CN100497162C - 加热器一体型负电荷氧原子发生装置 - Google Patents

Abstract

本发明的负电荷氧原子的制造装置为加热由钙铝酸盐复合氧化物构成的构件，将负电荷氧原子抽出的负电荷氧原子的制造装置，上述钙铝酸盐复合氧化物薄膜形成于氧化锆板或由氧化钇稳定化氧化锆构成的基板上，上述构件加热用加热器邻接于由上述钙铝酸盐复合氧化物形成的薄膜或成为一体，形成于上述基板内部或表面附近。或者，上述钙铝酸盐复合氧化物被薄膜形成于不锈钢制的陶瓷·加热器基板上。上述钙铝酸盐复合氧化物的氧化钙∶氧化铝的摩尔比为12∶7。

Description

加热器一体型负电荷氧原子发生装置

技术领域

本发明涉及负电荷氧原子的制造方法以及用于此制造方法中的负电荷氧原子的制造装置.负电荷氧原子以O^-表示，可用于如在气体中的氧化反应、半导体制造工序中的硅氧化膜的制造等，草莓等果实的防霉，保持金枪鱼等鱼贝类的新鲜度等各种领域，极为有用。

背景技术

已知的负电荷氧原子制造方法有通过使低能量电子附着在由放电等产生的氧原子，由此制造负电荷氧原子的方法.但是，在此方法中为了产生放电必需高真空，同时在能量方面上有问题.

另外已知通过在氧气中进行放电使臭氧产生，对所生成的臭氧照射紫外线，由此产生在氧上附着有低能量电子的负电荷氧原子的方法(JP62-237733A).然而，该方法中具有臭氧产生时需要大量放电能量的问题.

本发明人提出了将使用具有氧离子导电性的固体电解质的负电荷氧原子制造方法及制造装置作为不需要高真空和放电能量即可有效率地制造负电荷氧原子的制造方法及制造装置的方案(专利文献1).并且，提出了使用钙铝酸盐(或者铝酸钙)复合氧化物作为上述固体电解质的方案(专利文献2)。

该专利文献2的负电荷氧原子的制造方法为，在由钙铝酸盐复合氧化物构成的构件的一面上配置阴极，在与配置了阴极的面的相反一侧上配置阳极，将氧供给至阴极侧，在阴极和阳极之间外加电压，从配置了阳极的一侧将负电荷氧原子抽出的负电荷氧原子的制造方法及制造装置.

以下说明上述以往例的概要.

图1中显示为钙铝酸盐(或铝酸钙)复合氧化物的代表性结构体的12CaO·7Al₂O₃(以下称为C₁₂A₇)的结晶构造.

环境中所含的氧被吸引至C₁₂A₇的结晶构造内，此氧与内部存在的自由氧相反应，转变为一对的O₂ ^-离子和O^-离子.在上述C₁₂A₇上外加电压时，由于O^-离子能够通过结晶的晶格之间，因此作为O^-离子被释放，但是具有更大直径的O₂ ^-离子不被释放。

对使用碳酸钙和氧化铝酸盐的情况进行说明，则碳酸钙与氧化铝的混合比例优选调整至两者的摩尔比为12/7.并且，碳酸钙和氧化铝的混合物的烧结优选在调整了氧分压和水蒸气分压的气氛下进行，优选在氧分压10.1kPa以上的条件下进行，并且还可以是与氧一起含有氩等惰性气体的气氛.

碳酸钙和氧化铝的烧结温度优选为1200℃以上，更优选为1300～1450℃.烧结时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时.

本发明的钙铝酸盐复合氧化物可成形为所需形状、形成可自身支撑的构件，或者也可在具有多孔性的耐热性基体上形成钙铝酸盐复合氧化物层。

由钙铝酸盐复合氧化物构成的构件或钙铝复合氧化物层的形成可如下进行，即通过烧结将粉体成形了的成形体或者涂布层而形成的方法，通过等离子体喷镀、溅射等不改变原材料氧化物组成的成膜法在支撑体上形成.

