WO2005056470A1 - ヒーター一体型負電荷酸素原子発生装置 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
Definitions
- the present invention relates to a method for producing negatively charged oxygen atoms and an apparatus for producing negatively charged oxygen atoms used in the production method.
- Negatively charged oxygen atoms are represented by o ", for example, oxidation reactions in gases, production of silicon oxide films in the semiconductor manufacturing process, prevention of mold on fruits such as strawberries, freshness of fish and shellfish such as tuna, etc. It is extremely useful in the field of!
- the present inventor has developed a negative electrode using a solid electrolyte having oxygen ion conductivity as a production method and a production apparatus for efficiently producing a negatively charged oxygen atom without requiring high vacuum or discharge energy. Proposing a method and apparatus for producing charged oxygen atoms! / Puru (Patent Document 1). In addition, a proposal using a calcium aluminate (or calcium aluminate) composite oxide as the solid electrolyte is proposed (Patent Document 2).
- Patent Document 2 discloses a method for producing negatively charged oxygen atoms, in which a cathode is disposed on one surface of a member made of calcium aluminate composite oxide, and the surface is opposed to the surface on which the cathode is disposed. Side, an anode is arranged, oxygen is supplied to the cathode side, a voltage is applied between the cathode and the anode, and negatively charged oxygen atoms are extracted from the side where the anode is arranged. Method and manufacturing equipment. [0006] The outline of the above conventional example will be described below.
- Fig. 1 shows the crystal structure of 12CaO'7A10 (hereinafter referred to as CA), which is a typical structure of a calcium aluminate (or calcium aluminate) composite oxide.
- Oxygen reacts with free oxygen present inside, and forms a pair of o-
- the mixing ratio of calcium carbonate and aluminum aluminum is adjusted so that the molar ratio of both is 12Z7.
- the firing of the mixture of calcium carbonate and aluminum oxide is preferably performed in an atmosphere in which the oxygen partial pressure and the steam partial pressure are adjusted, preferably under the condition of an oxygen partial pressure of 10. Ik Pa or more.
- the atmosphere may contain an inert gas such as argon together with oxygen.
- the firing temperature of calcium carbonate and aluminum oxide is preferably 1300-1450 ° C, more preferably 1200 ° C or more.
- the firing time is preferably 4 to 8 hours, more preferably 5 to 7 hours.
- the calcium aluminate composite oxidized product of the present invention can be formed into a desired shape to form a self-supporting member, or can be formed on a porous heat-resistant substrate. The formation of an oxidized layer may be performed.
- the calcium aluminate composite oxide layer is formed of a calcium-aluminum composite oxide layer by forming a powder compact or a coating layer by firing, plasma spraying, sputtering, or the like. Or the like may be formed on the support by a film forming method which does not alter the composition of the oxide of the raw material.
- the apparatus 1 for producing negatively charged oxygen atoms has a calcined body 2 having a calcium aluminate composite oxide, a cathode 3 is arranged on the surface of the calcined body 2, and an electric power for heating the calcined body is provided.
- a heating means 4 such as a heater is provided, and an oxygen supply chamber 6 is It is separated into a negatively charged oxygen atom generation chamber 7.
- An oxygen supply source 8 is connected to the oxygen supply chamber 6, and a decompression device 9 is connected to the negative charge oxygen atom generation chamber 7.
- an anode 10 is arranged at a distance from the fired body 2, and a power supply 11 for applying a voltage between the cathode 3 and the anode 10 is provided.
- An ammeter 12 for measuring the flowing current is connected.
- the negative charge oxygen atom generation chamber 7 is provided with a quadrupole 13 and a target 14 for controlling the negative charge oxygen atoms.
- the cathode 3 disposed on the surface of the fired body 2 various materials can be used as long as the material can conduct electricity to the fired body.
- the cathode 3 is located in the oxygen supply chamber 6. It is preferable to use a metal that does not oxidize or corrode when heated in an oxygen atmosphere, or a conductive material such as a conductive metal oxide, a precious metal such as gold or platinum, or a material such as nickel or stainless steel. Particularly preferred are gold and platinum.
- a method for forming the cathode 3 on the surface of the fired body 2 a method for applying a metal for an electrode and a conductive composition containing a conductive substance to the fired body, and a method for sputtering and forming a metal for an electrode Examples thereof include a method of forming a film by a vacuum film forming method such as a chemical vapor deposition method (CVD), and a method of bonding a net-like metal to a fired body.
- CVD chemical vapor deposition method
- the method of applying the conductive composition to the fired body has an advantage that an electrode can be formed at an arbitrary position.
- the electrode provided on the surface of the fired body is preferably a noble metal such as platinum, which advantageously acts on oxygen adsorption and ionization.
- the thickness of the cathode is 0.1-1000 / ⁇ , preferably about 10-500 ⁇ m, from the viewpoint of strength and ease of handling.
- the heating means 4 for the fired body 2 is not limited to a method in which a heating means such as a heater is provided in contact with the fired body. May be arranged.
- the anode 10 includes an alloy such as stainless steel or the like, which is stable against oxygen, a noble metal such as gold or platinum, and a metal such as nickel.
- Stainless steel for example, SUS304, SUS430, etc., which has a long life
- a linear body, a net-like body, a flat plate, or a flat plate having an opening 10a in the center as shown in FIG. 1 can be used.
- a metal having no conductivity may be formed by forming these metals by sputtering, chemical vapor deposition, or the like.
- the distance between the electrode of the fired body 2 and the anode 10 is set to 5 to 100 mm from the viewpoint of effectively utilizing the generated negatively charged oxygen atoms and generating negatively charged oxygen atoms at a low voltage.
- the pressure inside the negatively charged oxygen atom generation chamber 7 is reduced by a pressure reducing device 9 connected to the negatively charged oxygen atom generation chamber 7 so that the generated negatively charged oxygen atoms are converted to air. This is performed after the water is not lost by colliding with water or the like.
- the fired body In a state where oxygen is supplied to the oxygen supply chamber 6, the fired body is heated by the heating means 4, and a current is supplied from the power supply 11 to the cathode 3 and the anode 10, so that the negatively charged oxygen atoms A are connected. It is continuously generated and reaches the target 14 provided in the negatively charged oxygen atom generation chamber.
- the position where the target 14 is installed is 11 to 100 mm, preferably 5 to 50 mm from the fired body, which is good as long as the negatively charged oxygen atoms can sufficiently reach.
- the potential difference between the cathode and the anode is desirably 1 to 2000 VZcm, preferably 10 to 1000 VZcm, more preferably 50 to 500 VZcm. If it is lower than lVZcm, the production efficiency is low. If it is higher than 2000VZcm, the fired body or the electrode may be damaged.
- the fired body is preferably heated to 200 to 1000 ° C, more preferably 500 to 800 ° C, and if the temperature is lower than 200 ° C, the generation efficiency is insufficient. If the temperature is higher than 1000 ° C, it is necessary to use a special heat-resistant material, which is not preferable.
- oxygen as a raw material for generating negatively charged oxygen atoms is supplied from an oxygen supply means such as air. Atoms are generated continuously.
- FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a processing apparatus for a semiconductor device including the above-described apparatus for producing negatively charged oxygen atoms.
- the processing apparatus 20 for a semiconductor device has a device for producing negatively charged oxygen atoms above a processing tank 21, and a cathode 3 is arranged on the surface of a fired body 2 that also has a calcium aluminate composite oxide,
- a heating means 4 such as an electric heater for heating the fired body is provided, and is separated into an oxygen supply chamber 6 and a processing tank 21 by a partition wall 5.
- An oxygen supply source 8 is connected to the oxygen supply chamber 6, and a decompression device 9 is connected to the treatment tank 21.
