JPH07172932A - 窒化ケイ素基剤材料の製造方法、この方法により製造した材料およびその使用 - Google Patents

窒化ケイ素基剤材料の製造方法、この方法により製造した材料およびその使用

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JPH07172932A
JPH07172932A JP4032917A JP3291792A JPH07172932A JP H07172932 A JPH07172932 A JP H07172932A JP 4032917 A JP4032917 A JP 4032917A JP 3291792 A JP3291792 A JP 3291792A JP H07172932 A JPH07172932 A JP H07172932A
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ゲルハルト・ライマー
Gerhard Woetting
ゲルハルト・ベツテイング
Ernst Gugel
エルンスト・グゲル
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 内燃機関、厚壁セラミック部材または切削工
具用の厚壁セラミック部品の製造に有用な、機械的性質
に関する値の広がり範囲の狭い大強度 Ｓi3Ｎ4基剤材料
の製造法を提供する。 【構成】 この大強度Ｓi3Ｎ4基剤材料は、粉末Ｓi
3Ｎ4、微細に分割された元素状ケイ素および焼結用添加
剤よりなる粉末形状の出発混合物を鋳型成形し、続いて
この混合物を熱処理して材料の理論的密度に極めて近い
焼結成形品を得ることにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、Ｓi3Ｎ4 と焼結用添加剤との粉
末形状の出発混合物の鋳型成形と、これに続く材料の理
論的密度の極めて近くへの熱処理とによる機械的性質の
広がりの狭い、Ｓi3Ｎ4 を基剤とする大強度材料の製造
方法に、この方法により製造した材料に、およびその使
用に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】Ｓi3Ｎ4 の材料および部品は通常は、高
度の微細さと純度とを特徴とする焼結可能な Ｓi3Ｎ4
出発粉末を ＜ 15 重量％の濃度の焼結用添加剤、たと
えばＭgＯ、Ｙ2Ｏ3、Ａl2Ｏ3 および／または ＺrＯ2
と混合し、得られる混合物を鋳型成形し、続いてこの成
形品を熱処理により高密度化して製造する。この熱処理
は大気の窒素圧下で焼結もしくは軸方向熱圧縮成形し
て、または Ｎ2 もしくは Ｎ2 と他の不活性気体との混
合物の気体昇圧下で気体圧縮焼結もしくは熱均等圧縮成
形して実施することができる。焼結用添加剤と窒化ケイ
素出発粉末中に典型的に存在する、ＳiＯ2 または Ｓi2
Ｎ2Ｏ として存在すると推定し得る酸素との反応が液相
を形成して焼結機構、たとえば毛細管力と溶液再結晶工
程とにより誘起される再配列が生じ得る。これらの工程
は酸化物の不純物、たとえばアルカリ金属、アルカリ土
類金属、鉄および他の金属の酸化物が液相の形成に寄与
するので、これらにより促進される。高密度化ののち、
この液相は材料中に、一般にはガラス様の二次相として
粒子境界面および三重点に留まり、材料の性質に、とり
わけ比較的高い温度において不利益な効果を与える。
【０００３】粒子境界相による機械的性質に関するこの
不利益な効果に加えて、焼結温度以下の温度で融解する
他の不純物、たとえば単体 Ｓi、金属またはケイ化物
は、融解中に形成された球状の小滴がもはや液相に溶解
