo con el agua. Una reacción entre el inhibidor y el agua desprendería hidrógeno gaseoso que produce burbujas y picaduras en el recubrimiento. El inhibidor incluye varios ácidos y sales, y es preferiblemente trifosfato de sodio. Los beneficios reivindicados incluyen un tiempo de almacenamiento mejorado y la estimulación de un recubrimiento aún más protector. A pesar de la adición de auxiliares humectantes e inhibidores, siguen pudiendo aparecer picaduras y la oxidación resultante en artículos que contienen carbono, especialmente en artículos que comprenden además alúmina, magnesia y circonia. Continúa la necesidad de un recubrimiento protector que reduzca las picaduras en un artículo que contiene carbono a alta temperatura y proteja al artículo de la oxidación durante las operaciones de precalentamiento y colada.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un artículo refractario que contiene carbono con un recubrimiento que protege al artículo de la oxidación. En un aspecto amplio, el artículo comprende una forma de carbono, preferiblemente grafito, y al menos un componente refractario más, como por ejemplo, un óxido, carburo o nitruro. El recubrimiento protector comprende silicio, óxido de boro, alúmina y un auxiliar de humectación. Como alternativa, calda o magnesia pueden sustituir a toda o parte de la alúmina. Habitualmente, el artículo refractario que contiene carbono se describe como un artículo que se pone en contacto con una corriente de metal fundido durante la colada como, por ejemplo, una tobera, boquilla, monobloque o varilla taponadora. Como alternativa, el artículo puede ser un crisol u otro artículo refractario que contiene o está en contacto con el metal fundido. El recubrimiento protector se describe como particularmente efectivo para composiciones refractarias de difícil humectación, como artículos que comprenden magnesia y circonia. El auxiliar de humectación se describe como reductor de la energía de superficie del recubrimiento protector a temperatura elevada, mejorando así la humectación y reduciendo las picaduras y la oxidación del refractario que contiene carbono. En un aspecto, el auxiliar de humectación se describe como un óxido metálico de metales seleccionados del grupo constituido por arsénico, antimonio, bismuto, estaño, vanadio y plomo. Preferiblemente, el óxido metálico es óxido de bismuto y está presente en un 10% en peso o menos. En otra realización de la invención, el recubrimiento protector comprende también un fundente que mejora la fluidez del recubrimiento protector. El fundente puede ser un óxido de metal alcalino y preferiblemente será un óxido de litio, sodio o potasio. Otros detalles, objetivos y ventajas de la invención resultarán apreciables con la siguiente descripción de un procedimiento preferido presente para llevar a cabo los procedimientos de la invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un artículo refractario que contiene carbono con un recubrimiento protector. El artículo refractario incluye cualquier artículo que comprenda carbono en una cantidad en que la oxidación del carbono tendría un impacto significativo en la actividad del artículo. Típicamente, el artículo refractario comprende un 2-40% en peso de carbono y el carbono está en forma de grafito. Dichos artículos están frecuentemente unidos al carbono y se pretende que contacten directamente con el metal fundido. Además del carbono, el artículo comprenderá al menos un componente refractario, como por ejemplo, un óxido, carburo o nitruro refractario. La selección de dichos componentes refractarios es conocida para un experto en la técnica. Los ejemplos de artículos refractarios incluyen boquillas de entrada sumergidas, toberas de entrada sumergidas, placas de compuertas de correderas, varillas taponadoras, electrodos de grafito, crisoles y otros componentes utilizados en la industria metalúrgica y del acero. Un artículo refractario puede incluir también artículos "monobloque", que son piezas unitarias que comprenden una placa de compuerta de corredera fijada firmemente a un tubo, como una boquilla o tobera. El recubrimiento protector incluye una porción minoritaria de auxiliar de humectación a alta temperatura y una porción mayoritaria de óxidos adecuados, como sílice, óxido de boro y óxidos de aluminio, calcio o magnesio. La porción mayoritaria de la presente invención se describe sustancialmente en la patente de Estados Unidos N° 5.856.015, los descubrimientos de la cual incorpora la solicitante a la presente como referencia. La porción mayoritaria está formada por partículas de óxidos refractarios, particularmente vidrios exentos de plomo y exentos de bario que comprenden borosilicatos, borofosfatos o fosfatos con un punto de reblandecimiento dilatométrico por debajo de 600°C. La porción mayoritaria tiene un 40-80% en peso de sílice, un 5-20% en peso de óxido de boro y un 5-20% en peso de al menos un óxido refractario seleccionado del grupo constituido por alúmina, calcia y magnesia. Además, la porción mayoritaria puede tener hasta un 4% en peso de óxido de cobalto. La porción mayoritaria habitualmente está presente en el recubrimiento protector hasta un 99% en peso.