- a conductive substrate mounting table 22 is provided inside the processing tank 21, and a semiconductor substrate 23 is mounted on the substrate mounting table, and the substrate mounting table is coupled to the positive electrode side of the power supply. Voltage is applied.
- the fired body 2 After the processing tank 21 reaches a predetermined degree of pressure reduction by the pressure reducing device 9, the fired body 2 is heated, and while oxygen is supplied to the oxygen supply chamber 6, the substrate is placed on the substrate mounting table acting as a cathode and an anode. When a voltage is applied, negatively charged oxygen atoms A are generated, reach the semiconductor substrate 23, and various processes can be performed on the semiconductor substrate.
- the negatively charged oxygen atom of the present invention has a large oxidizing power, and can be used in an assing step for decomposing and removing a resist formed on a semiconductor substrate.
- the above-described conventional load oxygen generator has a structure in which an electrode 3 is arranged on the surface of a fired body 2 and a heater 4 is provided on the electrode 3.
- the fired body 2 (CA) is relatively made of a material. Fragile impact, etc.
- the thickness should be at least 112mm or more considering the mechanical strength.
- the concentration of O- on the front side is higher than the concentration of O- on the back side.
- the diffusion of the substance generally goes from the higher concentration to the lower concentration, so that the movement (diffusion) of O- from left to right in Fig. 4 becomes worse. . That is, in order to efficiently release O "from the surface force, it is preferable that the concentration of O— on the back side be larger than the concentration of O— on the front side. It can be said that.
- the target is a semiconductor substrate as shown in FIG. 3, it is separately proposed by the same applicant, and in the case of oxidizing the surface as described above, the target is placed in a vacuum container.
- FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of the above-mentioned conventionally proposed “oxygen negative ion generator”.
- the oxygen negative ion generating device 60 includes an outer peripheral surface of the oxygen negative ion generating member 61 on the outer periphery of the cylindrical oxygen negative ion generating member 61 on the tip side where the oxygen negative ion emitting portion 61a is located.
- a ring-shaped halogen lamp (hereinafter, referred to as a circle lamp) 72 is provided with a gap of several mm.
- a reflector 73 is installed around the side and back of the circle lamp 72, and the circle lamp 72 and the reflector 73 are supported by the ion generating container 62 by a support member 74.
- the base 61c forming the cylindrical oxygen minus ion generating member 61 is formed of strong zirconium (ZrO) as a solid electrolyte.
- ZrO strong zirconium
- Surface The entire surface of the circle lamp 72 except for the lid 61b is coated with a thin layer 75 of calcium aluminate (CA) that generates oxygen minus ions as a solid electrolyte.
- CA calcium aluminate
- the film can be formed by an injection method or the like.
- the thickness of the oxygen negative ion emitting part 6 la of the oxygen negative ion generating member 61 is 3 mm, and the other parts
- the thickness is 2mm.
- the thickness of the thin layer 75 is about 100 m.
- an electrode 64 having a conductive metal force is coated with a liquid-paste paste or baked or in a vacuum.
- the film is formed by vapor deposition.
- the electrode 64 is formed of a conductive material such as platinum or gold 'lanthanum' manganate having a thickness of 0.5 / z m—: L m and has a large number of micropores.
- a DC power source 66 is connected to the electrode 64 via a conducting wire 65, and a negative (minus) DC voltage is applied from the DC power source 66.
- the oxygen negative ion generating device 60 having the above configuration has an oxygen negative ion generating member 61 with a total length (length between the oxygen negative ion emitting portion 61a and the base side flange 61b) of 100 mm, and oxygen negative ion releasing.
- inner peripheral surface of circle lamp 72 and oxygen negative ion The gap between the surface of the generating member 61 is 3 mm, and the voltage applied to the electrode 64 is set to 100 V!
- the circle lamp 72 When oxygen negative ions are generated by the oxygen negative ion generator 60, the circle lamp 72 is heated by energization from a heater power supply. The infrared light radiated from the circle lamp 72 due to the heat generated by the circle lamp 72 is reflected by the reflector 73, and heats the vicinity of the tip of the oxygen negative ion generating member 61 having the acid line negative ion emitting portion 61 a. Due to the maturation of the circle lamp 72 provided outside the oxygen negative ion generating member 61, the entire surface side of the oxygen negative ion emitting portion 61a is effectively and uniformly heated by the radiation. The surface side of the oxygen negative ion emission part 6 la is heated to about 800 ° C where oxygen negative ions are generated by heating by the outer circle lamp 72.
- the electrode 64 made of a conductive metal was formed on the entire surface of the inner surface (the back surface opposite to the surface on the extraction electrode 67 side) of the substrate 61c forming the oxygen negative ion generating member 61.
- a temperature gradient is generated between the oxygen negative ion emitting portion 61a and the brim portion 61b (the brim portion 61b side becomes lower), which is optimal for taking oxygen into the oxygen negative ion emitting portion 6la side. Since a temperature region (about 500 ° C. to about 600 ° C.) exists, oxygen is efficiently taken into the oxygen minus ion generating member 61.
- the oxygen negative ions (O-) moved to the surface of the oxygen negative ion emitting portion 61a are released toward the front (toward the extraction electrode 67) into a vacuum, and a large number of fine holes formed in the extraction electrode 67 are provided. And is discharged into the vacuum chamber.
- the above C A may be a solid electrolyte such as zirconia or yttria-stable zirconia.
- a structure in which a thin film is formed on the substrate and a heater is attached to the back side of the substrate, or a configuration in which the CA of the structure is heated by a circle lamp with an external force can also be considered.
- the structure in which the heater is attached to the surface side is that the above solid electrolyte has poor thermal conductivity.
- Heating to a temperature of more than ° C raises the temperature of the heater, and as described above, there is a problem of thermal cracks and a drawback of increasing the amount of power.
- the external heater also has disadvantages such as an increase in the size of the device and an increase in the amount of electric power, as described above.
- Patent Document 1 International Publication No. 96Z17803 pamphlet
- Patent Document 2 International Publication No. 03Z050037 pamphlet
- An object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the conventional example and efficiently add CA with a small amount of power.
- the purpose is to provide.
- the apparatus for producing negatively charged oxygen atoms employs an apparatus for producing negatively charged oxygen atoms by heating a member made of a calcium aluminate composite oxide and extracting negatively charged oxygen atoms.
- the calcium aluminate composite oxide film is formed as a thin film on a zirconia plate or a substrate made of yttria-stabilized zirconium. And formed inside the substrate in close proximity to the substrate.
- the heating heater is characterized in that it is sandwiched between upper and lower substrates made of the zirconia plate or the yttria-stabilized zirconia zirconia in a sandwich structure.
- the calcium aluminate composite oxide can be zirconia-plated or yttria-stable.
- the thin film is formed on a substrate having a zirconia force, and the heater for heating the member is in contact with the thin film made of the calcium aluminate composite oxide and is integrally formed with the thin film.
- the heating heater is formed on the zirconia plate or the substrate having the yttria-stabilized zirconia force, and the calcium aluminate composite oxide is formed as a thin film on the zirconia plate.
- the heating heater is formed on a thin film of a calcium aluminide composite oxide formed on the zirconium plate or the substrate having a yttria stability. .
- the calcium aluminate composite oxide is characterized in that steatite Ceramic thin film formed on a heater substrate.
- a cathode is arranged on the back side of the base on which the calcium aluminate composite oxide is formed as a thin film, and an anode is arranged on the side opposite to the side on which the cathode is arranged. It is characterized in that oxygen is supplied to the side, a voltage is applied between the cathode and the anode, and a side force where the anode is disposed also extracts a negatively charged oxygen atom.
- the anode is provided with a space from a member formed of a calcium aluminate composite oxide.