以图2为基础说明上述负电荷氧原子的制造装置。

此负电荷氧原子的制造装置1具有由钙铝酸盐复合氧化物构成的烧结体2，在烧结体2的表面上配置有阴极3，同时设有用于加热烧结体的电加热器等加热装置4，通过隔板5分为氧供给室6和负电荷氧原子生成室7.

在氧供给室6上连接有氧供给源8，在负电荷氧原子生成室7上连接有减压装置9。在负电荷氧原子生成室7中配置有距离烧结体2一定间隔的阳极10、设有在阴极3和阳极10之间外加电压的电源11、结合有测定两电极间流动的电流的电流计12.并且，在负电荷氧原子生成室7中设有控制负电荷氧原子的四极13和靶14.

以下，对主要构成构件进行说明.

配置于烧结体2表面上的阴极3，只要是能够与烧结体通电的材料则可使用各种材料，但由于阴极3配置在氧供给室6中，因此在氧气氛下进行加热时，优选使用不引起氧化或腐蚀等的金属、导电性金属氧化物等的导电性物质，优选为金、铂等贵金属、镍、不锈钢等材料，特别优选金、铂.

作为在烧结体2的表面上形成阴极3的方法，可举出在烧结体上涂布含有电极用金属、导电性物质的导电性组合物的方法，利用溅射法、化学气相蒸镀法(CVD)等真空成膜法形成电极用金属的方法，在烧结体上粘合网状金属的方法等.其中在烧结体上涂布导电性组合物的方法具有可在任意位置上形成电极的优点.

另外认为，氧吸附在设于烧结体表面上的金属电极，产生氧离子被导入至烧结体中.因此，设于烧结体表面的电极优选为对氧的吸附和离子化有用的铂等贵金属.

阴极的厚度，从强度、处理容易的方面出发，为0.1～1000μm，优选为10～500μm左右.

烧结体2的加热装置4，如图2所示，并不限定于将加热器等加热装置连接于烧结体从而设置的方法，也可以是通过红外灯、高频加热装置等设置一定距离来配置加热装置.

阳极10可举出相对于氧稳定的不锈钢等的合金、金、铂等贵金属，镍等金属等，其中，优选处理容易、耐久性大的不锈钢(例如SUS304、SUS403等)，可使用棒状体、线状体、网状体、平板或图1所示的在中央具有开口部10a的平板等形状.

另外，还可以是在不具导电性的构件上通过溅射法、化学蒸镀等成膜这些金属的阳极.

烧结体2和阳极10之间的电极间距离，从可有效利用产生的负电荷氧原子、以低电压产生负电荷氧原子的观点出发，为5～100mm、优选为10～50mm、更优选为10～30mm.

负电荷氧原子的制造在下述过程后进行，即通过连接于负电荷氧原子生成室7的减压装置9降低负电荷氧原子生成室7内部的压力，使得生成的负电荷氧原子不与空气中的水分等碰撞、消失，之后进行。

在向氧供给室6供给氧的状态下，在通过加热装置4加热烧结体时，从电源11使阴极3和阳极10通电，由此连续产生负电荷氧原子A，到达设置于负电荷氧原子生成室内的靶14。

另外，在利用氦、氩等稀有气体充满负电荷氧原子生成室内部时，还能够防止产生的负电荷氧原子由于反应而导致的消失，此种情况下不需要减压.

靶14的设置位置只要是负电荷氧原子能够充分到达的位置即可，希望距烧结体为1～100mm、优选为5～50mm.

阴极和阳极的电位差为1～2000V/cm、优选为10～1000V/cm、更优选为50～500V/cm.低于1V/cm时，发生效率低；高于2000V/cm时，往往对烧结体或电极产生损伤。

烧结体优选加热至200～1000℃、更优选为500～800℃，低于200℃时发生效率不充分，高于1000℃时必须使用特别的耐热性材料，不优选。

另外，在两电极间外加电压的期间，由于为用于产生负电荷氧原子的原料的氧由以空气为主的氧供给装置供给，因此负电荷氧原子连续地产生.