しないので、機械的性質を損なう可能性がある。これら
の小滴は液相の固化後にも異物粒子として材料中に留ま
り、その熱膨張と弾性とが基剤と比較して異なるので、
しばしば破損開始性欠陥として作用する応力濃縮に導く
（ライリー（F. L. Riley）編、“窒素セラミックスの
進歩（Progerss in Nitrogen Ceramics）”中のエバン
ス（A. G. Evans）：セラミックス中の非破壊欠陥予知
（Non-Destructive Failure PredictioninCeramics），
マルチヌス・ニーホフ出版（Martimus Nijhoff Publ.，
Boston），1983，595 ないし 625 ページ）。
【０００４】したがって、材料の強度がこの種の介在物
により減少するので、Ｓi3Ｎ4 粉末に関する品質規準は
その金属性不純物と遊離のケイ素との双方の含有量が可
能な限り低くあるべきであるというものである。
【０００５】これらの粒状介在物に加えて、その原因を
一般には出発粉末の不均一性、成形品の粒状欠陥または
応力に帰し得る大きな孔、空隙または内部ひび割れは破
損開始性欠陥として作用し、性質の広がりの増加を伴う
強度減少性効果を有する。多くの場合、応力により誘起
されたひび割れは焼結温度への加熱の際に形成され、試
料中の熱勾配により促進される。
【０００６】
【発明の簡単な記述】本発明が扱う問題は、大きな強度
と信頼性のある機械的性質とを有するＳi3Ｎ4 基剤材料
を容易に製造し得る方法を提供することであった。
【０００７】Ｓi3Ｎ4 出発粉末中の不純物としての遊離
の Ｓi とは対照的に、焼結用混合物、すなわち Ｓi3Ｎ
4 粉末と焼結用添加剤との出発混合物へのケイ素の制御
された添加と熱処理工程の適当な管理とにより強度レベ
ルの、一般的には材料の機械的性質の高温までの明確な
改良が導かれることがここに見いだされた。
【０００８】
【詳細な記述】本発明は、Ｓi3Ｎ4 と焼結用添加剤との
粉末形状の出発混合物の鋳型成形とこれに続く成形品の
理論的密度の極めて近くへの熱処理とによる、上記の
Ｓi3Ｎ4と焼結用添加剤との粉末形状の出発混合物に微
細な形状の Ｓi 単体を添加する機械的性質の広がりの
極めて小さい Ｓi3Ｎ4 を基剤とする大強度材料の製造
方法に関するものである。
【０００９】内燃機関用の厚壁セラミック部品、厚壁セ
ラミック部材または切削工具の製造に有用な、機械的性
質に関する値の広がり範囲の狭い大強度 Ｓi3Ｎ4 基剤
材料は、粉末 Ｓi3Ｎ4、微細に分割された元素状ケイ素
および焼結用添加剤よりなる粉末形状の出発混合物を鋳
型成形し、続いてこの混合物を熱処理してこの材料の理
論的密度に極めて近い焼結成形品を得ることにより製造
される。
【００１０】ケイ素の添加は特許文献に記載されている
が、対象と作用の様式とはともに本発明とは全く異なっ
ており、本発明に基本的概念と対照的でさえある。
【００１１】たとえば ＵＳ 4,552,711 は、Ｓi3Ｎ4 焼
結混合物中の１ないし 7 重量％のケイ素の高密度化に
おける有利な効果を記述しているが、本発明とは対照的
に遊離のケイ素は、遊離のケイ素に帰し得るケイ素蒸気
圧の効果の下で窒化ケイ素の分解を抑制するために、焼
結工程中存在しなければならない。焼結工程中の遊離の
ケイ素の存在は、比較的粗粒のケイ素の使用により達成
されるが、全く高度の高密度化にも拘わらず、特に好ま
しい強度は期待できず、実際にいかなる強度も言及され
ていない。
【００１２】対照的に、本発明は高い強度と、大きな体
積部分をとっても極めて狭い性質の広がりとが得られ
る、高密度化前のケイ素の Ｓi3Ｎ4 への完全転化に基
