JPH0379309B2 - - Google Patents

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JPH0379309B2
JPH0379309B2 JP58081334A JP8133483A JPH0379309B2 JP H0379309 B2 JPH0379309 B2 JP H0379309B2 JP 58081334 A JP58081334 A JP 58081334A JP 8133483 A JP8133483 A JP 8133483A JP H0379309 B2 JPH0379309 B2 JP H0379309B2
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JP
Japan
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sintering
sintered body
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silicon nitride
group
Prior art date
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JP58081334A
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JPS59207879A (ja
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Mikio Fukuhara
Yoshitaka Maekawa
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Tungaloy Corp
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Toshiba Tungaloy Co Ltd
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Priority to US06/602,555 priority patent/US4609633A/en
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、耐熱性構造用材料、機械工作用材料
特に切削工具、耐摩耗材料及び耐食性材料に適す
る高靭性窒化硅素焼結体及びその製造方法に関す
る。 窒化硅素は、共有結合性の強い化合物であり、
高温で分解及び蒸発したり、構成原子の自己拡散
係数が小さいために反応性が低かつたり、更には
イオン結晶及び金属結晶に比べて粒界エネルギー
と表面エネルギーの比が大きいことから非常に焼
結し難い材料である。このために窒化硅素を無加
圧普通焼結法で焼結しても緻密な焼結体が得られ
ず一般にはMgO,Y2O3,Al2O3,AlN等の焼結
助剤を添加して反応焼結もしくは液相焼結を利用
した加圧焼結又は熱間静水圧加圧法(HIP)等に
よつて緻密な焼結体を得ている。この内、希土類
元素の酸化物であるY2O3と周期律表のa族元
素の酸化物であるMgOとから成る焼結助剤を添
加した窒化硅素焼結体が特開昭49−113803で試み
られている。このように焼結助剤としてY2O3
MgOを添加した窒化硅素の混合粉末から成る圧
粉体又は成形体を小さな形状で試験的に焼結する
ときにはSi3N4粒界相に焼結助剤を主体とする第
2相が割合均一に分散しているために大きな問題
が生じないが工業化を進めるために複雑な形状又
は大型の形状のものを焼結するとSi3N4が焼結し
難い材料のために焼結助剤との反応性が悪かつた
り、焼結炉の大型化によちて生じる冷却速度の問
題から酸化物系焼結助剤を主体とする第2相が
Si3N4粒界相に不均一に分布して偏析するという
問題が生じる。このようにSi3N4と焼結助剤との
反応性の悪さ及び焼結助剤を主体とする第2相の
偏析のためにSi3N4焼結体内の諸特性のバラツキ
が大きくなつたり、強度低下の原因になることか
ら工業化し難いという問題がある。 本発明は、上記のような問題点を解決し、
Si3N4と焼結助剤との反応性を容易にすることに
よつて複雑な形状品又は大型の形状品における焼
結助剤を主とする第2相の分散をSi3N4焼結体内
で均一にして、焼結体の強度、耐熱性及び靭性を
高めた窒化硅素焼結体及びその製造方法の提供を
目的にしたものである。 本発明の高靭性窒化硅素基焼結体は、希土類元
素の酸化物の少なくとも1種0.5〜25重量%と周
期律表のa族元素の酸化物少なくともの少なく