- the calcium aluminate composite oxidized product has a molar ratio of calcium sulfide: aluminum oxidized to 12: 7, and the calcium aluminate composite oxidized product has both calcium carbonate and oxidized product. It is characterized in that aluminum and aluminum are fired at a firing temperature of 1300 ° C to 1450 ° C, and the heating temperature is 200 ° C to 1000 ° C. The invention's effect
- the present invention efficiently heats CA with a small amount of electric power, and furthermore, heats CA from the surface of CA.
- FIG. 5 shows the basic structure of a heater-integrated load oxygen generator of the present invention.
- reference numerals 32 and 34 denote zirconia or yttria-stable zirconia (hereinafter referred to as YSZ).
- And 31 is a solid electrolyte substrate, and 31 is the C of the thin film formed on the substrate.
- Reference numeral 35 denotes a porous electrode, which corresponds to the cathode 3 in FIG. 33 is a heater
- C A is a thin film having a thickness of 5 to 1000 ⁇ m.
- the heater 33 is built in the YSZ32, 34,
- FIG. 6 shows another basic structure of the heater-integrated load oxygen generator of the present invention.
- the difference between FIGS. 6 and 5 is that the heater 41 is formed outside the CA 42 on which a thin film is formed.
- the heater 41 has a stitch structure so as not to prevent the release of the load oxygen.
- reference numeral 42 denotes CA of the thin film formed on the substrate, and 43 denotes Y
- SZ is a substrate, and 44 is a porous electrode.
- FIG. 7 shows another basic structure of the heater-integrated load oxygen generator of the present invention.
- the basic structure is the same as that of FIG. 5, and FIG. Is shown.
- the difference between Fig. 5 and Fig. 7 is that Fig. 5 forcibly extracts O- by the electric field, whereas Fig. 7 generates O- by the surface force of CA by thermal desorption. is there.
- the former is the half
- the peripheral structure other than the O "generating portion is the same as that of the embodiment of FIG.
- the structure shown in FIG. 5 may be used.
- deodorization it is preferable to perform the deodorization using the no-cam structure in the configuration shown in FIGS.
- the present invention can be used in air. In the air, space away from CA
- an air circulation method for example, an air conditioner
- an air conditioner for sterilization and sterilization, in the case of a specific container (pet bottle, surgical tool, etc.), the specific container is placed between the counter electrodes of CA.
- a platinum heating element equivalent to 150 W is applied onto a 8 mol% yttria-stabilized zirconium (YSZ) plate (30 x 30 x 1 mm thick) made by Nitsukato. Apply ganate (hereinafter referred to as LSM) and bake at 1200 ° C for 2 hours. CA is plasma-sprayed on the above-mentioned platinum heater of the YSZ plate. From the laminated structure YSZ created in this way
- 3mol% yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder is compression molded to create a disk shape with a thickness of 30 ⁇ X lmm.
- the obtained disk is fired at 1400 ° C for 2 hours.
- LSM yttria-stabilized zirconia
- Figure 9 shows the experimental setup.
- reference numeral 81 denotes the self of the present invention having CA on the surface.
- Heated load oxygen generator, 83 and 85 are flanges, 84 is a stainless steel stand.
- the target (white powder obtained by freeze-drying Bacillus) is set on the stainless steel table 84 via mica (insulator). He gas flows in from the upper part 86 and flows out from 87. 88 is a high voltage power supply (HV) and ammeter.
- HV high voltage power supply
- the inside of the stainless steel table is hollow, and cooling water enters at 91 and discharges 90 forces. For this reason, the stainless steel table 84 is kept at a normal temperature of about 20 ° C.
- the C A force formed on the surface of the self-heating load oxygen generator 81 releases O— and is attracted to He gas.
- the O— strikes the target 89 on a stainless steel stand 200 mm away.
- the spores of Bacillus coagulans were mixed with purified water to prepare a 10% aqueous solution, and lyophilized on a sample plate (alumina cup). Place the conditioned sample in the O "irradiator. The sample was allowed to stand on the sample reaction cooler and sterilization experiments were performed under various conditions.
- Table 1 shows the experimental results at this time.
- the basic structure is the same as that shown in FIG. 6, and in the case of this embodiment, a ceramic heater is used in place of the YSZ in the case of the base 43 in FIG.
- Oxygen accounts for about 3% by weight of C A, and according to experiments, the thickness of C A is 100 ⁇ m.
- O has been generated.
- the generated O— is transported to the vicinity of the reactant graphite using gas (dry air, He) as an entrained gas.
- gas dry air, He
- the product was transported by e-gas so that the products could be observed, and the products generated in the system when the voltage application operation was stopped were observed. Things.
- the generated O— is transported to the vicinity of the reactant graphite using a gas (dry air, He) as an entraining gas.
- the product is transported by He gas so that the product can be observed.
- in-system products generated when the voltage application operation was stopped were observed.
- the heater-integrated load oxygen generator of the present invention can be used for cleaning dirt on tiles used in toilets, cooking, etc., in addition to an oxidizing treatment apparatus such as a semiconductor as shown in Figs. It is effective when used for deodorizing odors and removing bacteria and mold in the air.
- FIG. 1 is a schematic view of CA used in the present invention.
- FIG. 2 is a view showing a conventionally proposed load oxygen generator.
- FIG. 3 is a diagram showing a conventionally proposed load oxygen generator for semiconductors.
- FIG. 4 is an explanatory diagram of a temperature gradient of CA.
- FIG. 5 is a diagram showing the structure of a load oxygen generator according to an example of the present invention.
- FIG. 6 is a view showing the structure of a load oxygen generator according to another embodiment of the present invention.
- FIG. 7 is a view showing the structure of a load oxygen generator according to still another embodiment of the present invention.
- FIG. 8 is a diagram showing the structure of another separately proposed load oxygen generator of another conventional example.
- FIG. 9 is a conceptual diagram of an apparatus used for a sterilization experiment of the present invention.