礎を置いている。
【００１３】ＥＰ-Ａ 0 313 382 は、Ｓi3Ｎ4 粉末をケ
イ素で被覆し、この被覆された粉末を鋳型成形して成形
部品を形成させ、続いて窒化し、任意に続いて焼結する
ことによる窒化ケイ素部品の製造方法を記載している。
この方法の利点は、純粋なケイ素の鋳型成形に関連する
かなり短縮された窒化時間にあると言われている。これ
は、本発明の主題とは対照的に、窒化ケイ素が焼結窒化
ケイ素ではなく、任意に他の別個の段階で後焼結し得る
反応焼結窒化ケイ素であることを示している。性質に関
しては何も言及されていない。
【００１４】日本特許出願 ＪＰ-Ａ 60/215 576 はケイ
素、Ｓi3Ｎ4、Ａl2Ｏ3およびＺrＯ2を混合することによ
るシアロンの製造を記載しているが、このケイ素／窒化
ケイ素混合物は 90 ないし 20 体積％のケイ素と 10 な
いし 80 体積％の窒化ケイ素とを含有している。極めて
平凡な強度が達成されるに過ぎない。
【００１５】同様の結果が日本特許出願 ＪＡ-Ｐ 60/16
870 に報告されているが、ここでは、酸化ジルコニウ
ムに替えて酸化マグネシウムが酸化アルミニウムに加え
て添加剤として使用されており、ケイ素／Ｓi3Ｎ4 混合
物は 100 ないし 20 体積％のケイ素と 0 ないし 80 体
積％の窒化ケイ素とを含有している。
【００１６】ＵＳ 4,552,711 と同様に、日本特許出願
ＪＰ-Ａ 62/83 373 は窒化ケイ素と焼結用添加剤とへの
ケイ素の添加の Ｓi3Ｎ4 の分解の抑制に関する好まし
い効果を記述している。すなわち本発明とは対照的に焼
結段階中、遊離のケイ素が存在しなければならない。こ
の日本特許の単一の実施例には 2 ％の濃度のみが述べ
られているが、最大ケイ素濃度は 5 重量％であると言
われている。これは、全てのケイ素が焼結段階前に窒化
ケイ素に転化し、より大量のケイ素が発熱と、より均一
な微細構造の発現とのために実際に有利である本発明と
は直接に対照的である。
【００１７】日本特許出願 ＪＡ-Ｐ 57/166 375 ないし
57/166 380 はチタニウム、クロミウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ジルコニ
ウム、バリウムおよびリチウムに加えてケイ素をも、窒
化ケイ素粉末の表面に接着する酸化物を減少させるのに
有利であると述べており、焼結温度以下における還元雰
囲気での熱処理を推奨している。この示唆は明らかに本
発明とは対照的であり、本発明への刺激を全く与えず、
実際には本発明の基礎となる思想から遠ざけるものであ
る。加えて、この発明に記載されている物質は高密度で
はなく、したがって、対応する低い強度を有している。
【００１８】本発明記載の方法に添加されるケイ素の量
は、好ましくは 25 重量％以内である。
【００１９】しかし、本発明に従うケイ素の添加は、Ｓ
i と気体窒素との Ｓi3Ｎ4 への完全な反応が Ｓi の融
点（約 1,400℃）に達する前に、かつ、液相の形成が始
まる前に上記の反応図式に従って起きるように焼結中の
温度条件および圧力条件が確定しているならば、20 重
量％以内の Ｓi 量で特に積極的な効果を生む。20％ Ｓ
i 以上の濃度は、焼結工程中の強い発熱のために困難と
好ましくない長いサイクル時間とに導く可能性がある。
【００２０】したがって、本発明記載の方法の特に好ま
しい具体例の一つのにおいては、ケイ素は 5 ないし 20
重量％の量添加する。
【００２１】添加したケイ素の個々の有効性に関する他
の一つの規準は、使用する焼結用添加剤の性質である。
酸化物の場合には、焼結用添加剤は窒化温度範囲（約
