CN1181000C - 具有保护涂层的含碳耐火制品 - Google Patents

Abstract

公开了一种具有保护涂层的含碳耐火制品。所述保护涂层减少了制品在预热和铸造期间的氧化。高湿润湿助剂包含一种金属氧化物，其能够改善保护涂层对制品的润湿，并且因此能够减少熔化后的保护涂层中的缺陷，所述金属选自于砷、锑、铋、铅、钒和锡。所述涂层能防止部件在高温、氧化性气氛中使用时可能出现的氧化和脱碳。所述润湿助剂是一种金属氧化物，如氧化铋，它能够降低保护涂层在高温下的表面张力并且促进保护涂层在制品表面的铺展。

Description

具有保护涂层的含碳耐火制品

发明背景

发明领域

本发明涉及具有保护涂层的含碳耐火制品。更具体地，本发明描述的是一种能减少碳的氧化的保护涂层。

现有技术描述

在钢的连铸中使用的耐火制品通常包含难熔氧化物和较多的单质碳。碳能够改善与熔融钢液接触时制品抵抗热化学和热机械应力的能力。例如，副输入管套(shroud)(SES)由中间包向结晶器输送熔融钢液，其通常含有5-40重量％的石墨。

碳易于氧化，因此可能严重损害耐火制品的性能。高温使氧化加快，而且可能至少在焙烧、预热和铸造操作期间出现。含碳制品通常在一种还原性、非氧化性气氛中焙烧，因此不会发生氧化。相比之下，在预热和铸造操作中保持还原性气氛是不实际的。为了抑制氧化。所述制品经常覆盖有一个较不透过氧的保护涂层，保护涂层可以由固相或液相物质制成，其熔化后能形成一个保护性的氧隔离层。重要地，保护涂层应该“润湿”制品并且将制品完全覆盖而不会产生缺陷或“针孔”。保护涂层中的针孔可以使氧接触到含碳的耐火制品并且使之发生氧化。不幸的是，碳本身能够对保护涂层的润湿性起抑制作用。

并非为含碳耐火制品设计的涂层也应尽量减少针孔的存在和改善润湿性。例如，授予Akhtar的美国专利5,013,697公开了一种用于半导体工业的密封玻璃，其使用最高达30重量％的氧化铋，以使熔化温度低于400℃并且改善釉料(glaze)对陶瓷基体，特别是金属涂覆的陶瓷的润湿性。密封玻璃将两个陶瓷表面结合一起，形成一种抗破和损坏的气密封接的容器。较低的熔化温度能减小对半导体的损害。但Akhtar未给出用于含碳基体的保护涂层，未提及针孔的减少，或者在高温场合的应用。

EP-A-0252621的确述及了一种用于含碳耐火制品的保护涂层，该涂层含有一种用于电弧炉石墨电极的固态粒状釉料。该釉料含有20-40重量％的可润湿石墨的易熔材料，35-70重量％的难熔填料，以及10-25重量％的金属或类金属，该金属或类金属在电极处于高温时能够氧化成难熔氧化物。可润湿石墨的易熔材料是硼的化合物或者含硼玻璃，例如，硼硅酸盐玻璃。金属或类金属优选铝，其用于在氧到达耐火制品之前与氧反应。固态粒状釉料喷涂并且熔化在热电极上。包括碱金属和硼的氧化物的类似固态组合物在文献DE-A1-4216934中也已为人所知。这些组合物涂层通过涂抹，夯实或喷涂处理。喷涂、涂布或夯实不能够容易且快捷地对复杂的几何形状或空腔，例如浸入式水口(pourtube)的腔，进行涂覆。

美国专利3,460,987中公开了其它也包含硼的氧化物的保护组合物。然而，这些组合物不能直接应用于含硼氧化物低于5％的基体上，因此，对于在玻璃或金属工业中使用的大多数含碳耐火制品而言，是没有应用价值的。

本申请人在此引入Buchanan的美国专利5,856,015作为参考，该专利介绍了一种用于含碳制品的保护涂层。该保护涂层是一种含有粘土、玻璃料、铝、硅或其合金的粉末以及一种抑制剂的含水悬浮液。该玻璃料是一种软化点低于600℃的硼硅酸盐、硼磷酸盐或磷酸盐玻璃。此处述及的粉末作为抗氧化剂，抑制碳的氧化。此处述及的抑制剂可降低粉末与水的反应性。抑制剂与水反应会释放出氢气，从而在涂层中产生气泡和针孔。该抑制剂包括几种酸和盐，并且优选三磷酸钠。所称的益处包括改善了贮存寿命并且促进形成更均匀的保护性涂层。