とも1種0.5〜25重量%と残り窒化硅素と不可避
不純物から成る窒素硅素焼結体である。このよう
に窒素を含有した周期律表のa族元素の合物が
焼結助剤中に存在すると周期律表のa族元素の
酸化物に比較して分解温度が低く、低温で活性化
になるために希土類元素の酸化物及び硬質相であ
るSi3N4との反応性を高め、又この反応ではアニ
オンイオンの移動が少ないためにSi3N4に部分的
にせよ窒素元素を介在にして焼結助剤が固溶可能
となると共にSi3N4粒界に焼結助剤が均一に分散
して焼結が促進され、焼結後は焼結助剤中に含有
している窒素が焼結助剤を主体にして形成される
第2相とSi3N4硬質相との結合強度を高めるため
に酸化物からなる焼結助剤にみられる焼結助剤の
偏析、焼きむら、残留気孔及びSi3N4粒子の異常
成長等の弊害を防止することをできしかも第2相
とSi3N4との結晶異方性から生じる内部応力も小
さくなるために複雑な形状品又は大型の形状品の
ものでも容易に均質に焼結できると共に緻密で寸
法精度の高い高靭性窒化硅素焼結体の作製が容易
となる。ここで使用する焼結助剤の内、周期律表
のa族元素の窒化物及び酸窒化物の少なくとも
1種は、希土類元素の酸化物と共に焼結過程にお
いてSi3N4粒界を均一に浸透分散しながらSi3N4
粒子を取り囲んで焼結助剤を主体とする均質な第
2相の形成とこの周期律表のa族の化合物から
供給された第2相中の窒素とSi3N4中の窒素との
相互拡散によりSi3N4と第2相との結合強化に寄
与すると共に焼結の促進と第2相の偏析の防止と
によつて焼結体の諸特性の向上に寄与している。
一方焼結助剤として使用する希土類元素の酸化物
は、高温強度の向上を主とする焼結体の諸特性を
高めている。 本発明の高強度窒化硅素焼結体の製造方法は、
出発原料を出来るだけ微細なSi3N4粉末を使用す
ることが望ましく、このSi3N4粉末に希土類元素
の酸化物の少なくとも1種の粉末0.5〜25重量%
と周期律表のa族元素の窒化物及び酸窒化物の
少なくとも1種の粉末0.5〜25重量%とを配合し
てもよく、又は希土類元素の酸化物の少なくとも
1種と周期律表のa族元素の窒化物及び酸窒化
物の少なくとも1種とからなる複合化合物粉末と
Si3N4粉末とを配合して出発原料としてもよく、
更には希土類元素の酸化物の少なくとも1種と周
期律表のa族元素の窒化物及び酸窒化物の少な
くとも1種とSi3N4とからなる複合化合物粉末と
Si3N4粉末を出発原料として配合してもよく、特
に複合化合物粉末を出発原料として使用すると焼
結体の組織が柱状化又は針状化するのを抑制し、
窒素を含有した周期律表のa族元素の化合物を
焼結助剤とすると焼結体の組成が板状化してアス
ペクト比の小さい粒子を形成する傾向にあり、ア
スペクト比の小さい粒子形状の焼結体は耐熱衝撃
性が向上するので切削工具のような局部的に苛酷
な熱衝撃が加わる用途で使用する場合に適してい
る。 本発明の高強度窒化硅素焼結体の製造方法にお
いて、出発原料として使用するSi3N4粉末は、高
純度のものが望ましいがSi3N4粉末の不純物とし
て含有しているAl、Fe等が2重量%以下混在し
ていたり、又はSi3N4粉末粒子の表面に酸素が吸
着してSiO2を形成していたり、更には配合した
粉末を容器に入れてAl2O3ボール、スチールボー
ル又は超硬合金ボール等で混合粉砕するときに容
器及びこれらのボールから混入してくる不純物が
5重量%以下ならば焼結助剤の量及び焼結助剤中
の窒素含有量を調整することにより充分に本発明
の高強度窒化硅素焼結体の諸特性を保持すること
ができる。例えば混合粉砕どきに使用する超硬合
金ボール等から混入する周期律表のa族元素、
a族元素及びa族元素の炭化物及び窒化物等
は、本発明の焼結体において耐摩耗性の向上に役
立つ傾向にあり、出発原料と混合粉砕どきの容器
及びボールから混入するSiO2、Al及びFe族元素
は、硬質相であるSi3N4中の硅素と窒素の相互拡
散反応を促進し、特にSiO2はSi3N4本来の分解温
度を低下させるためにSi3N4と焼結助剤との反応
を低温側で生じさせて焼結の促進と緻密化に寄与
する傾向にある。又、周期律表のa族元素であ
るLi、Na、Kの酸化物、窒化物、酸窒化物は、
液相生成の促進によつて焼結の向上と緻密化に寄
与した後一部は分解除去されて、周期律表のa
族化合物の一部の役割を補助するので本発明の高
強度窒化硅素焼結体の諸特性を低下させない範囲
内で添加させることもできる。ここで使用する出
発原料としてのSi3N4は、α−Si3N4、β−
Si3N4、非晶質のSi3N4又はこれらの結晶構造の
異なるSi3N4を任意の比率に混合したものを使用
してもよい。又焼結助剤として使用する周期律表