Landscapes
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Abstract
本発明の負電荷酸素原子の製造装置は、カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し，負電荷酸素原子を取り出す負電荷酸素原子の製造装置において、上記カルシウムアルミネート複合酸化物はジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアからなる基板上に薄膜形成されており、上記部材加熱用ヒーターが上記カルシウムアルミネート複合酸化物からなる薄膜に近接して、または一体形成して上記基板内部または表面近傍に形成される。あるいは、上記カルシウムアルミネート複合酸化物は、ステアタイト製のセラミック・ヒーター基板上に薄膜形成されている。前記カルシウムアルミネート複合酸化物は酸化カルシウム：酸化アルミニウムのモル比が１２：７である。
Description
明 細 書
ヒータ一一体型負電荷酸素原子発生装置
技術分野
[0001] 本発明は、負電荷酸素原子の製造方法および該製造方法に用いられる負電荷酸 素原子の製造装置に関する。負電荷酸素原子は、 o"で表され、例えば気体中での 酸化反応、半導体製造工程におけるシリコン酸化膜の製造等、いちご等の果実の防 かび、まぐろなどの魚介類の鮮度保持などの各種の分野にお!、て使用可能な極めて 有用なものである。
背景技術
[0002] 負電荷酸素原子の製造方法としては、放電などによって発生した酸素原子に低ェ ネルギー電子を付着させることにより、負電荷酸素原子を製造する方法が知られてい る。し力しながら、力かる方法には、放電を生じさせるために高真空を必要とするとと もに、エネルギー面で問題点があった。
[0003] また、酸素ガス中で放電を行うことにより、オゾンを発生させ、発生したオゾンに紫外 線を照射することにより、低エネルギー電子が酸素に付着した負電荷酸素原子を発 生させる方法が知られている (JP62—237733A)。しかしながら、力かる方法には、 オゾン発生に多量の放電エネルギーを必要とするという問題点があった。
[0004] 本発明者は、高真空や放電エネルギーを必要とせずに、効率的に負電荷酸素原 子を製造する製造方法および製造装置として、酸素イオン導電性を有する固体電解 質を用いた負電荷酸素原子製造方法および製造装置を提案して!/ヽる (特許文献 1) 。また、上記固体電解質としてカルシウムアルミネート（あるいは、アルミン酸カルシゥ ム)複合酸ィ匕物を用いるものを提案して 、る（特許文献 2)。
[0005] 該特許文献 2のものは、負電荷酸素原子の製造方法において、カルシウムアルミネ ート複合酸ィ匕物力 なる部材の一方の面に陰極を配置し、陰極を配置した面とは反 対側には、陽極を配置し、陰極側には酸素を供給して陰極と陽極との間に電圧を印 カロして陽極を配置した側から負電荷酸素原子を取り出す負電荷酸素原子の製造方 法および製造装置である。
[0006] 以下、上記従来例の概要を説明すると、
図 1に、カルシウムアルミネート（あるいは、アルミン酸カルシウム)複合酸ィ匕物の代 表的な構造体である 12CaO ' 7A1 0 (以下、 C Aという。）の結晶構造を示す。
2 3 12 7
[0007] C Aの結晶構造内には、雰囲気中に含まれている酸素が取り込まれており、その
12 7
酸素が内部に存在しているフリー酸素と反応し、一対の o—イオンと
2 o—イオンとに変 換されている。上記 C Aに電圧を印加した際には、 O—イオンは、結晶の格子間を
12 7
通過することができるので、 O—イオンとして放出される力 それよりも大きい径を有す る o イオンは放出されないものと考えられる。
2
[0008] 炭酸カルシウムと酸ィ匕アルミネートを用いる場合について説明すると、炭酸カルシゥ ムと酸ィ匕アルミニウムとの混合割合は、両者のモル比が 12Z7となるように調整するこ とが好ましい。また、炭酸カルシウムと酸ィ匕アルミニウムとの混合物の焼成は、また酸 素分圧、および水蒸気分圧を調整した雰囲気で行うことが好ましぐ酸素分圧 10. Ik Pa以上の条件で行うことが好ましぐ酸素とともに、アルゴン等の不活性気体を含有 した雰囲気であっても良い。
[0009] また、炭酸カルシウムと酸ィ匕アルミニウムとの焼成温度は、 1200°C以上であること が好ましぐ 1300— 1450°Cであることがより好ましい。焼成時間は、 4一 8時間が好 ましぐ 5— 7時間とすることがより好ましい。
[0010] また、本発明のカルシウムアルミネート複合酸ィ匕物は、所望の形状に成形して自己 支持可能な部材を形成しても、あるいは多孔性を有する耐熱性の基体上にカルシゥ ムアルミネート複合酸ィ匕物層の形成を行っても良い。
[0011] カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物力 なる部材ある 、はカルシウムアルミニウム複 合酸化物層の形成は、粉体を成形した成形体、あるいは塗布層を焼成によって形成 する方法や、プラズマ溶射、スパッタリング等の原材料の酸化物の組成を変質しない 成膜法によって支持体上に形成しても良い。
[0012] 上記負電荷酸素原子の製造装置を図 2に基づいて説明する。
この負電荷酸素原子の製造装置 1は、カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物力 なる 焼成体 2を有しており、焼成体 2の表面に陰極 3が配置されるとともに、焼成体の加熱 用の電気ヒータ等の加熱手段 4が設けられており、隔壁 5によって、酸素供給室 6と、
負電荷酸素原子生成室 7とに分離されている。
[0013] 酸素供給室 6には、酸素供給源 8が接続されており、負電荷酸素原子生成室 7には 、減圧装置 9が接続されている。また、負電荷酸素原子生成室 7には、焼成体 2から 間隔を設けて陽極 10が配置され、陰極 3と陽極 10の間に電圧を印加する電源 11が 設けられており、両電極間に流れる電流を測定する電流計 12が結合されている。ま た、負電荷酸素原子生成室 7には、負電荷酸素原子を制御する四重極 13およびタ 一ゲット 14が設けられている。
[0014] 以下に、主な構成部材について説明する。
焼成体 2の表面に配置される陰極 3には、焼成体に通電することが可能な材料であ れば各種の材料を用いることができる力 陰極 3は酸素供給室 6に配置されているの で、酸素雰囲気において加熱した場合に、酸化、あるいは腐蝕等を起こさない金属、 導電性金属酸化物等の導電性物質を用いることが好ましぐ金、白金等の貴金属、 ニッケル、ステンレス等の材料が好ましぐとくに金、白金が好ましい。
[0015] 陰極 3を焼成体 2の表面に形成する方法としては、電極用の金属、導電性物質を含 有した導電性組成物を焼成体に塗布する方法、電極用の金属をスパッタリング、化 学気相蒸着法 (CVD)等の真空成膜法によって形成する方法、網状の金属を焼成 体に接着する方法などが挙げられる。これらのなかでも焼成体に導電性組成物を塗 布する方法は、任意の位置に電極を形成させることができるという利点がある。
[0016] また、酸素は、焼成体の表面に設けた金属電極に吸着し、酸素イオンを生成して焼 成体中へと導入されるものと考えられる。したがって、焼成体の表面に設ける電極とし ては、酸素の吸着およびイオンィ匕に有利に作用する白金等の貴金属が好ましい。
[0017] 陰極の厚さは、強度、取り扱い易さの点からは、 0. 1一 1000 /ζ πι、好ましくは 10— 500 μ m程度である。
また、焼成体 2の加熱手段 4は、図 2に示したように、ヒーター等の加熱手段を焼成 体に接して設ける方法に限らず、赤外線ランプ、高周波加熱装置などによって距離 を設けて加熱手段が配置されたものでも良い。
[0018] また、陽極 10には、酸素に対して安定なステンレス鋼等の合金、金、白金、等の貴 金属、ニッケル等の金属などが挙げられる力 これらの中では、取り扱いが容易で耐
久性が大きな、ステンレス鋼（例えば、 SUS304、 SUS430など）が好ましぐ棒状体
、線状体、網状体、平板、あるいは図 1に示すように中央に開口部 10aを有した平板 等の形状のものを用いることができる。