1,000ないし 1,500℃）において遊離の Ｓi の酸化より
大きい負の生成自由エンタルピーを示さなければならな
い。このようにならない場合には Ｓi は、Ｓi の同時
の酸化を伴いながら、添加した酸化物を還元し、以下に
記述する焼結混合物へのケイ素の添加の効果は起こらな
いであろう。たとえば ＪＡＮＡＦ 熱化学テーブル（Ｊ
ＡＮＡＦ Thermochemical Tables），ＮＳＲＤＳ ＮＢ
Ｓ 37，1971 のような熱動力学的データの表から、以下
の酸化物が本発明記載の方法に適した焼結用添加剤であ
ることが見られる：Ｌi2Ｏ、ＢeＯ、ＭgＯ、ＣaＯ、Ｓr
Ｏ、ＢaＯ、Ａl2Ｏ3、Ｓc2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌa2Ｏ3 およ
び他の全ての希土類酸化物、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＨfＯ2。
【００２２】対照的に、ケイ素の酸化より低い（より負
でない）生成エンタルピーを有する酸化物は不適当であ
る。これらの酸化物は Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ｖ
2Ｏ5、Ｔa2Ｏ5、Ｃr2Ｏ3、ＭnＯ2、ＦeＯ、Ｆe2Ｏ3、Ｃ
oＯ、ＮiＯ、ＣuＯ、ＺnＯ 等である。これらの化合物
は Ｓi により単体に還元されて Ｓi3Ｎ4 と反応し、ケ
イ化物、窒化物または他の混合相を形成して、ここでも
上記のように応力濃度に至り、ひいては、その Ｓi3Ｎ4
とは異なる熱膨張挙動と異なる弾性特性とのために強
度減少性欠陥を生ずる。
【００２３】同様のことが、焼結用添加剤としての個別
の、または酸化物との組合わせにおける窒化物の添加に
もあてはまる。この場合にも、1,000 ないし 1,500℃
の範囲の温度における窒化物の生成自由エンタルピーは
Ｓi と Ｎ2 との Ｓi3Ｎ4への反応のそれより負でなけ
ればならず、そうでなければ、添加した Ｓi は窒化物
の焼結用添加剤を還元するであろう。酸化物に関して記
述したように、残留する単体残留物は Ｓi3Ｎ4 基剤と
反応し続け、望ましくない相を形成するであろう。した
がって、窒化物の焼結用添加剤、すなわち本発明に適し
た添加物は以下のグループを包含する：Ｂe3Ｎ2、Ｂ
Ｎ、ＡlＮ、ＳcＮ、ＹＮ、ＬaＮ および他の希土類の窒
化物、ＴiＮ、ＺrＮ、ＨfＮ、ＮbＮ、ＴaＮ 等。対照的
に、Ｌi3Ｎ、Ｍg3Ｎ2、Ｃa3Ｎ2、Ｓr3Ｎ2、Ｂa3Ｎ2、Ｖ
Ｎ、ＣrＮ、Ｍo2Ｎ、ＭnＮ、Ｆe3Ｎは不適当である。
【００２４】したがって、本発明記載の方法の特に好ま
しい具体例は Ｌi2Ｏ、ＢeＯ、ＭgＯ、ＣaＯ、ＳrＯ、
ＢaＯ、Ａl2Ｏ3、Ｓc2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌa2Ｏ3 および他
の全ての希土類の酸化物、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＨfＯ2 お
よび／または Ｂe3Ｎ2、ＢＮ、ＡlＮ、ＳcＮ、ＹＮ、Ｌ
aＮ および他の希土類の窒化物、ＴiＮ、ＺrＮ、Ｈf
Ｎ、ＮbＮ、ＴaＮ および／または ＳiＣ または Ｂ4Ｃ
を個別に、または組合わせにおいて、全体としての混
合物を基準にして 15 重量％以内の量、焼結用添加剤と
して使用することを特徴とするものである。
【００２５】したがって、焼結用添加剤が添加したケイ
素との焼結条件下におけるいかなる反応にも介入しない
ものである場合に、特に良好な結果が達成される。
【００２６】特に添加された遊離の Ｓi と Ｓi3Ｎ4出