图3为说明具备上述负电荷氧原子制造装置的半导体装置的处理装置一例的图.

半导体装置的处理装置20在处理槽21的上部具有负电荷氧原子的制造装置，在由钙铝酸盐复合氧化物构成的烧结体2的表面上配置有阴极3、同时设有烧结体加热用的电加热器等加热装置4，通过隔板5分为氧供给室6和处理槽21.氧供给源8连接于氧供给室6，减压装置9连接于处理槽21.处理槽21内部设有具有导电性的基板载物台22，在基板载物台上载有半导体基板23，基板载物台与电源的正极侧耦合来外加电压.

当处理槽21通过减压装置9达到规定的减压度之后，在加热烧结体2的同时将氧供给至氧供给室6，此状态下在作为阴极和阳极发挥作用的基板载物台上外加电压，则负电荷氧原子A产生并到达半导体基板23，可对半导体基板进行各种处理.

如可举出通过与负电荷氧原子A的反应氧化硅等，形成氧化膜的处理.另外，本发明的负电荷氧原子具有强氧化力，即便在分解除去形成在半导体基板上的抗蚀剂的灰化工序中也可利用。

上述以往的负电荷氧发生装置的构造为在烧结体2的表面上配置电极3，在其上设有加热器4，但由于烧结体2(C₁₂A₇)的材质比较脆弱、由于撞击等易破碎，因此为了保持强度必需一定程度的厚度.考虑到机械强度，此厚度至少需要1～2mm以上.

但是，当C₁₂A₇的厚度为1～2mm时，在C₁₂A₇的两面产生微小的温度差。例如，图4显示了其模式图，相对于C₁₂A₇的厚度方向，背面(加热侧)为850℃时，可观测到表面(图的右侧)的温度变为800℃。O^-的浓度与图4所示温度成反比，此时C₁₂A₇表面侧的O^-浓度大于背面侧的O^-浓度。当在C₁₂A₇中产生这种O^-浓度的梯度时，由于通常物质的扩散从浓度大的一测向浓度小的一侧移动，因此在图4中，O^-从左至右的运动(扩散)变差.即，为了效率良好地使O^-从表面被释放，优选背面侧的O^-浓度大于表面侧的O^-浓度，图4的浓度梯度与此相反。

在上述图2、图3中确认了产生上述现象，由于从背面侧加热C₁₂A₇，因此从C₁₂A₇表面的O^-的释放(图2的上方)未必充分.另外，下述现象也对其具有影响，即由于在800℃的温度下O^-通过加热而被释放，因此仅该释放的部分氧的吸收减少，在背面侧的氧的吸收变得不充分。

因此，当靶为图3所示的半导体基板时，如同一申请人另外提出的那样，在其表面的氧化处理时，必须在减压容器内的C₁₂A₇的靶侧(表面侧)上放置放热灯等加热器加热C₁₂A₇的表面。这样的话，C₁₂A₇的表面侧温度高于背面侧，表面侧的O^-浓度小于背面侧的O^-浓度，因此促进O^-的释放。但是，此种情况下，需要所谓的上述放热灯等多余构成，具有装置大型化以及耗电量也增大的缺点.另外，产生热量的增大所导致的热应激易引起C₁₂A₇裂化等故障。

如果对上述以往提案进行说明的话，如下所示.

