TW201332934A - 氧化錫質耐火物 - Google Patents

Abstract

提供一種從早期階段抑制SnO2在高溫場之揮散，且合併保有在高溫場之高撓曲強度還有對玻璃之高耐侵蝕性的氧化錫質耐火物。一種氧化錫質耐火物，係含有SnO2及ZrO2作為必需成分者，氧化錫質耐火物中SnO2及ZrO2含量之合計量在70質量%以上，且ZrO2相對於SnO2及ZrO2含量之合計量的含有比率為11~30莫耳%。

Description

氧化錫質耐火物 發明領域

本發明係有關於一種氧化錫質耐火物，尤其有關於一種含有ZrO₂作為必需成分並以使含有該等預定量而抑制SnO₂之揮散，且使強度提升的新穎的氧化錫質耐火物。

發明背景

有探討將以氧化錫(SnO₂)為主成分之耐火組成物燒結而成的氧化錫質耐火物，與一般使用的耐火物相較下，其對玻璃之耐蝕性非常高而作為玻璃熔解爐用耐火物之使用。

例如，專利文獻1中有提議一種含有85~99重量%之SnO₂的玻璃熔融爐用氧化錫耐火物。但，尚未耳聞上述耐火物有在玻璃製造裝置中作為玻璃接觸部的耐火物而實際被再利用之例。

其理由在於，就基本特性而言SnO₂在高溫場尤其在1200℃以上之高溫場中具有以SnO揮散之性質。而認為可能會產生下述問題：因該揮散，耐火物的表面組織會多孔質化而脆化使SnO₂本身剝離，或已揮散之SnO成分在玻璃製造裝置中的低溫部濃縮‧凝固使SnO₂成分在玻璃中成為 異物而落下、混入，造成玻璃成形體製造時的成品率下降。

又，玻璃製造裝置用的耐火物在操作中不一定皆可在均熱的狀態下作使用，在耐火物中時常會產生溫度分布或溫度變動。在上述情況下，在低溫側，於耐火物會產生抗拉應力，而當耐火物的機械強度未保持足以承受產生應力的充分強度時便會在耐火物產生裂痕。

由上述理由，就耐火物而言以如4點撓曲強度般的機械強度高者為佳，又，為了提升設計的自由度，則要求在常溫至高溫可穩定並維持強度的耐火物。

相對地，上述專利文獻1中所記載的SnO₂燒結體在高溫場的機械強度稱不上充分，又與常溫時比較在高溫場的機械強度之下降率相當大，實用上儼然為一問題。

另一方面，SnO₂燒結體在高溫場中係作為玻璃熔融用電極材料使用，一般而言此種SnO₂電極材料係由90~98質量%以上之SnO₂與0.1~2.0質量%左右的燒結助劑及低電阻化劑製作，乃作為具有對熔融玻璃之高耐侵蝕性及足以通電的充分低電阻性之兩種特性的材料而備受利用。但，上述SnO₂電極材料在高溫場尤其在1200℃以上之高溫場中會以SnO徐緩地揮散，故而無法避免劣化。

作為用以解決SnO₂在高溫場之揮散問題的既存技術，非專利文獻1中報告了一種SnO₂燒結體，其係致使SnO₂粉末含有0.5莫耳%之燒結助劑CoO，及作為揮散抑制成分含有相對於ZrO₂及SnO₂含量之合計量為0~10莫耳%之ZrO₂，來抑制SnO₂之揮散。

又，在專利文獻2中提議了一種玻璃熔融用電極材料，其係致使含有燒結助劑、低電阻化劑、以及作為揮散抑制劑含有相對於Y及SnO₂含量之合計量為0~8質量%之Y成分，即ZrO₂、HfO₂、TiO₂、Ta₂O₅、CeO₂等的氧化物，來抑制SnO₂之揮散。