発粉末中の不純物としての遊離のＳiとの間の作用の様
式の差異は、Ｓi3Ｎ4 粉末中の遊離の Ｓi が Ｓi3Ｎ4
粒子中に包含されており、したがって、窒素とのいかな
る反応に対しても遮蔽されているという事実にある。そ
こで、もし、Ｓi3Ｎ4 粒子が焼結中の上記の溶解-沈澱
工程で溶解するならば、（熔融）Ｓi 小球はここでも液
相中で遮蔽された状態に留まる。他の Ｓi 介在物との
組合わせにより、または液相との反応によっても、上記
の強度決定性欠陥がそこから生ずる可能性がある。
【００２７】対照的に、本発明記載の方法と同様に Ｓi
が特に添加されたものであり、その気体が窒素と完全
に反応して Ｓi3Ｎ4 となるまで工程の管理がこれに適
用し得ることを保証するならば、成形品の密度は最初、
この反応に伴う約 20 体積％までの体積の増加によって
増加する。これにより、完全な高密度化に移送されなけ
ればならない材料が減少するために焼結が容易になる。
これは全体としての収縮を減少させ、ひいては、試料の
表面と内部との間の収縮の差異を通して形成される内部
ひび割れの危険を減少させる。この効果は強度レベルの
増加との個々の値の広がりの減少とに寄与する。
【００２８】本発明記載の方法を適用することの他の積
極的な効果は、Ｓi の Ｓi3Ｎ4 への反応の性質の結果
として生ずる。この関連で、反応が少なくとも部分的に
気相で起きて、新たに形成された生成物が成形品の孔お
よび他の空隙に沈積することは公知である。これは一方
では全体としての多孔性を減少させるが、これは上記の
生地密度の増加と等価である。たとえば水銀圧ポロシメ
ーターを用いる微孔サイズ分布の測定から、全体として
の微孔サイズ分布がより低いレベルに移動していること
も明らかである。これは、ひいては焼結挙動に、また、
対応して収縮が減少するので、焼結中に形成される応力
のレベルにも好ましい効果を有する。同時に成形品中の
欠陥、たとえば大きな孔、空隙または成形品のひび割れ
のサイズも減少し、これが焼結中のその消失の助けとも
なる。潜在的に決定的な欠陥はかくしてサイズが減少す
るが、これは強度レベルと信頼性との増加と等価であ
る。
【００２９】Ｓi と Ｎ2 との反応の性質のために、熱
の放出から他の利点が生まれる。この反応が発熱反応で
あって、Ｓi の１モルあたり約 720 kＪ が放出される
ことが知られている。この熱の発生が、約 1400℃ にお
ける、すなわち液相が形成され、焼結が始まる温度の直
下における成形品中のかなりの温度の均一化につなが
る。収縮の差異につながり、さらに試料中の微少ひび割
れおよび粗大ひび割れの発現につながる可能性のある試
料中の、とりわけ大きな体積の成形部品中の温度勾配が
かくして減少し、この種の強度減少性欠陥の形成が防止
される。
【００３０】本発明によるこの結果は大気圧下の、もし
くは Ｎ2 加圧下の、熱均等圧縮成形（ＨＩＰ）を含む
焼結により、または軸方向熱圧縮成形により熱処理を実
施して達成される。特に好ましい性質を有する材料は気
体加圧焼結により得られる。
【００３１】したがって、本発明記載の方法の、より特
定的には本発明記載の好ましい焼結用添加剤の使用との
結合におけるこれら全ての効果の組合わせの適用が、個
々の値の広がりの有意の減少を伴って Ｓi3Ｎ4 材料の
強度の有意の増加を、すなわち、試験片と比較的大型の
複雑な部品との双方の材料の信頼性の増加を生む結果と
なる。
【００３２】したがって本発明はまた、本発明記載の方
法により得られる材料に、および本発明記載の材料の使
用に関するものでもある。本発明記載の材料は、使用中
に過酷な機械的な、熱的な、腐食性の、および／または