图8显示上述以往提案的“氧负离子发生装置”的概略截面图。

上述氧负离子发生装置60，如图8所示，在圆筒状氧负离子发生构件61的氧负离子释放部61a的某尖端侧的外周上设置有距离氧负离子发生构件61外周面数mm空隙的环状卤灯(以下称为环状灯)72。在环状灯72的侧面和背面周围设置有反射镜73，环状灯72和反射镜73由支撑构件74被支撑在离子发生容器62中。在该氧负离子发生装置60中，形成圆筒状氧负离子发生构件61的基体61c由作为固体电解质的、具有强度的氧化锆(ZrO₂)形成，在基体61c的表面(除去环状灯72侧的突缘部61b的整个面)上，被膜有由作为固体电解质、产生氧负离子的钙铝酸盐(C₁₂A₇)构成的薄层75。由钙铝酸盐(C₁₂A₇)构成的薄层75如可通过公知的等离子体喷镀法被膜。氧负离子发生构件61的氧负离子释放部61a的厚度为3mm、其他部分的厚度为2mm.而薄层75的厚度约为100μm.

进而，在上述基体61c的内表面(与引导电极67侧表面相反侧的背面)的整个面上，通过涂布烧结液体糊料或在真空中蒸镀成膜有由导电性金属构成的电极64.电极64由0.5μm～1μm厚度的铂、金·镧·锰酸盐等导电性材料形成，具有多个微细孔.在电极64上介由导线65连接有直流电源66，由直流电源66外加负极性(负)的直流电压.

上述构成的氧负离子发生装置60如下设定，氧负离子发生构件61的全长(氧负离子释放部61a和基端侧的突缘部61b之间的长度)：100mm、氧负离子释放部61a的厚度：3mm、氧负离子释放部61a的直径：23mm、环状灯72的直径：10mm、环状灯72的输出功率：160W～300W、环状灯72的内周面与氧负离子发生构件61表面间的空隙：3mm、向电极64的外加电压：-100V.

在上述氧负离子发生装置60中产生氧负离子时，通过加热器电源的通电加热环状灯72.通过环状灯72的发热而由环状灯72辐射的红外光被反射镜73反射，加热氧负离子发生构件61的具有氧负离子释放部61a的尖端附近.通过设于氧负离子发生构件61外侧的环状灯72的发热，氧负离子释放部61a的表面侧整个面被辐射，从而有效地被均匀加热.通过外侧环状灯72的加热，氧负离子释放部61a的表面侧达到氧负离子发生的800℃左右.

此时，驱动排气泵70，将离子发生容器62内真空排气至1.3×10^-3Pa左右，由该状态从氧气瓶77通过气体流量调节器75进行流量调整，同时经过氧气导入口62a将氧气以100～1000sccm左右的流量从氧气泵中导入至离子发生容器62内，将离子发生容器62内设定为1.3×10²Pa左右.

在此状态下，从直流电源66介由导线62将负极性(负)的直流电压(-100V)外加于电极64，由此在氧负离子释放部1a中形成电场，氧负离子(O^-)以离子传导从背面侧移动至表面(引导电极67侧)。

此时，在形成氧负离子发生构件61的基体61c的内表面(与引导电极67侧的表面相反侧的背面)的整个面上成膜由导电性金属构成的电极64，由此在氧负离子释放部61a与突缘部61b之间发生温度梯度(突缘部61b侧变低)，于是存在了用于将氧吸引至氧负离子释放部61a的最适温度区域(500℃～600℃左右)，可效率良好地将氧吸引至氧负离子发生构件61中。

然后，将移动至氧负离子释放部61a表面的氧负离子(O^-)朝向前方(引导电极67侧)释放到真空中，经由设在引导电极67的多个微细孔被释放至真空室内.

另外，还考虑了以下构成，即在氧化锆或氧化钇稳定氧化锆等结实的固体电解质基体上薄膜形成上述C₁₂A₇，在该基体的背面侧安装加热器的构造或者从外部通过环状灯加热该构造的C₁₂A₇的构成，但在该基体背面侧安装加热器的构造中，上述固体电解质的热传导性差，为了将C₁₂A₇加热至800℃以上加热器的温度变高，与上相同具有热裂的问题、耗电量增大的缺点。并且，外部加热器也与上相同具有装置的大型化、耗电量增大的缺点.