含有該等揮散抑制成分的SnO₂燒結體具有SnO₂粒子內部中已固溶有揮散抑制成分之組織，而SnO₂若在高溫場逐漸揮散，則已固溶於SnO₂粒子內部的揮散抑制成分會被濃縮而析出至SnO₂粒子表面並逐一被覆SnO₂粒子表面，故而可抑制SnO₂之揮散。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開昭54-132611號公報

專利文獻2：國際公開第2006/124742號小冊子

非專利文獻

非專利文獻1：Maitre, D.Beyssen, R.Podor、「Effect of ZrO₂ additions on sintering of SnO₂-based ceramics」、Journal of the European Ceramic Society、2004年、第24卷、p.3111-3118

發明概要

然而，在如上述組成之SnO₂燒結體中，當機械強度不夠充分而耐火物中產生溫度分布或溫度變動時可能會 產生裂痕。

爰此，本發明目的在於解決上述習知技術所抱持之課題，及提供一種可從早期階段抑制SnO₂在高溫場之揮散，且合併具有優異的撓曲強度特性還有對玻璃之高耐侵蝕性，並適合作為玻璃製造裝置用耐火物的氧化錫質耐火物。

[1]一種氧化錫質耐火物，係含有SnO₂及ZrO₂作為必需成分者，其特徵在於：前述氧化錫質耐火物中SnO₂及ZrO₂含量之合計量在70質量%以上，且ZrO₂相對於前述SnO₂及ZrO₂之合計量的含有比率為11~30莫耳%。

[2]如上述[1]記載之氧化錫質耐火物，其係在1300℃下進行350小時之熱處理後，於前述氧化錫質耐火物之燒結體表面形成ZrO₂相。

[3]如上述[1]或[2]記載之氧化錫質耐火物，其中前述SnO₂及ZrO₂含量之合計量在95質量%以上。

[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之氧化錫質耐火物，其中ZrO₂相對於前述SnO₂及ZrO₂含量之合計量的含有比率為15~20莫耳%。

[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之氧化錫質耐火物，其更含有選自於由CuO、ZnO、Mn₂O₃、CoO、Al₂O₃、Sb₂O₃及Li₂O之氧化物所構成群組中之至少1種以上成分。

[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之氧化錫質耐火物，其 在1300℃及-700mmHg下進行350小時之熱處理後，與SnO₂含量在99莫耳%以上之SnO₂燒結體相較，SnO₂之揮散速度在1/5以下。

[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之氧化錫質耐火物，其800℃之4點撓曲強度相對於25℃之4點撓曲強度係在90%以上。

[8]一種玻璃熔解爐，係具備如上述[1]至[7]中任一項記載之氧化錫質耐火物而成者。

依據本發明之氧化錫質耐火物，由於可勻稱地含有對玻璃為高耐侵蝕性的SnO₂及抑制SnO₂在高溫場之揮散的效果高的ZrO₂，因此可提供一種不會使對玻璃之耐侵蝕性大幅下降，並具優異的撓曲強度特性，且可使優異的SnO₂之揮散抑制效果發揮而可防止污染的高耐侵蝕性、高強度的耐火物。

用以實施發明之形態

如上述，本發明係具有特徵在於氧化錫質耐火物中SnO₂及ZrO₂含量之合計量被摻混成預定量一點者，以下就本發明詳細說明。

由於本發明中使用的SnO₂對熔融玻璃侵蝕之電阻強且耐熱性高，故而含有作為耐火物之主要成分。

本發明中使用的ZrO₂係該成分亦為對熔融玻璃侵蝕之電阻強，更具有抑制耐火物之主成分的SnO₂之揮散的作用及使耐火物本身之撓曲強度等強度提升之作用的成分。

在本發明中，令耐火物中含有SnO₂及ZrO₂含量之合計量在70質量%以上。此乃因為耐火物中一旦含有太多量的其他成分，SnO₂及ZrO₂之含量便會下降，尤其會對具有SnO₂之玻璃的優異耐侵蝕性造成損害之故。為了使耐侵蝕性良好，SnO₂及ZrO₂含量之合計量在85質量%以上為佳，且在95質量%以上較佳。又，就SnO₂及ZrO₂含量之合計量而言以97~99.5質量%為佳。