摩耗性の応力負荷に暴露されるセラミック成形品の製造
に際立って好適である。これらの成形品はその幾何学的
形状および壁の厚さにおいて多様であろう。特に好まし
い具体例において、本発明記載の材料は内燃機関の厚壁
セラミック部品に使用される。本発明はまた、本発明記
載の材料の高度に応力を負荷されるセラミック要素の、
特に厚壁セラミック結合部材または切削工具の製造用の
使用に関するものでもある。
【００３３】以下の実施例は、本発明をいかなる方法に
よっても限定することなく説明することを意図したもの
である。
【００３４】
【実施例】
実施例１ 5 種の混合物、すなわち Ｓi を添加しない基本的混合
物 Ａ、ならびに 5 当量％の Ｓi（Ｂ）、10 当量％の
Ｓi（Ｃ）、20 当量％の Ｓi（Ｄ）および 25当量％の
Ｓi（Ｅ）を添加した同一の基本的混合物を比較した。5
重量％のＹ2Ｏ3 ＋ １重量％の Ａl2Ｏ3 を焼結用添加
剤として各混合物に添加した（比表面積 ≧ 5 m2／g、
純度 ＝ 99 ％）。
【００３５】使用した Ｓi3Ｎ4 粉末は約 20 m2／g の
比表面積、約 1.8 重量％の酸素含有量および ≦ 0.15
重量％の全金属不純物含有量を有している。
【００３６】使用した Ｓi 粉末は ≦ 20 μm の微細さ
と ≧ 98 ％の純度とを有している。 この混合物は、
液体 Ｈ2Ｏ 非含有媒体、たとえばアルコール中で磨砕
し、蒸発により濃縮し、乾燥し、ふるい分けし、試験
片、この場合には 60 × 70 ×8mm の寸法の板に鋳型成
形して製造した。
【００３７】最高焼結温度 Ｔs への加熱は、グラファ
イト抵抗加熱した 100 バール以内の気体加圧焼結炉中
の一定条件下で以下のように実施した：
【００３８】
【表１】 区分 加熱時間 目標温度 保持時間 気体（Ｎ2）圧力 番号 （分） （℃） （分） （バール） 1 60 1,000 30 ≦ 0.01 2 60 1,200 − 1 3 120 1,400 − 1 4 60 Ｔs Ｔs における諸条件は、いわゆる低圧焼結を実施したか
または気体加圧焼結を実施したかに応じて異なり、以下
の結果の表に示されている。
【００３９】焼結密度はアルキメデス測定原理に従って
水中で測定し、曲げ強度は 3 × 4× 45 mm の寸法の磨
砕試験片について室温で、1990 年 2 月の ＤＩＮ 草案
51110 に従って測定した。
【００４０】
【表２】表 １ 混合物 Ｔs における 焼結密度 ＲＴ における 焼結条件 曲げ強度 Ｓi3Ｎ4 ＋ 5Ｙ2Ｏ3 4 点、40/20 mm ＋ 1Ａl2Ｏ3 に Ｔ ｔ Ｐ ρs σ±ｓ σmax対する Ｓi の重量％ (℃) (分)(バール Ｎ2) (g/cm3) (ＭＰＡ)(ＭＰＡ) Ａ： 0 1800 60 1 3.25 680±68 736 ＋ 1875 60 10 Ｂ： 5 定数は Ａ と同一 3.24 749±38 796 Ｃ：10 〃 3.23 783±54 854 Ｄ：20 〃 3.18 691±76 746 Ｅ：25 〃 3.12 − − Ａ： 0 1860 120 10 3.24 782±84 682 ＋ 1700 90 100 Ｂ： 5 定数は Ａ と同一 3.24 884±34 919 Ｃ：10 〃 3.26 889±53 934 Ｄ：20 〃 3.25 971±18 989 Ｅ：25 〃 3.20 704±49 753 この結果から見られるように、Ｓi 含有混合物は実質的
に同一の焼結密度において Ｓi 非含有比較例混合物 Ａ
より高い中間強度値および最大強度値を達成する。加
えて、Ｓi 含有混合物の試験片の強度値は明らかにより
狭い広がりを示している。これらの効果は、選択した焼