专利文献1：国际公开第96/17803号小册子

专利文献2：国际公开第03/050037号小册子

发明内容

发明所要解决的问题

本发明课题的目的在于，无上述以往例的缺点、以少的电能即可效率良好地加热C₁₂A₇、且使得O^-从C₁₂A₇表面的释放充分、装置全体小型化以及减轻了C₁₂A₇的热应激且防止裂化等故障发生的O^-发生装置。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明负电荷氧原子的制造装置为加热由钙铝酸盐复合氧化物构成的构件，将负电荷氧原子抽出的负电荷氧原子的制造装置，其特征在于，上述钙铝酸盐复合氧化物被薄膜形成在氧化锆板或由氧化钇稳定化氧化锆构成的基板上，上述构件加热用加热器接近由上述钙铝酸盐复合氧化物构成的薄膜而形成于上述基板内部.

进而其特征在于，在上述叙述中，上述加热用加热器以三明治结构被夹在上述氧化锆板或由氧化钇稳定化氧化锆构成的上下基板中。

或者，在以加热由钙铝酸盐复合氧化物构成的构件，将负电荷氧原子抽出为特征的负电荷氧原子制造装置中，上述钙铝酸盐复合氧化物被薄膜形成于氧化锆板或由氧化钇稳定化氧化锆构成的基板上，上述构件加热用加热器邻接于由上述钙铝酸盐复合氧化物构成的薄膜上，与该薄膜形成为一体.

进而其特征在于，在上述叙述中，上述加热用加热器形成于上述氧化锆板或由氧化钇稳定化氧化锆构成的基板上，在其上薄膜形成有上述钙铝酸盐复合氧化物，或者上述加热用加热器形成于钙铝酸盐复合氧化物的薄膜上，上述钙铝酸盐复合氧化物形成于上述氧化锆板或由氧化钇稳定化氧化锆构成的基板上.

或者，以加热由钙铝酸盐复合氧化物构成的构件，将负电荷氧原子抽出为特征的负电荷氧原子制造装置的特征在于，上述钙铝酸盐复合氧化物被薄膜形成于块滑石制的陶瓷加热器基板上.

这些装置的特征在于，将阴极配置在薄膜形成有上述钙铝酸盐复合氧化物的基板背面侧，将阳极配置在与配置了阴极的面的相反侧上，将氧供给至阴极侧，在阴极和阳极之间外加电压，从配置了阳极的一侧将负氧原子抽出.

另外的特征在于，上述阳极距离由钙铝酸盐复合氧化物形成的构件一定空间而被配置.

进一步的特征在于，在上述叙述中，上述钙铝酸盐复合氧化物的氧化钙：氧化铝的摩尔比为12:7，上述钙铝酸盐复合氧化物为在1300～1450℃的烧结温度下烧结碳酸钙和氧化铝而成的物质，上述加热温度为200～1000℃.

发明的效果

本发明可以提供以少的电能即可效率良好地加热C₁₂A₇，且使得来自C₁₂A₇表面的O^-(负电荷氧原子)充分，装置全体小型化、减轻C₁₂A₇的热应激、防止裂化等故障发生的O^-发生装置.

附图说明

[图1]本发明中使用的C₁₂A₇的模式图。

[图2]显示以往提案的负电荷氧发生装置的图。

[图3]显示以往提案的半导体用负电荷氧发生装置的图。

[图4]为C₁₂A₇的温度梯度的说明图.

[图5]为显示本发明实施例的负电荷氧发生装置构造的图。

[图6]为显示本发明其他实施例的负电荷氧发生装置构造的图。

[图71为显示本发明另外实施例的负电荷氧发生装置构造的图。

[图8]为显示另外提出的以往其他实施例的负电荷氧发生装置构造的图。

[图9]为用于本发明灭菌实验中的装置的概念图.

符号说明

2     C₁₂A₇

3     阴极

4     加热装置

7     负电荷氧原子生成室

8     氧供给源

9     减压装置

10    阳极

11    电源

14    靶

31    C₁₂A₇

32    YSZ

33    加热器

34    YSZ

35    多孔电极

41    加热器

42    C₁₂A₇

43    YSZ

44    多孔电极

51    C₁₂A₇

52    YSZ

53    加热器

54    YSZ

55    多孔电极

84    不锈钢台

具体实施方式

以下，参照附图以实施例为基础详细说明本发明.