[0019] また、導電性を有しな ヽ部材に、これらの金属を例えば、スパッタリング、化学蒸着 等によって成膜したものであっても良い。
焼成体 2と陽極 10との電極間距離は、発生した負電荷酸素原子を有効利用しうる ようにするとともに、低電圧での負電荷酸素原子を発生させる観点から、 5— 100mm
、好ましくは 10— 50mm、より好ましくは 10— 30mmであることが望ましい。
[0020] 負電荷酸素原子の製造は、負電荷酸素原子生成室 7に接続した減圧装置 9によつ て、負電荷酸素原子生成室 7内部を減圧して、生成した負電荷酸素原子が空気中 の水分等と衝突して消失しな 、ようにした後に行う。
[0021] 酸素供給室 6に酸素を供給した状態で、加熱手段 4によって焼成体を加熱するとと もに、電源 11から陰極 3と陽極 10に通電をすることによって、負電荷酸素原子 Aが連 続的に発生し、負電荷酸素原子生成室内に設けたターゲット 14に到達する。
[0022] また、負電荷酸素原子生成室内部をヘリウム、アルゴン等の希ガスによって満たす 場合には、生成した負電荷酸素原子の反応による消失を防止することも可能であり、 その場合には、減圧は不要である。
[0023] ターゲット 14が設置される位置は、負電荷酸素原子が十分に到達しうる位置であれ ば良ぐ焼成体から 1一 100mm、好ましくは 5— 50mmであることが望ましい。
また、陰極と陽極との電位差は、 1一 2000VZcm、好ましくは 10— 1000VZcm、 より好ましくは 50— 500VZcmであることが望ましい。 lVZcmよりも低い場合には、 生成効率が低ぐ 2000VZcmよりも高い場合には、焼成体あるいは電極への損傷 を生じる場合がある。
[0024] また、焼成体は、 200— 1000°Cに加熱することが好ましぐより好ましくは 500— 80 0°Cであり、 200°Cよりも低い場合には発生効率が不充分であり、 1000°Cよりも高い 場合には、特別な耐熱性の材料を使用することが必要であり好ましくな ヽ。
[0025] また、両電極間に電圧を印加している間、負電荷酸素原子を発生させるための原 料である酸素は空気をはじめとする酸素供給手段力 供給されるため、負電荷酸素
原子が連続して発生する。
[0026] 図 3は、上記負電荷酸素原子の製造装置を備えた半導体装置の処理装置の一例 を説明する図である。
半導体装置の処理装置 20は、処理槽 21の上部に負電荷酸素原子の製造装置を 備えており、カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物力もなる焼成体 2の表面に陰極 3が 配置されるとともに、焼成体の加熱用の電気ヒータ等の加熱手段 4が設けられており 、隔壁 5によって酸素供給室 6と処理槽 21とに分離されている。酸素供給室 6には、 酸素供給源 8が接続されており、処理槽 21には、減圧装置 9が接続されている。処理 槽 21内部には、導電性を有する基板載置台 22が設けられ、基板載置台上には、半 導体基板 23が載置されており、基板載置台には、電源の正極側に結合されて電圧 が印加される。
[0027] 処理槽 21が減圧装置 9によって所定の減圧度に達した後に、焼成体 2を加熱する とともに、酸素供給室 6に酸素を供給した状態で、陰極と陽極として作用する基板載 置台に電圧を印加すると、負電荷酸素原子 Aが発生し半導体基板 23に到達して、 半導体基板に対して各種の処理を行うことができる。
[0028] 例えば、負電荷酸素原子 Aとの反応によってシリコン等を酸ィ匕して、酸化膜を形成 する処理が挙げられる。また、本発明の負電荷酸素原子は、大きな酸化力を有して おり、半導体基板上に形成したレジストを分解除去するアツシング工程においても利 用することができる。
[0029] 上記従来の負荷酸素発生装置は、焼成体 2の表面に電極 3を配置し、その上からヒ 一ター 4が設けられた構造であるが、焼成体 2 (C A )は比較的材質が脆ぐ衝撃等
12 7
で崩れ易いので、強度を保っためにはある程度の厚みが必要である。その厚みは機 械的強度を考えて、少なくとも 1一 2mm以上が必要と考えられる。
[0030] しかし、 C Aの厚みが 1
12 7 一 2mmになると、 C Aの両面にわずかではあるが温度差
12 7
を生じる。例えば、図 4にその模式図を示す力 C Aの厚み方向に対し、裏面 (ヒー
12 7
タ" f則）が 850°Cの時表面（図の右側）の温度が 800°Cとなることが観測されて！、る。 O"の濃度は、図 4に示す如く温度に逆比例することが知られており、この場合、 C A
12 の表面側の O—の濃度の方が裏面側の O—の濃度より大きいことになる。 C Aの中
でこのような o—の濃度の勾配が生じると、一般に物質の拡散は濃度の濃い方から薄 いほうへ行くものなので、図 4において O—の左から右への動き（拡散）が悪くなる。す なわち、 O"を効率よく表面力も放出させるためには、裏面側の O—の濃度の表面側 の O—の濃度より大きいことの方が好ましぐ図 4の濃度勾配はこれに逆らっているとい える。
[0031] 前記図 2や図 3においては、上記現象が生じていて、 C Aは裏面側から加熱され
12 7
るので C Aの表面からの O—への放出（図 2の上方）は、必ずしも充分でないことが
12 7
確認されている。またさらに、これには 800°Cの温度では O—が熱により放出されるの で、該放出分だけ酸素の吸収が減少し、裏面側での酸素の吸収が十分でなくなる現 象も影響している。
[0032] このため、ターゲットを図 3の如く半導体基板とした場合、同じ出願人によって別途 提案されて 、る如ぐその表面の酸ィ匕処理の場合にぉ 、て減圧容器内にお 、て C
12
Aのターゲット側（表面側）に放熱灯等のヒーターをおいて C Aの表面を加熱する
7 12 7
必要があった。こうすると C Aの表面側の温度が裏面側より高くなり、表面側の O—
12 7
の濃度の方が裏面側の o—の濃度より小さくなるので o—の放出が促進されることにな る。しかし、この場合、上記放熱灯という余分の構成を必要とし、装置が大型化すると 共に、電力量も増大する欠点があった。また、発生熱量の増大による熱ストレスによる
C Aのクラック等の障害が起きやすい。
12 7
[0033] なお、上記従来提案のものを説明すると、以下のとおりである。
図 8に上記従来提案の「酸素マイナスイオン発生装置」の概略断面図を示す。 上記酸素マイナスイオン発生装置 60は、図 8に示すように、円筒状の酸素マイナス イオン発生部材 61の酸素マイナスイオン放出部 61aがある先端側の外周に、酸素マ ィナスイオン発生部材 61の外周面と数 mmの隙間を設けてリング状のハロゲンランプ (以下、サークルランプという) 72が設置されている。サークルランプ 72の側面及び背 面の周囲にはリフレタター 73が設置されており、サークルランプ 72とリフレタター 73 は支持部材 74でイオン発生容器 62に支持されている。そして、該酸素マイナスィォ ン発生装置 60では、円筒状の酸素マイナスイオン発生部材 61を形成する基体 61c は、固体電解質としての強度のあるジルコユア (ZrO )で形成されており、基体 61cの
表面 (サークルランプ 72側のッパ部 61bを除く全面には、固体電解質としての酸素マ ィナスイオンを発生させるカルシウム 'アルミネート (C A )からなる薄層 75が被膜され
12 7
ている。カルシウム ·アルミネート (C A )からなる薄層 75は、例えぼ公知のプラズマ溶
12 7
射法などによって被膜することができる。酸素マイナスイオン発生部材 61の酸素マイ ナスイオン放出部 6 laの厚みは 3mmで、他の部分の
厚みは 2mmである。また、薄層 75の厚みは約 100 mである。
[0034] 更に、上記基体 61cの内面 (引出し電極 67側の表面と反対側の背面)の全面には、 導電性の金属力もなる電極 64が、液休ペーストを塗布焼成するかあるいは真空中で 蒸着することによって成膜されている。電極 64は、 0. 5 /z m—: L mの厚み力もなる 白金、金 'ランタン'マンガネートなどの導電性材料で形成されており、多数の微細孔 を有している。電極 64には、導線 65を介して直流電源 66が接続されており、直流電 源 66から負極性 (マイナス)の直流電圧が印加される。