虽然添加了润湿助剂和抑制剂，但是在含碳的耐火制品上，特别是在还含有氧化铝、氧化镁和氧化锆的制品上，仍然会出现针孔以及由此引发的氧化。因此，仍然需要一种能够在高温下减少针孔在含碳耐火制品上的形成并且能够在预热和铸造期间保护制品不发生氧化的保护涂层。

发明简述

本发明涉及具有能够防止制品氧化的涂层的含碳耐火制品。广义上讲，所述制品包含一种形式的碳，优选石墨，和至少一种其它难熔组分，例如，氧化物、碳化物或氮化物。所述保护涂层包含二氧化硅、氧化硼、氧化铝和一种润湿助剂。或者，氧化钙或氧化镁可以全部地或者部分地替代所述氧化铝。

最普遍地，此处述及的含碳耐火制品是一种在铸造期间与熔融金属流接触的制品，例如，管套、喷嘴、整体(monoblock)或者注塞杆。或者，所述制品可以是盛放或者接触熔融金属的坩埚或其它耐火制品。

此处述及的保护涂层对于难于润湿的耐火组合物，例如含有氧化镁和氧化锆的制品特别有效。此处述及的润湿助剂用于降低保护涂层在高温下的表面能，从而改善其对含碳耐火制品的润湿，减小形成针孔和发生氧化的可能。一方面，此处述及的润湿剂是一种选自于砷、锑、铋、锡、钒和铅的金属的氧化物。优选所述金属氧化物是氧化铋，且其含量为10重量％或更低。

在本发明的另一个实施方案中，所述保护涂层也含有一种能改善保护涂层的流动性的熔剂，所述熔剂可以是一种碱金属的氧化物，并且优选是锂、钠或钾的氧化物。

通过下面对实施本发明的优选方法进行介绍，本发明的其它细节、目的及优点将变得显而易见。

发明详述

本发明涉及一种具有保护涂层的含碳耐火制品。所述耐火制品包括任何含碳制品，所述碳的含量使其氧化会对制品性能有显著影响。典型地，所述耐火制品包括2-40重量％的碳，且碳的形式为石墨。这类制品也经常通过碳粘结而成，并且用于直接接触熔融金属。除碳之外，所述制品包含至少一种难熔组元，例如，难熔氧化物、碳化物或氮化物。本领域的技术人员均知道这种难熔组元的选择。所述耐火制品的实例包括浸没式输入水口、浸没式输入管套、滑门板、注塞杆(stopper rod)、石墨电极、坩埚以及其它用于钢铁和冶金工业的部件。耐火制品也可以包括整体制品，该制品是包括固定连接到管道，例如喷嘴或管套的滑门板的整体部件。

所述保护涂层包括少量的高温润湿助剂和主要部分，该部分包含适当的氧化物，例如，二氧化硅、氧化硼和铝、钙或镁的氧化物。本发明的所述主要部分基本上已在美国专利5,856,015中进行了介绍。本申请人在此引入该专利内容作为参考。所述主要部分由难熔氧化物，特别是包括硼硅酸盐、硼磷酸盐或磷酸盐的具有膨胀测定的低于600℃的软化点的无铅和无钡玻璃的粒子构成。所述主要部分含有40-80重量％氧化硅，5-20重量％氧化硼和5-20重量％的至少一种选自于氧化铝、氧化钙和氧化镁的难熔氧化物。附加地，所述主要部分可以含有最高达4重量％的氧化钴，所述主要部分通常在保护涂层中的含量最高达约99重量％。

所述主要部分也可以含有一种能够先于耐火制品中的单质碳发生牺牲性氧化的抗氧化剂。抗氧化剂的引入可以推荐使用能够延迟抗氧化剂氧化的抑制剂。所述抗氧化剂和抑制剂最高可以占所述主要部分的约30重量％。合适的抗氧化剂包括金属、类金属、碳化物、氮化物或者上述各物质混合物的粉末。术语“粉末”包括粉末和片状材料。所述粉末的粒子尺寸优选1-25μm。最优选10-50μm。当要求较厚的保护涂层时，优选较大的粒子尺寸。常用的抗氧化剂包括铝、镁、硼、钙、硅，以及硅、钙、锆、硼、钽和钛的碳化物。所述抗氧化剂还可使用铝、镁、硅、硼、碳化硅、氮化硼、氮化铝及其组合。

高温润湿助剂将改善保护涂层在高于约300℃的温度下对含碳耐火制品的润湿性。润湿性的改善减少了针孔的形成并且提高了保护涂层防止制品氧化的能力。作为一种非限制性解释，所述润湿助剂可以降低保护涂层的表面能，从而改善润湿性，减少针孔的形成以及氧向含碳耐火制品的扩散。所述润湿助剂包括选自于砷、锑、铋、锡、钒和铅的金属的氧化物。氧化铋尤其可用作润湿助剂。将会意识到，这些金属通常既以还原态又作为氧化物存在。在还原性气氛中焙烧含碳耐火制品可能有助于金属以还原态存在。按照工业上的惯用表述，存在的还原金属以重量百分比给出，假定它是氧化物。