图5显示本发明的加热器一体型负电荷氧发生装置的基本构造.

图5中，32、34为氧化锆或氧化钇稳定氧化锆(以下称为YSZ)等结实的固体电解质的基体，31为形成在该基体上的薄膜C₁₂A₇.35为多孔电极，与图2的阴极3相当.33为加热器.

如图5所示，C₁₂A₇为薄膜、其厚度为5～1000μm、在其背面和表面间几乎不产生温度差.因此由于不产生图4所示的在C₁₂A₇内的温度梯度，因此即便从背面加热也不会阻碍O^-从表面的释放效率。

并且，与从基体背面侧加热的以往构造相比，由于加热器33被内置于YSZ32、34内，因此对C₁₂A₇的加热效率良好，电使用量很小即可，并且也不需要外部加热器，可谋求装置的小型化。

另外，背面侧(35侧)的温度由于在与加热器之间存在YSZ(34、43、54)，因此其表面温度降低，与在背面侧设有加热器的以往物质相比，在背面侧的氧的吸入充分进行.

图6显示本发明的加热器一体型负电荷氧发生装置的其他基本构造，图6和图5的差别在于加热器41形成在薄膜形成有C₁₂A₇ 42的外侧上.此时，加热器41使用网眼结构的物质以便不阻碍负电荷氧的释放.图6中，42为形成于基体上的薄膜C₁₂A₇，43为YSZ的基体，44为多孔电极。

图7显示本发明的加热器一体型负电荷氧发生装置的其他基本构造，基本构造与图5相同，显示用于图5、图6的无外部电场时的情况。

图5与图7的区别在于，相对于图5中利用电场强制性地把O^-抽出，图7从C₁₂A₇表面通过热脱离产生O^-.前者为适于用在上述半导体制造装置等用途的构造，后者为适于杀菌、除臭等目的用途、如卫生间或厨房的瓷砖或空调装置的构造。用于半导体制造装置时，O^-产生部分以外的周边构造与图8的实施例相同.

由实验结果可确认在400℃下O^-产生，通过在上部覆盖一定的保护材料，可不用担心在上述瓷砖或空调装置中使用时发生火灾.图7的情况为在C₁₂A₇的表面上利用O^-.另外，在杀菌时，只要是在加有电场的位置即可使用图5的构造；在除臭时优选以上述图5、图7的构成使用蜂窝结构进行.

本发明也可在空气中使用.在空气中，由于存在于与C₁₂A₇相分离的空间附近的O^-扩散至空气中，与水反应成为水的负离子簇，因此氧化反应充分进行.在此空气中的除臭、杀菌除了可使用上述大气释放方法之外，还可使用大气循环方法(如空调装置).对于灭菌、除菌为特定容器(PET瓶、手术用具等)时，优选将该特定容器设置在C₁₂A₇的对置电极间.

以下给出自身加热型层压构造的负电荷氧发生装置的实施例.

(实施例1)

在ニツカトウ生产的8mol％氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)板(30×30×1mm厚)上涂布相当于150W的铂发热体，然后在YSZ板单侧上涂布镧锶锰酸盐(以下称为LSM)，在1200℃下烧结2小时。在所得YSZ板的上述铂加热体上等离子体喷镀C₁₂A₇.为了从如此得到的层压构造YSZ上产生O-，在铂加热体上外加50V、3A的电力。YSZ板被加热至800℃这一事实利用设置在板表面的温度计进行确认。加热后，在LSM间外加100V电压，使得距离C₁₂A₇一定空间的对置电极成为正电位，确认在两电极间为2μA的电流。

(实施例2)