[0035] 上記構成の酸素マイナスイオン発生装置 60は、酸素マイナスイオン発生部材 61の 全長 (酸素マイナスイオン放出部 61aと基端側のツバ部 61b問の長さ)： 100mm、酸 素マイナスイオン放出都 6 laの厚み： 3mm、酸素マイナスイオン放出部 6 laの直径： 23mm,サークルランプ 72の直径： 10mm、サークルランプ 72の出力： 160W— 300 W、サークルランプ 72の内周面と酸素マイナスイオン発生部材 61表面問の隙間： 3 mm、電極 64への印加電圧： 100Vに設定されて!、る。
[0036] 上記酸素マイナスイオン発生装置 60で酸素マイナスイオンを発生させる際には、ヒ ータ電源からの通電によりサークルランプ 72を発熱させる。サークルランプ 72の発熱 によってサークルランプ 72から輻射された赤外光はリフレタター 73で反射され、酸素 マイナスイオン発生部材 61の酸索マイナスイオン放出部 61aを有する先端付近をカロ 熱する。酸素マイナスイオン発生部材 61の外側に設けたサークルランプ 72の発熟に よって、酸素マイナスイオン放出部 61aの表面側全面が輻射によって効果的に均一 に加熱される。外側のサークルランプ 72による加熱によって酸素マイナスイオン放出 部 6 laの表面側は酸素マイナスイオンが発生する 800°C程度となる。
[0037] この際、排気ポンプ 70を駆動してイオン発生容器 62内を 1. 3 X 10—3Pa程度に真 空排気した状態から、酸素ボンべ 77からガス流量調節器 75で流量調整しながら酸
素ガス導入口 62a通してイオン発生容器 62内に、酸素ガスを約 100— lOOOsccm程 度の流量で導入し、イオン発生容器 62内を 1. 3 X 102Pa程度に設定する。
[0038] この状態で、直流電源 66から負極性（マイナス）の直流電圧 (-100V)を導線 62を 介して電極 64に印加することによって、酸素マイナスイオン放出部 la中に電界が形 成され、酸素マイナスイオン (O— )が背面側から表面 (引出し電極 67側)にイオン伝導 で移動する。
[0039] この際、酸素マイナスイオン発生部材 61を形成する基体 61cの内面 (引出し電極 6 7側の表面と反対側の背面)の全面に、導電性の金属からなる電極 64を成膜したこと により、酸素マイナスイオン放出部 61aからツバ部 61b間で温度勾配が生じる (ツバ部 61b側の方が低くなる)ことによって、酸素を酸素マイナスイオン放出部 6 la側に取込 むのに最適な温度領域 (500°C— 600°C程度)が存在することになり、酸素マイナスィ オン発生部材 61の中に酸素を効率よく取込むようになる。
[0040] そして、酸素マイナスイオン放出部 61aの表面に移動した酸素マイナスイオン (O—) は前方 (引出し電極 67側)に向けて真空中に放出され、引出し電極 67に設けた多数 の微細孔を通過して真空チャンバ一内に放出される。
[0041] また、前記 C Aをジルコユア又はイットリア安定ジルコユア等の丈夫な固体電解質
12 7
の基体上に薄膜形成し、該基体の裏面側にヒーターを取り付ける構造やあるいは該 構造の C Aを外部力もサークルランプで加熱する構成も考えられるが、該基体の裏
12 7
面側にヒーターを取り付ける構造は上記固体電解質が熱伝導性が悪ぐ C Aを 800
12 7
°C以上に加熱するためにはヒーター温度が高くなり、前記同様に熱クラックの問題や 電力量の増大する欠点がある。また、外部ヒーターも前記同様に装置の大型化ゃ電 力量の増大といった欠点がある。
特許文献 1：国際公開第 96Z17803号パンフレット
特許文献 2：国際公開第 03Z050037号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0042] 本発明の課題は、前記従来例の欠点を無くし、少ない電力量で C Aを効率よく加
12 7
熱し、なおかつ C Aの表面からの O—の放出を充分なものとし、装置全体の小型化
12 7
やじ Aの熱ストレスを軽減してクラック等の障害の発生を防止した O—発生装置を提
12 7
供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0043] 上述した課題を解決するため、本発明の負電荷酸素原子の製造装置は、カルシゥ ムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素原子を取り出す負電 荷酸素原子の製造装置にぉ 、て、上記カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物はジルコ ユア板又はイットリア安定ィ匕ジルコユア力 なる基板上に薄膜形成されており、上記 部材加熱用ヒーターが上記カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物力 なる薄膜に近接し て上記基板内部に形成されることを特徴とする。
[0044] さらに、上記において、上記加熱用ヒーターが、前記ジルコユア板又はイットリア安 定ィ匕ジルコユアカゝらなる上下の基板にサンドイッチ構造で挟まれていることを特徴と する。
あるいは、カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物力 なる部材を加熱し、負電荷酸素 原子を取り出すことを特徴とする負電荷酸素原子の製造装置において、上記カルシ ゥムアルミネート複合酸ィ匕物はジルコユア板又はイットリア安定ィ匕ジルコユア力 なる 基板上に薄膜形成されており、上記部材加熱用ヒーターが上記カルシウムアルミネ ート複合酸化物からなる薄膜に接して該薄膜と一体形成されることを特徴とする。
[0045] さらに、上記において、前記加熱用ヒーターが、前記ジルコユア板又はイットリア安 定ィ匕ジルコユア力もなる基板上に形成され、その上力も上記カルシウムアルミネート 複合酸化物が薄膜形成されていること、あるいは、前記加熱用ヒーターが、前記ジル コ-ァ板又はイットリア安定ィ匕ジルコユア力 なる基板上に形成されたカルシウムアル ミネート複合酸ィ匕物の薄膜の上に形成されていることを特徴とする。
[0046] あるいは、カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素 原子を取り出すことを特徴とする負電荷酸素原子の製造装置において、上記カルシ ゥムアルミネート複合酸ィ匕物は、ステアタイト製のセラミック.ヒーター基板上に薄膜形 成されて!/ヽることを特徴とする。
[0047] さらに、これらにぉ 、て、前記カルシウムアルミネート複合酸化物を薄膜形成した基 体の裏面側に陰極を配置し、陰極を配置した面とは反対側には陽極を配置し、陰極
側には酸素を供給し陰極と陽極との間に電圧を印カロして陽極を配置した側力も負電 荷酸素原子を取り出すことを特徴とする。
[0048] またさらに、前記陽極が、カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物で形成された部材から 空間を設けて配置されたことを特徴とする。
さらに、上記において、前記カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物が酸ィ匕カルシウム： 酸ィ匕アルミニウムのモル比が 12 : 7であること、前記カルシウムアルミネート複合酸ィ匕 物力 炭酸カルシウムと酸ィ匕アルミニウムとを 1300°C— 1450°Cの焼成温度で焼成 したものであること、前記加熱温度が、 200°C— 1000°Cであることを特徴とする。 発明の効果
[0049] 本発明は、少ない電力量で C Aを効率よく加熱し、なおかつ C Aの表面からの
12 7 12 7
O" (負荷酸素原子）を充分なものとし、装置全体の小型化や C Aの熱ストレスを軽
12 7
減してクラック等の障害の発生を防止した O—発生装置を提供することができた。 発明を実施するための最良の形態
[0050] 以下、図面を参照し、実施例にもとづき本発明を詳細に説明する。
図 5は、本発明のヒータ一一体型負荷酸素発生装置の基本構造を示す。 図 5において、 32, 34はジルコユア又はイットリア安定ジルコユア（以下、 YSZという
。）等の丈夫な固体電解質の基体であって、 31は該基体上に形成された薄膜の C