のa族元素の窒化物及び酸窒化物は定比化合物
又は不定比化合物でもよい。これらの窒素含有化
合物は、大気中で酸化され易いので出来れば窒素
ガス等の不活性ガス封入の状態で取扱うのがよい
が複合化合物の状態にするのが更によい。 本発明の製造方法において、各種の出発原料を
混合又は混合粉砕した粉末を混合粉末の状態で焼
結用モールドに詰めて、粉末圧粉体にしたり、成
形モールドで成形体にしたり、成形モールドで成
形体にして後焼結温度より低い温度で予備焼結し
たり又は予備焼結後成形加工した成形体を真空を
含めた非酸化性雰囲気中で普通焼結(無加圧焼結
も含む)、高周波加圧焼結、通電加圧焼結、ガス
加圧焼結及びホツトプレス等の方法により焼結し
たり又はこれらの焼結方法と静水圧加圧法を組合
せて焼結体の緻密化を促進する方法もできる。焼
結温度は、焼結方法又は配合成分によつても異な
るが1500〜1900℃の温度内で充分に緻密な焼結体
が得られる。 ここで使用してきた希土類元素とは、Sc、Y、
La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuの17元素を総称
し、周期律表のa族元素とはBe、Mg、Ca、
Sr、Ba及びRaの6元素を総称したものである。 ここで数値限定した理由について説明する。 希土類元素の酸化物の少なくとも1種が0.5重
量%未満では焼結助剤を主体にして形成される第
2相の高温強度が低く、このために焼結体自体の
強度も低下し、25重量%を超えて多くなると相対
的にSi3N4量が少なくなつて焼結体の硬さが低下
して耐摩耗性及び耐熱性が低下するために0.5〜
25重量%とした。 周期律表のa族元素の窒化物及び酸窒化物の
少なくとも1種が0.5重量%未満ではSi3N4の焼結
促進効果が弱く、25重量%を超えて多くなると相
対的にSi3N4量が少なくなるのと焼結助剤を主体
にして形成される第2相中に低級硅酸塩が残存し
易く焼結体の硬さ低下及びい強度低下となるため
に0.5〜25重量%とした。 実施例 1 平均粒径1μmのSi3N4(約40%アモルフアス
Si3N4とα−Si3N4とβ−Si3N4の混在)、平均粒
径2μmのSi3N4(約95%α−Si3N4とβ−Si3N4
混在)、平均粒径5μmのSi3N4(約70%α−Si3N4
とβ−Si3N4の混在)とY2O3、Mg3N2及び
Mg4ON2の各粉末を使用して第1表に示した割合
に各試料を配合し、配合したそれぞれの試料をヘ
キサン溶媒中WC基超硬合金製ボールと共にステ
ンレス製容器の中で混合粉砕した。得られた混合
粉末をBN粉末で被覆した100mm×100mmの角形カ
ーボンモールド中に充填し、N2ガスで炉内を置
換後150〜400Kg/cm2の成形圧力、1700℃〜1850℃
の温度、60〜120分の保持時間で加圧焼結した。
各試料の製造条件を第1表に示し、得られた焼結
体を中心部(内部)と外周部に分けて約13×13×
5mmに切断し、 Y2O3−MgO−Si3N4系焼結体を比較にして切
断した各試料の諸特性を求めてその結果を第2表
に示した。
【表】
【表】 第2表の結果、本発明の高靭性窒化硅素焼結体
は、高硬度で耐熱衝撃性及び破壊靭性値(Kic)
が高く、比較品であるY2O3−MgO−Si3N4系焼
結体に比べて焼結体の中心部と外周部の諸特性の
バラツキが少なく大型の形状品でも均質に焼結で
きることが確認できた。ここで行つた熱衝撃試験
は、試料を各温度で2分保持後約20℃(常温)の
水中に試料を浸漬して試料にクラツクが発生しな
いで耐える温度を示し、破壊靭性値は30Kg荷重で
のビツカース圧痕から発生するクラツク長さと圧
痕の大きさ及びビツカース硬さから求めた。又こ
こで得られた試料番号2の外周部をX線回析及び
蛍光X線によつて確認したところCo及びWが含
有していることが明らかになり、しかもWはタン
グステン硅化物を形成していると考えられた。 実施例 2 実施例1で使用した1μmSi3N4とMgSiN2
Y2Mg3O3N2、Y2O3、Mg3N2、Mg4ON2と他の
希土類酸化物及び周期律表のa族の化合物を用
いて第3表のように配合し、実施例1と同様にし
て各試料の混合粉末を調整した。この混合粉末を
実施例1の製造条件に従つて焼結し、得られた焼
結体の諸特性を実施例1と同様にして測定して、
その測定結果を第4表に示した。
【表】
【表】
【表】 実施例 3 実施例1の試料番号2及び3と実施例2の試料
番号10及び11の本発明の焼結体に比較用として第
2表に示したY2O3−MgO−Si3N4系焼結体を用
いて、それぞれの焼結体を中心部と外周部に切断
した後CIS基準SNP432及びSNCN54ZTNに成形