結条件とは無関係に生じ、全体としての強度レベルは気
体圧縮焼結ののちに増加する。
【００４１】実施例２ この実施例の目標は、焼結中の Ｓi の反応の発熱性
の、得られる厚壁試験片の室温における強度に対する積
極的な効果を示すことである。実施例１の混合物Ａ お
よび Ｄ はこの目的のために比較し、厚さ 8 mm の板の
結果を生地状態の厚さ 20 mm の板のそれと比較する。
使用した材料、混合物の製造および試験片の製造は実施
例１と同一である。
【００４２】
【表３】表 ２ 混合物 Ｔs における 焼結密度 ＲＴ における 焼結条件 曲げ強度 Ｓi3Ｎ4 ＋ 5Ｙ2Ｏ3 4 点、40/20 mm ＋ 1Ａl2Ｏ3 に Ｔ ｔ Ｐ ρs σ±ｓ σmax対する Ｓi の重量％ (℃) (分)(バール Ｎ2) (g/cm3) (ＭＰＡ)(ＭＰＡ) Ａ： 0；厚さ 8 mm 1860 120 10 3.24 782±84 862 ＋ 1700 90 100 Ｄ：20；厚さ 8 mm 1860 120 10 3.25 971±18 989 ＋ 1700 90 100 Ａ： 0；厚さ 20 mm 1860 120 10 3.23 736±106 876 ＋ 1700 90 100 Ｄ：20；厚さ 20 mm 1860 120 10 3.25 834±59 894 ＋ 1700 90 100 この実施例の結果は、厚壁試験片の焼結中に生ずる、強
度レベルの減少と強度値の広がりの増加とに導く困難性
（混合物 Ａ）を、出発混合物への Ｓi の添加により有
意に減少させ得ることを示している。このことの理由は
全体としては上記の効果にあるが、とりわけ、焼結の開
始時における Ｓi の反応の発熱性による試験片中の温
度の均一化にある。
【００４３】実施例３ この実施例は、焼結用添加剤の熱動力学的安定性に関す
る上記の観察を基礎に置く焼結用添加剤の選択の有意性
を示すものである。5 Ｙ2Ｏ3 ＋ 1 Ａl2Ｏ3（重量％）
を含有する基本的混合物が、焼結用添加剤としての 9.3
Ｔa2Ｏ5 ＋0.96 Ａl2Ｏ3（重量％；モルで表せば 5 ％
の Ｙ2Ｏ3 ＋１％の Ａl2Ｏ3 に相当する）を含有す
る、いずれの場合にも Ｓi を添加していない混合物と
比較される。使用した Ｔa2Ｏ5 は約 5 m2／g の比表面
積と ≧ 99.8 ％の純度とを有していた。使用した他の
材料、混合物の製造および試験片の製造は実施例１と同
一である。
【００４４】
【表４】表 ３ 混合物 Ｔs における 焼結密度 ＲＴ における 焼結条件 曲げ強度 基本的混合物 4 点、40/20 mm に対する Ｔ ｔ Ｐ ρs σ±ｓ σmaxＳi の重量％ (℃) (分)(バール Ｎ2) (g/cm3) (ＭＰＡ)(ＭＰＡ) Ａ：0（5 Ｙ2Ｏ3／ 1800 60 1 3.25 680±68 736 １Ａl2Ｏ3） ＋ 1875 60 10 Ｆ：0（9.3Ｔa2Ｏ5／ 1800 60 1 3.34 615±54 674 0.95 Ａl2Ｏ3）＋ 1875 60 10 Ｂ：5（5 Ｙ2Ｏ3／ 1800 60 1 3.24 749±38 796 １Ａl2Ｏ3） ＋ 1875 60 10 Ｇ：5（9.3Ｔa2Ｏ5／ 1800 60 1 3.32 542±72 622 0.95 Ａl2Ｏ3）＋ 1875 60 10 試料 Ｆ とは対照的に、焼結した試料 Ｇ にはＴaＮ 相
および ＴaＳi 相をＸ-線写真により検出することがで
き、Ｓi の存在下における Ｔa2Ｏ5 の熱動力学的不安
定性により、焼結を阻害して強度減少性欠陥の形成に導
く別の反応が起きていることを示している。