充分量的润湿剂的存在能够改善润湿性和减少针孔的形成。有效含量取决于特定条件，例如，耐火制品的组成，保护涂层的厚度和熔化温度。将润湿剂的量的上限定在对主要部分的阻挡性能造成损害并且使氧穿过涂层扩散至含碳耐火制品时的润湿剂含量。优选地，润湿剂在保护涂层中的含量为0.5-10重量％。

所述保护涂层也可以包含能够减小保护涂层在高温下的粘度的熔剂。粘度的降低提高了流动性并且能够更容易地将保护涂层中的小缺陷密封。所述熔剂不应该与保护涂层中的其它组元，特别是抗氧化剂发生有害反应。熔剂的添加量取决于所要求的特定性能，可以容易地由本领域的专业人员加以确定。碱金属，例如锂、钠和钾的氧化物和氟化物均是特别有用的熔剂。虽然可使用的最高含量达约20重量％，但熔剂的最有效含量最高约5重量％。

所述保护涂层可以采用任何适当的施用方法，包括例如粉浆浇注、浸渍、干式或湿式喷涂，或者胶结，涂布到耐火制品上。根据所采用的方法，可能需要添加剂如液体载体和流变性改进剂。所采用的方法影响所要求的添加剂的类型和数量。优选地，所述润湿助剂和主要部分悬浮在液体载体中。流变性改进剂可以用来稠化和稳定液体载体中的悬浮物，从而有利于悬浮物在耐火制品上的涂覆。最通用的液体载体是水，但也可以是其它合适液体，例如醇及其它有机溶剂。需要足量的液体载体使润湿助剂、主要部分和流变性改进剂悬浮，以便保护涂层能够涂覆在耐火制品上。液体载体和流变性改进剂的量可以结合保护涂层中的其它组元通过实验进行确定，直至达到所要求的稠度。

实施例

制备出具有保护涂层的碳粘结的注塞杆。所述注塞杆体由碳粘结而成，其包含氧化铝和至少20重量％的石墨。注塞杆头包含氧化镁和至少20重量％的石墨。保护性涂层主要包括下述组成：

材料                       重量％

二氧化硅                    62

氧化硼                      13

氧化钴                      1

氧化钾                    2

氧化钠                    6

氧化锂                    2

氧化钙                    3

氧化铝                    9

氧化铋                    2

在于氧化性气氛中、高于800℃下加热制品之前，将保护涂层以悬浮水溶液形成施加到注塞杆上。该保护涂层似乎与注塞杆完全润湿，未看到有针孔形成。在大气中，1100℃下，将带有保护涂层的注塞杆加热90分钟，未注意到有氧化或脱碳出现。相比之下，没有保护涂层的注塞杆发生了强烈氧化，并且由于碳粘结受到破坏而变脆。

显然，可以对本发明进行众多的修正和改变。因此，应该理解的是，在下面的权利要求范围内，本发明可以在除上述具体的描述之外的场合实施。

Claims (9)

1.具有保护涂层的含碳耐火制品，所述涂层包含：

(a)40-80重量％二氧化硅；

(b)5-20重量％氧化硼；

(c)5-20重量％的选自于氧化铝、氧化钙和氧化镁的氧化物；以及

(d)0.5-10重量％的高温润湿助剂，

其特征在于所述高温润湿助剂含有氧化铋。

2.根据权利要求1的制品，其特征在于所述保护涂层还包含最高达约30重量％的抗氧化剂，所述抗氧化剂选自金属、类金属、碳化物、氮化物以及上述各物质的组合。

3.根据权利要求2的制品，其特征在于所述抗氧化剂选自于铝、镁、硅、硼、碳化硅、氮化硼、氮化铝以及上述各物质的组合。

4.根据权利要求1的制品，其特征在于所述保护涂层还包含最高达20重量％的熔剂。

5.根据权利要求4的制品，其特征在于所述熔剂是碱金属的氧化物。

6.根据权利要求5的制品，其特征在于所述碱金属选自于钠、钾和锂。

7.根据权利要求1-6中之任何一项的制品，其特征在于所述制品采用碳粘结而成。

8.根据权利要求1-6中之任何一项的制品，其特征在于所述制品选自于注塞杆、管套、喷嘴、滑门板、整体和坩埚。

9.根据权利要求7的制品，其特征在于所述制品选自于注塞杆、管套、喷嘴、滑门板、整体和坩埚。