La porción mayoritaria puede contener también un antioxidante que se oxida sacrificatoriamente antes que el carbono elemental en el artículo refractario. La inclusión de un antioxidante puede recomendar el uso de un inhibidor, que retrasa la oxidación del antioxidante. El antioxidante e inhibidor pueden comprender hasta alrededor del 30% en peso de la porción mayoritaria. Los antioxidantes adecuados incluyen polvos de metal, metaloide, carburos, nitruros o combinaciones de éstos. El término "polvo" incluye tanto polvos como material en escamas. El polvo preferiblemente tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 1 a 250 Dm, lo más preferido de 10 a 50 Dm. Se prefieren tamaños de partícula mayores cuando se desea un recubrimiento protector más grueso. Los antioxidantes habituales incluyen aluminio, magnesio, boro, calcio, silicio y carburos de silicio, calcio, circonio, boro, tantalio y titanio. El auxiliar de humectación a alta temperatura mejorará la humectación del recubrimiento protector sobre un artículo refractario que contiene carbono a temperaturas por encima de unos 300°C. La humectación mejorada reduce las picaduras y aumenta la capacidad del recubrimiento protector de proteger al artículo de la oxidación. Sin pretender limitarse por esta explicación, el auxiliar de humectación puede reducir la energía de superficie del recubrimiento protector, mejorando así la humectación, reduciendo las picaduras y la difusión de oxígeno al artículo refractario que confiene carbono. Ei auxiliar de humectación comprende un óxido de un metal seleccionado de un grupo constituido por arsénico, antimonio, bismuto, estaño, vanadio y plomo. El óxido de bismuto es particularmente útil como auxiliar de humectación. Se apreciará que estos metales pueden estar a menudo presentes tanto en su estado reducido como en su óxido. El caldeo del artículo refractario que contiene carbono en una atmósfera reductora puede contribuir a que está presente el metal reducido. Como se acostumbra en la industria, la presencia del metal reducido se indica en porcentaje en peso como si fuera un óxido. Estará presente una cantidad suficiente de auxiliar de humectación para mejorar la humectación y reducir las picaduras. El nivel efectivo depende de las condiciones particulares, como por ejemplo, la composición del artículo refractario, el espesor del recubrimiento protector y la temperatura de fusión. Existe un límite superior en que la cantidad de auxiliar de humectación perjudica las propiedades de barrera de la porción mayoritaria y permite al oxígeno difundirse a través del recubrimiento al artículo refractario que contienen carbono. Preferiblemente, la cantidad de auxiliar de humectación estará en el intervalo de 0,5 a 10% en peso del recubrimiento protector. " El recubrimiento protector puede comprender además un fundente que reduce la viscosidad del recubrimiento protector a altas temperaturas. Una viscosidad menor aumenta la fluidez y permite al recubrimiento protector sellar más fácilmente imperfecciones menores en el recubrimiento. El fundente no debería reaccionar de forma destructiva con los demás componentes del recubrimiento protector, especialmente con el antioxidante. El nivel de adición de fundente depende de las propiedades particulares deseadas y puede determinarse fácilmente por un experto en la técnica. Los óxidos y fluoruros de metales alcalinos, como litio, sodio y potasio, son fundentes especialmente útiles. Los fundentes son más efectivos en un intervalo de hasta alrededor del 5% en peso, aunque pueden utilizarse hasta alrededor de un 20% en peso. El recubrimiento protector puede aplicarse al artículo refractario mediante cualquier procedimiento adecuado de aplicación, incluyendo por ejemplo colada deslizante, inmersión, pulverización en seco o en húmedo o cementación. Dependiendo del procedimiento pueden ser necesarios aditivos como un vehículo líquido y modificadores reológicos. El procedimiento afectará al tipo y cantidad de aditivos necesarios. Preferiblemente, el auxiliar de humectación y la porción mayoritaria estarán suspendidas en un vehículo líquido. Puede utilizarse un modificador reológico para espesar y estabilizar la suspensión en el vehículo líquido, facilitando así el recubrimiento de la suspensión sobre el artículo refractario. El vehículo líquido será habitualmente agua, pero puede ser otros líquidos adecuados, como alcoholes y otros disolventes orgánicos. Será necesaria una cantidad suficiente de vehículo líquido para suspender el auxiliar de humectación, la I porción mayoritaria y el modificador reológico de modo que el recubrimiento protector pueda recubrirse sobre el artículo refractario. La cantidad de vehículo líquido y modificador reológico puede determinarse experimentalmente por combinación con otros componentes del recubrimiento protector hasta que se alcanza la consistencia deseada.
EJEMPLO
Se preparó una varilla taponadora unida a carbono con un recubrimiento protector. El cuerpo de la varilla taponadora estaba unido al carbono y comprendía alúmina y al menos un 20% en peso de grafito. El extremo de la varilla taponadora comprendía magnesia y al menos un 20% en peso de grafito. El recubrimiento protector consistía esencialmente en la siguiente composición : Material % en peso Sílice 62 Óxido de boro 13 Óxido de cobalto 1 Óxido de potasio 2 Óxido de sodio 6 Óxido de litio 2 Óxido de calcio 3 Alúmina 9 Óxido de bismuto 2 Se aplicó el recubrimiento protector a la varilla taponadora en forma de suspensión acuosa y antes del calentamiento del artículo en una atmósfera reductora en exceso de 800°C. El recubrimiento protector parecía humectar completamente la varilla taponadora y no se observaron picaduras. La varilla taponadora con el recubrimiento protector se calentó ai aire a 1100°C durante un periodo de 90 minutos. No se observó oxidación ni descarburación. En contraposición, una varilla taponadora sin el recubrimiento protector mostró una oxidación extensiva y se hizo más frágil según se deterioraba la unión al carbono. Obviamente son posibles numerosas modificaciones y variaciones de la presente invención. Por lo tanto, se comprende que dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones, la invención puede practicarse de manera distinta a la descrita específicamente.
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