压缩成型3mol％氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)粉体，由此制成30Φ厚的圆盘形状.将所得圆盘在1400℃下烧结2小时.进而在圆盘面上涂布LSM，在1200℃下烧结2小时.在所得YSZ板的上述铂加热体上等离子体喷镀C₁₂A₇.在其上，将事先按照打印设计的铂加热体贴敷在圆盘上。与实施例1同样，为了从如此得到的层压构造YSZ上产生O^-，在铂加热体上外加电力.YSZ板被加热至800℃这一事实利用设置在板表面的温度计进行确认.加热后，在LSM间外加100V电压，使得距离C₁₂A₇一定空间的对置电极成为正电位，确认两电极间的电流.

(实验结果1)

实验装置如图9所示.图9中，81为表面具有C₁₂A₇的本发明的自身加热型负电荷氧发生器，83、85为凸缘，84为不锈钢台.靶(杆菌冻干后的白色粉状)介由云母(绝缘体)被设置在上述不锈钢台84上.He气体由上部86流入、由87流出.88为高压电源(HV)和电流计。不锈钢台的中间为中空，冷却水从91流入从90被排出。因此，不锈钢台84被保持在约20℃的常温下.O^-由形成于自身加热型负电荷氧产生器81表面的C₁₂A₇释放，经由He气诱导或电场诱导，该O^-碰撞于200mm远的不锈钢台上的靶89.

将凝结芽胞杆菌芽孢混入至精制水，制作10％水溶液，在样品板上(铝杯)进行冷冻干燥.将调整过的样品静置于设置在O^-照射器中的样品反应用冷却器，在各种设定条件下进行灭菌实验。

此时的实验结果示于表1.

表1

 

初期菌浓度	1.2×10<sup>9</sup>个
		100V、10min	1.1×10<sup>8</sup>个
石英管空白	1.2×10<sup>9</sup>个

如表1所示，初期菌浓度为1.1×10⁹个，但在100V下照射10分钟O^-时，减少至1.1×10⁸个，菌浓度减少1/10.另一方面，石英管空白中的菌并未减少.应以说明，石英管空白是指用于研究随温度改变的灭菌程度所进行的比较试验，仅利用未使用C₁₂A₇的石英管进行相同实验.

如上所示，相对于作为样品使用的冷冻干燥的杆菌芽孢靶，通过外加100V的电位，可确认得到2μA左右的电流，通过在同条件He下照射10分钟O^-，可确认与空白品相比有90％的菌死亡。应以说明，在同条件下，不外加电场、仅为He载体时，菌的死亡率为约30％。

由此次结果可知，至少通过O^-的照射能够杀死120℃耐热菌杆菌.要说明的是，杆菌一旦加热则发生芽胞化，是在细菌中最顽固的细菌。因此，只要能够杀死120℃耐热菌杆菌，则杀死其他菌没有问题。

(实施例3)

本发明的其他实施例也推荐在通用的陶瓷加热器上喷镀C₁₂A₇的例子。

其基本结构与图6所示相同，此实施例的情况中，图6的基体43替换为图6中的YSZ、使用陶瓷加热器.

以下，说明使用了上述陶瓷加热器时的实施例.应以说明，块滑石制的陶瓷与YSZ不同，不通透O^-。因此，此时由于含在C₁₂A₇的上述O^-被全部释放的话则不会再被释放，所以陶瓷加热器型的负电荷氧原子发生装置成为筒形.

但是，C₁₂A₇的约3重量％为O^-，根据实验，C₁₂A₇的厚度为100μm约有100小时的寿命，因此为用于灭菌等商用的充分时间.此时，没有电场、使用干燥空气作为载体的实施例装置简单、安全且成本也低，因此优选。

应以说明，不进行电场吸引时，通过自然扩散被照射，但此O^-的扩散速度以He为载体时约为20cm/s。在同一条件下与没有电场的情况相比较，在为He载体时，O^-的量约为1/3，当将He替代为干燥气体作为载体时，可观测到变为约1/10～1/20.由于He价格昂贵，因此在大量的PET瓶或医疗器具等的灭菌中，此种方法优选.