12
Aである。 35はポーラス電極であり、図 2における陰極 3に相当する。 33はヒーター
7
である。
[0051] 図 5に示される如ぐ C Aは薄膜であってその厚みは 5— 1000 μ mであり、その裏
12 7
面と表面間の温度差は殆ど生じない。従って、図 4に示されるような C A内での温度
12 7 勾配が生じな 、ので、裏面から加熱されても表面力もの O—への放出の効率に支障を 与えることはない。
[0052] また、基体の裏面側から加熱する従来の構造に比べ、ヒーター 33が YSZ32, 34 内に内蔵されているので、 C Aへの
12 7 加熱効率がよぐ電力使用量も小さく済み、また 外部ヒーターも不要であって、装置の小型化が図れる。
[0053] また、裏面側（35側）の温度はヒーターとの間に YSZ (34, 43, 54)が介在するの で、その表面温度が低くなり、裏面側にヒーターを設けた従来のものに比較し、裏面
側での酸素の吸入が十分に行われる。
[0054] 図 6は、この発明のヒータ一一体型負荷酸素発生装置の他の基本構造を示し、図 6 と図 5の違いはヒーター 41が薄膜形成された C A 42の外側に形成されている点で
12 7
ある。なお、この場合、負荷酸素の放出を妨げないようヒーター 41は編み目構造のも のが用いられる。図 6において 42は基体上に形成された薄膜の C Aであり、 43は Y
12 7
SZの基体であり、 44はポーラス電極である。
[0055] 図 7は、本発明のヒータ一一体型負荷酸素発生装置の他の基本構造を示し、基本 構造は図 5と同じであり、図 5,図 6の外部電界無しに用いられる場合を示している。 図 5と図 7の違いは、図 5が電界で強制的に O—を引き出しているのに対して、図 7の ものは C Aの表面力 熱脱離によって O—を生成している点である。前者は、前記半
12 7
導体製造装置等の用途に用いられ、後者は殺菌、脱臭等の目的の用途、例えばトイ レゃ炊事場のタイル等やエアコンに適した構造である。半導体製造装置に用いられ る場合、 O"発生部分以外の周辺構造は図 8の実施例と同様である。
[0056] なお、実験結果からは、 400°Cで O—が発生することが確認されており、多少の保護 材を上部に覆うことにより上記トイレやエアコンでの使用は火傷の心配なく使用可能 である。図 7の場合は、 C Aの表面上の O—を利用していることになる。また、殺菌の
12 7
場合に電界が掛けられる場所であれば図 5の構造を用いてもよぐ脱臭の場合は上 記図 5,図 7の構成でノヽ-カム構造を用いて行うことが好適である。
[0057] また、本発明は空気中での使用も可能である。空気中では、 C Aから離れた空間
12 7
近傍に存在する O—は空気中に拡散し、水と反応して水の負イオンクラスタ一となるの で酸化反応は充分進行する。この空気中での脱臭、殺菌は、上記大気放出方法の 他、大気循環方法 (例えば、エアコン等）を用いてもよい。殺菌、減菌に関しては、特 定の容器 (ペットボトル、手術用具等)の場合は、 C Aの対向電極間に該特定容器
12 7
を設置することが好適である。
[0058] 以下、自己加熱型積層構造による負荷酸素発生装置の実施例を示す。
(実施例 1)
ニツカトウ製 8mol%イットリア安定化ジルコ-ァ（YSZ)板（30 X 30 X 1mm厚）の上 に 150W相当の白金発熱体を塗布し、さらに YSZ板片側にランタンストロンチウムマ
ンガネート（以下、 LSMという。）を塗布し、 1200°Cで 2時間焼成する。できた YSZ板 の上記白金加熱体上に C Aをプラズマ溶射する。こうしてできた積層構造 YSZから
12 7
O"を発生させるため、白金加熱体に 50V、 3Aの電力を投入する。 YSZ板力 00°C に加熱されたことを、板表面に設置された温度計にて確認する。加熱後、 C A
12 7と空 間を隔てた対向電極が正電位となるように LSM間に 100Vの電圧を印加すると、両 電極間に 2 Aの電流が確認できた。
[0059] (実施例 2)
3mol%イットリア安定化ジルコユア（YSZ)粉体を圧縮成型することで 30 φ X lmm 厚のディスク形状を作成する。得られたディスクを 1400°Cで 2時間焼成する。さらに ディスク面に LSMを塗布し、 1200°Cで 2時間焼成する。できた YSZ板の上記白金 加熱体上に C Aをプラズマ溶射する。その上に、あら力じめプリントように設計され
12 7
た白金加熱体をディスク上に貼り付ける。実施例 1と同様に、こうしてできた積層構造 YSZ力 O—を発生させるため、白金加熱体に電力を投入する。 YSZ板が 800°Cに 加熱されたことを、板表面に設置された温度計にて確認し、加熱後、 C A
12 7と空間を 隔てた対向電極が正電位となるように LSM間に電圧を印加すると、両電極間に電流 が確認できた。
[0060] (実験結果 1)
実験装置を図 9に示す。図 9において、 81は C Aを表面に有する本発明の自己
12 7
加熱型負荷酸素発生器、 83, 85はフランジ、 84はステンレス台である。ターゲット（ バチルス凍結乾燥した白い粉状）は上記ステンレス台 84上に雲母 (絶縁体)を介して 設置される。上部 86から Heガスが流入し、 87から流出する。 88は、高圧電源 (HV) 及び電流計である。ステンレス台の中は中空になっていて、冷却水が 91から入り 90 力 排出される。このため、ステンレス台 84は、約 20°Cの常温に保たれる。自己加熱 型負荷酸素発生器 81の表面に形成された C A力 は O—が放出され、 Heガスに誘
12 7
導され、また電界により誘導されて該 O—が 200mm離れたステンレス台上のターゲッ ト 89にぶつけられる。
[0061] バチルスコアグランス芽胞を、精製水に混入し 10%水溶液を作成し、サンプル板上 (アルミナカップ)で凍結乾燥を行った。調整されたサンプルを、 O"照射器内に設置さ
れたサンプル反応用冷却器上に静置し、種々の条件設定下で殺菌実験を行った
[0062] このときの実験結果を表 1に示す。
[0063] [表 1]
[0064] 表 1に示される如ぐ初期菌濃度が 1. I X 109個だったもの力 100Vで 10分 O— を 照射すると、 1. 1 X 108個と菌濃度が 1Z10に減少した。一方、石英管 Blankでは、 菌の減少はな力つた。なお、石英管 Blankとは温度による滅菌の程度を調べるため 行った比較実験で、 C Aを用いない石英管のみで同様の実験を行ったものである。
12 7
[0065] 上記の如ぐサンプルとして用いた凍結乾燥されたバチルス芽胞ターゲットに対し、 100Vの電位を印加することで 2 A程度の電流が取れる条件が確認でき、同条件 H e下で O—を 10分間照射したことによりブランク品に比べ 90%の菌の死滅が確認でき た。なお、同条件で、電界を掛けないで Heキャリアだけでやった場合の菌の死滅率 は約 30%であった。
[0066] 今回の結果から、少なくとも、 O"の照射により 120°C耐熱菌バチルスの殺菌は可能 であることが確認できた。なお、バチルス菌は加熱すると芽胞化し、細菌の中では最 も強力なものである。従って、 120°C耐熱菌バチルスの殺菌ができれば、他の細菌は 問題なく死滅する。
[0067] (実施例 3)
本発明の他の実施例として、汎用のセラミック 'ヒーターに C Aを溶射したものも推
12 7
奨される。
その基本構造は図 6に示すものと同じであって、この実施例の場合は、図 6の基体 43が図 6の場合の YSZに替えて、セラミック 'ヒーターを用いる点である。
[0068] 以下、上記セラミック 'ヒーターを用いた場合の実施例を説明する。なお、ステアタイ ト製のセラミックは、 YSZ等と異なり、 O"を通さない。従って、この場合、上記 O—はじ Aに含まれる分が全部放出されるともう放出されることはないので、セラミック 'ヒータ
一型の負荷酸素原子発生装置はカートリッジ式となる。
[0069] し力し、 C Aの約 3重量％が O—であり、実験によると、 C Aの厚みが 100 μ mで
12 7 12 7 約 100時間の寿命があるので、殺菌等の商用には充分な時間である。また、この場 合は、電界無しで、乾燥空気をキャリアとして用いる実施例が装置が簡単であり、安 全でコストも安 、ので推奨される。