【００４５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００４６】1． 粉末 Ｓi3Ｎ4、微細に分割された元
素状ケイ素および焼結用添加剤よりなる粉末形状の出発
混合物を鋳型成形し、続いてこの混合物を熱処理して材
料の理論的密度に極めて近い焼結成形品を得ることより
なる、機械的性質に関する値の広がり範囲の狭い大強度
Ｓi3Ｎ4 基剤材料の製造方法。
【００４７】2． 元素状ケイ素の量が上記の混合物の
25 重量％以内であることを特徴とする１記載の方法。
【００４８】3． 元素状ケイ素の量が上記の混合物の
5 ないし 20 重量％であることを特徴とする１記載の方
法。
【００４９】4． 上記の焼結用添加剤が全体としての
混合物を基準にして 15 重量％以内の量の個別の、また
は組合わせにおける Ｌi2Ｏ、ＢeＯ、ＭgＯ、ＣaＯ、Ｓ
rＯ、ＢaＯ、Ａl2Ｏ3、Ｓc2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌa2Ｏ3 およ
び他の全ての希土類の酸化物、ＴiＯ2、ＺrＯ2、Ｈf
Ｏ2、Ｂe3Ｎ2、ＢＮ、ＡlＮ、ＳcＮ、ＹＮ、ＬaＮ、Ｔi
Ｎ、ＺrＮ、ＨfＮ、ＮbＮ、ＴaＮ、ＳiＣ または Ｂ4Ｃ
であることを特徴とする１記載の方法。
【００５０】5． 上記の焼結用添加剤が焼結条件下で
元素状ケイ素とのいかなる反応にも介入しないものであ
ることを特徴とする１記載の方法。
【００５１】6． 上記の熱処理を大気圧下または Ｎ2
加圧下の焼結により実施することを特徴とする１記載の
方法。
【００５２】7． 上記の熱処理を熱均等圧縮成形によ
る、または軸方向熱圧縮成形による窒素加圧下の焼結に
より実施することを特徴とする 6 記載の方法。
【００５３】8． 上記の熱処理を熱均等圧縮成形によ
り、または軸方向圧縮成形により実施することを特徴と
する１記載の方法。
【００５４】9． 上記の熱処理を窒素圧下で実施する
ことを特徴とする 8 記載の方法。
【００５５】10． １記載の方法により製造した Ｓi3
Ｎ4 基剤製品。
【００５６】11． セラミックが 10 記載の製品である
ことを特徴とする内燃機関用の厚壁セラミック部品。
【００５７】12． セラミックが 10 記載の製品である
ことを特徴とする厚壁セラミック部材または切削工具よ
りなる高応力負荷セラミック部品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルンスト・グゲル ドイツ連邦共和国デー8633レデンタール・ ラウターブルクシユトラーセ47アー

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粉末 Ｓi3Ｎ4、微細に分割された元素状
    ケイ素および焼結用添加剤よりなる粉末形状の出発混合
    物を鋳型成形し、続いてこの混合物を熱処理して材料の
    理論的密度に極めて近い焼結成形品を得ることよりな
    る、機械的性質に関する値の広がり範囲の狭い大強度
    Ｓi3Ｎ4 基剤材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法により製造した Ｓi
    3Ｎ4 基剤製品。
  3. 【請求項３】 セラミックが請求項２記載の製品である
    ことを特徴とする内燃機関用の厚壁セラミック部品。
  4. 【請求項４】 セラミックが請求項２記載の製品である
    ことを特徴とする厚壁セラミック部材または切削工具よ
    りなる高応力セラミック部品。
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