(实验结果2)

在Ceramicx公司生产的QFE(6＊6cm陶瓷加热体)上制作等离子体喷镀了500μmC₁₂A₇的制品。调整电压使得该制品的表面温度达到600℃，相对于接地电位，通过在面对C₁₂A₇面的空间电极上外加100V可观测到1μA的空间电流，确认了O^-的生成。使用气体(干燥空气、He)作为相伴气体将生成的O^-传递至反应物石墨附近。反应产物被He气运输到分析装置，成为可观察产物的状态.另外，观测停止电压外加操作时所生成的体系内产物。此时的实验装置也与图9相同。

产物观测结果

100V外加状态CO          100ppm

不外加电压      CO      0ppm

(实验结果3)

在Ceramicx公司生产的QFE(6＊6cm陶瓷加热体)上制作等离子体喷镀了500μmC₁₂A₇的制品。调整电压使得该制品的表面温度达到800℃，相对于接地电位，通过在面对C₁₂A₇面的空间电极上外加100V可观测到10μA的空间电流，确认了O^-的生成。使用气体(干燥空气、He)作为相伴气体将生成的O^-传递至反应物石墨附近。反应产物被He气运输到分析装置，成为可观察产物的状态。另外，观测停止电压外加操作时所生成的体系内产物。

产物观测结果

100V外加状态CO       100ppm

不外加电压     CO    0ppm

(实验结果4)

在Ceramicx公司生产的QFE(6＊6cm陶瓷加热体)上制作等离子体喷镀了500μmC₁₂A₇的制品。调整电压使得该制品的表面温度达到800℃。使用相伴气体(干燥空气、He)将通过表面温度热脱离的O^-传递至预灭菌的样品。与预先调整的菌体(杆菌芽孢)接触5分钟，阻止气体。将样品抽出，观测菌的死亡状态。另外，将重新调整的菌样品设置在体系内，不进行O^-照射，以停止加热的状态放置5分钟。放置后将样品抽出，观测菌的状态。

观测结果               菌体个数       死亡率

O^-照射                 5×10⁸个       50％

不照射O^-(停止加热)     1×10⁹个       0％

由上可知，通过无电场的O^-照射，能够杀死120℃耐热菌杆菌。

产业实用性

本发明的加热器一体型负电荷氧发生装置除了用于图2、图3所示的半导体等氧化处理装置，在卫生间、厨房等中使用的瓷砖的去污、除臭、除去空气中的细菌和霉菌等除菌中也有效。

Claims (6)

1.负电荷氧原子的制造装置，此装置为加热由钙铝酸盐复合氧化物构成的构件、将负电荷氧原子抽出的负电荷氧原子的制造装置，其特征在于，上述钙铝酸盐复合氧化物被薄膜形成于陶瓷加热器基板上。

2.如权利要求1所述的负电荷氧原子的制造装置，其特征在于，在薄膜形成有上述钙铝酸盐复合氧化物的基体背面侧配置阴极、在与配置有阴极一面的相反侧上配置阳极，将氧供给至阴极侧，在阴极和阳极之间外加电压，将负电荷氧原子从配置有阳极的一侧抽出。

3.如权利要求2所述的负电荷氧原子的制造装置，其特征在于，上述阳极被配置为距离由钙铝酸盐复合氧化物构成的构件有一定空间。

4.如权利要求1所述的负电荷氧原子的制造装置，其特征在于，上述钙铝酸盐复合氧化物中氧化钙：氧化铝的摩尔比为12:7。

5.如权利要求4所述的负电荷氧原子的制造装置，其特征在于上述钙铝酸盐复合氧化物为在1300～1450℃的烧结温度下烧结碳酸钙和氧化铝而得到的物质。

6.如权利要求1所述的负电荷氧原子的制造装置，其特征在于，上述通过加热器对钙铝酸盐复合氧化物进行加热的加热温度为200℃～1000℃。

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