して次の(A)及び(B)条件にて切削試験を行い、その
結果を第5表に示した。 (A) 旋削による切削試験条件 被削材 FC35(350φ×1500) 切削速度 600m/min 切り込み 1.5mm 送り 0.8mm/rev チツプ形状 SNP432 切削時間 30min (B) フライスによる切削試験条件 被削材 肌焼鋼(HRc40)黒皮付き 切削速度 250m/min 切り込み 4.5mm テーブル送り 600mm/min 一刃当りの送り 0.20mm/rev チツプ形状 SNCN54ZTN 第5表の結果、本発明の高靭性窒化硅素焼結体
は、旋削による耐摩耗性及びフライスによる耐欠
損性共に安定した性能を示し、特にY2O3−MgO
−Si3N4系焼結体に比べて焼結体の中心部と外周
部との差が殆んどないことから大型の形状及び複
雑な形状が多い耐熱性構造用材料並びに多数個の
生産を要求される機械工作用材料の工業的生産に
適する材料及びその製造方法であることが確認で
きた。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 希土類元素(Sc、Y及びランタニド元素を
    含む)の酸化物の少なくとも1種0.5〜25重量%
    と周期律表のa族元素(Be、Mg、Ca、Sr、
    Ba及びRa)の窒化物及び酸窒化物の少なくとも
    1種0.5〜25重量%と残り窒化硅素と不可避不純
    物から成ることを特徴とする高靭性窒化硅素焼結
    体。 2 希土類元素(Sc、Y及びランタニド元素を
    含む)の酸化物の少なくとも1種0.5〜25重量%
    と周期律表のa族元素(Be、Mg、Ca、Sr、
    Ba及びRa)の窒化物及び酸窒化物の少なくとも
    1種0.5〜25重量%と残り窒化硅素と不可避不純
    物から成る混合粉末を粉末圧粉体又は形成体にし
    て非酸化性雰囲気中1500℃〜1900℃で加熱焼結す
    ることを特徴とする高靭性窒化硅素焼結体の製造
    方法。
JP58081334A 1983-04-22 1983-05-10 高靭性窒化硅素焼結体及びその製造方法 Granted JPS59207879A (ja)

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JP58081334A JPS59207879A (ja) 1983-05-10 1983-05-10 高靭性窒化硅素焼結体及びその製造方法
CA000452515A CA1223013A (en) 1983-04-22 1984-04-19 Silicon nitride sintered body and method for preparing the same
DE8484104449T DE3483588D1 (de) 1983-04-22 1984-04-19 Gesinterter siliziumnitridformkoerper und verfahren zu seiner herstellung.
EP19840104449 EP0123292B1 (en) 1983-04-22 1984-04-19 Silicon nitride sintered body and method for preparing the same
US06/602,555 US4609633A (en) 1983-04-22 1984-04-20 Silicon nitride sintered body and method for preparing the same

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JPS59207879A JPS59207879A (ja) 1984-11-26
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019031497A (ja) * 2012-08-29 2019-02-28 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 自閉症スペクトラム障害の診断および処置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019031497A (ja) * 2012-08-29 2019-02-28 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 自閉症スペクトラム障害の診断および処置

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