[0070] なお、電界吸引を行わないときは、自然拡散により照射されるが、その O—の拡散速 度は Heで約 20cmZsである。同一条件で電界あるなしの場合の比較をすると、 He キャリアーの場合で、 O—の量が約 1Z3、これをキャリアとして Heから乾燥空気に替 えると約 1/10— 1/20になることが観測されている。 Heは高価なので、大量の PE Tボトルや医療器具等の殺菌にはこの方法が推奨される。
[0071] (実験結果 2)
Ceramix社製 QFE (6 * 6cmセラミクス加熱体）上に、 C Aを 500 μ mプラズマ溶
12 7
射したものを作成する。該製品の表面温度を 600°Cになるよう電圧調整し、接地電位 に対し、 C A面に対向する空間電極に 100V印加することで空間電流 1 μ Αが観測
12 7
でき、 O"が生成したことを確認する。生成した O—を、ガス（乾燥空気、 He)を同伴ガ スとして用い、反応物グラフアイト付近まで搬送する。反応生成物は、分析装置まで H eガスで搬送し、生成物が観察できるようになつている。また、電圧印加操作を停止し た際に生じる系内生成物を観測した。なお、この場合の実験装置も図 9と同様のもの である。
生成物観測結果
100V印加状態 CO lOppm
電圧を印加しない CO Oppm
[0072] (実験結果 3)
Ceramix社製 QFE (6 * 6cmセラミクス加熱体）上に、 C Aを 500 μ mプラズマ溶
12 7
射したものを作成する。該製品の表面温度を 800°Cになるよう電圧調整し、接地電位 に対し、 C A面に対向する空間電極に 100V印加することで空間電流 10 Aが観
12 7
測でき、 O"が生成したことを確認する。生成した O—を、ガス (乾燥空気、 He)を同伴 ガスとして用い、反応物グラフアイト付近まで搬送する。反応生成物は、分析装置ま
で Heガスで搬送し、生成物が観察できるようになつている。また、電圧印加操作を停 止した際に生じる系内生成物を観測した。
生成物観測結果
100V印カロ状態 CO lOOppm
電圧を印加しない CO Oppm
[0073] (実験結果 4)
Ceramix社製 QFE (6 * 6cmセラミクス加熱体）上に、 C Aを 500 μ mプラズマ溶
12 7
射したものを作成する。該製品の表面温度を 800°Cになるよう電圧調整する。表面温 度により熱脱離した O—を、同伴ガス (乾燥空気、 He)を用い殺菌したいサンプルまで 搬送する。あらかじめ調整された菌体 (バチルス芽胞）に 5分接触させ、ガスを止める 。サンプルを取り出し、菌の死滅状態を観測した。また、新たに調整した菌サンプル を系内に設置し、 0-照射なしで加熱を停止した状態で 5分放置する。放置後サンプ ルを取り出し、菌状態を観測する。
観測結果 菌体個数 死滅率
O—照射 5 X 108 個 50%
O一照射なし (加熱停止） 1 X 109 個 0%
[0074] 上記のように、電界無しでの O—照射により 120°C耐熱菌バチルスの殺菌は可能で あることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0075] 本発明のヒータ一一体型負荷酸素発生装置は、図 2,図 3のような半導体等の酸ィ匕 処理装置の他、トイレ、炊事等で使用されるタイル上の汚れの洗浄、臭気の脱臭、空 気中の細菌ゃカビ等の除菌に用いると有効である。
図面の簡単な説明
[0076] [図 1]本発明に用いる C Aの模式図である。
12 7
[図 2]従来提案の負荷酸素発生装置を示す図である。
[図 3]従来提案の半導体用負荷酸素発生装置を示す図である。
[図 4]C Aの温度勾配の説明図である。
12 7
[図 5]本発明の実施例の負荷酸素発生装置の構造を示す図である。
[図 6]本発明の他の実施例の負荷酸素発生装置の構造を示す図である。
[図 7]本発明のさらに他の実施例の負荷酸素発生装置の構造を示す図である。
[図 8]別途提案された従来の他の実施例の負荷酸素発生装置の構造を示す図であ る。
[図 9]本発明の殺菌実験に用いた装置の概念図である。
符号の説明
2 C A
12 7
3 陰極
4 加熱手段
7 負荷酸素原子生成室
8 酸素供給源
9 減圧装置
10 陽極
11 電源
14 ターゲット
31 C A
12 7
32 YSZ
33 ヒーター
34 YSZ
35 ポーラス電極
41 ヒーター
42 C A
12 7
43 YSZ
44 ポーラス電極
51 C A
12 7
52 YSZ
53 ヒーター
54 YSZ
ポーラス電極 ステンレス台
Claims
[1] カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素原子を取り 出す負電荷酸素原子の製造装置において、
上記カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物はジルコユア板又はイットリア安定ィ匕ジルコ ユアからなる基板上に薄膜形成されており、上記部材加熱用ヒーターが上記カルシ ゥムアルミネート複合酸ィ匕物からなる薄膜に近接して上記基板内部に形成されること を特徴とする負電荷酸素原子の製造装置。
[2] 前記加熱用ヒーターが、前記ジルコユア板又はイットリア安定ィ匕ジルコユア力もなる 上下の基板にサンドイッチ構造で挟まれていることを特徴とする前記請求項 1記載の 負電荷酸素原子の製造装置。
[3] カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素原子を取り 出す負電荷酸素原子の製造装置において、
上記カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物はジルコユア板又はイットリア安定ィ匕ジルコ ユアからなる基板上に薄膜形成されており、上記部材加熱用ヒーターが上記カルシ ゥムアルミネート複合酸ィ匕物からなる薄膜に接して該薄膜と一体形成されることを特 徴とする負電荷酸素原子の製造装置。
[4] 前記加熱用ヒーターが、前記ジルコユア板又はイットリア安定ィ匕ジルコユア力 なる 基板上に形成され、その上から上記カルシウムアルミネート複合酸化物が薄膜形成 されていることを特徴とする前記請求項 3記載の負電荷酸素原子の製造装置。
[5] 前記加熱用ヒーターが、前記ジルコユア板又はイットリア安定ィ匕ジルコユア力もなる 基板上に形成されたカルシウムアルミネート複合酸化物の薄膜の上に形成されてい ることを特徴とする前記請求項 3記載の負電荷酸素原子の製造装置。
[6] カルシウムアルミネート複合酸化物からなる部材を加熱し、負電荷酸素原子を取り 出す負電荷酸素原子の製造装置において、
上記カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物は、ステアタイト製のセラミック 'ヒーター基 板上に薄膜形成されていることを特徴とする負電荷酸素原子の製造装置。
[7] 前記カルシウムアルミネート複合酸化物を薄膜形成した基体の裏面側に陰極を配 置し、陰極を配置した面とは反対側には陽極を配置し、陰極側には酸素を供給し陰
極と陽極との間に電圧を印加して陽極を配置した側から負電荷酸素原子を取り出す ことを特徴とする前記請求項 1一 6の内、いずれ力 1項記載の負電荷酸素原子の製
[8] 前記陽極が、カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物で形成された部材力 空間を設け て配置されたことを特徴とする前記請求項 7記載の負電荷酸素原子の製造装置。
[9] 前記カルシウムアルミネート複合酸化物が酸化カルシウム：酸化アルミニウムのモル 比が 12: 7であることを特徴とする前記請求項 1一 8の内、いずれか 1項記載の負電 荷酸素原子の製造装置。
[10] 前記カルシウムアルミネート複合酸ィ匕物力 炭酸カルシウムと酸ィ匕アルミニウムとを
1300°C— 1450°Cの焼成温度で焼成したものであることを特徴とする前記請求項 9 記載の負電荷酸素原子の製造装置。
[11] 前記加熱温度が、 200°C— 1000°Cであることを特徴とする前記請求項 1一 10の内
、いずれか 1項記載の負電荷酸素原子の製造装置。
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