此外，在本發明中令該等必需成分之SnO₂及ZrO₂含量之合計量為100莫耳%時，令ZrO₂相對於SnO₂及ZrO₂含量之合計量的含有比率為11~30莫耳%。

如上述，令耐火物中SnO₂及ZrO₂含量之合計量為預定範圍，且進一步令該等成分之關係具有預定關係，藉此可製得可抑制SnO₂在高溫場之揮散且合併具有優異的撓曲強度特性及對玻璃之高耐侵蝕性的氧化錫質耐火物。

進一步詳細說明將必需成分之SnO₂及ZrO₂之含量限定作上述組成之理由。

製得之耐火物的特性會影響耐火物製造時的燒成溫度及降溫速度，例如在1400℃下燒成5小時並在300℃/小時下使其降溫時，ZrO₂對SnO₂的固溶極限濃度係約20~25莫耳%。

又，SnO₂之揮散抑制成分的ZrO₂係因燒成造成的SnO₂揮散而被濃縮在SnO₂粒子內，並在超過ZrO₂之固溶極限濃度之時間點才開始析出至SnO₂粒子表面。因此，在1400℃~1600℃之高溫場使用時，若使ZrO₂相對於SnO₂及ZrO₂含量之合計量的比率含有5莫耳%以上，即可顯現優異的揮散抑制效果。又，愈使ZrO₂含量增加，愈可賦予高溫時之撓曲強度高又強度下降率小的優異的撓曲強度特性。另一方面，若使ZrO₂含量過度增加，對玻璃之耐侵蝕性便會下降。

從以上諸點，ZrO₂相對於SnO₂及ZrO₂含量之合計量的含有比率為11~30莫耳%。以15~25莫耳%為佳，且以15~20莫耳%尤佳。

若設為上述摻混量，即可製得可顯現優異的SnO₂之揮散抑制效果，且可合併具有優異的撓曲強度特性及對玻璃之高耐蝕性的氧化錫質耐火物。

而，在此固溶極限濃度係在改變ZrO₂之添加量而製得之燒結體中，以SEM-EDX(Scanning Electron Microsc ope-Energy Dispersive X-ray Detector、日立高科技公司製、S-3000H)分析燒結體組織，並以既已固溶在SnO₂中之ZrO₂的大致的固溶極限濃度而決定。

將本發明之氧化錫質耐火物設為含有上述預定量成分的構成，藉此例如即便在1300℃下進行350小時之熱處理的情況下，仍可從熱處理的初始階段於燒結體表面形成ZrO₂相。藉由上述高溫處理於耐火物表面形成ZrO₂相， 藉此可發揮SnO₂之揮散抑制效果。藉由以上述方法使揮散抑制效果發揮，可製出在耐火物之使用時可防止SnO₂所致的玻璃污染，且更少有強度劣化等的耐火物。

另一方面，當ZrO₂相對於SnO₂及ZrO₂之合計量的含有比率低於11莫耳%時，與25℃之4點撓曲強度相較時，800℃之4點撓曲強度的下降率較大，且使用時之強度可能會變得不夠充分。又，當ZrO₂相對於SnO₂及ZrO₂含量之合計量的含有比率在30莫耳%以上時，ZrO₂之含量會過多而使對玻璃之耐侵蝕性下降。

在此，氧化錫質耐火物的4點撓曲強度係依據JIS R1601而算出之值。在本發明中，藉由4點撓曲試驗在25℃及800℃下進行評估，以具有800℃之撓曲強度相對於25℃之撓曲強度在90%以上，即相對於室溫加熱使用時之強度的下降率在10%以下之特性的耐火物為佳。撓曲強度的下降率以3.0~7.0%較佳。

而，燒結處理之條件不受上述條件左右，一般係在1200~1600℃下進行3~5小時之加熱處理而進行，因此依實際處理的燒結條件來調整耐火組成物中之ZrO₂及SnO₂的摻混量即可。

而，作為上述其他成分，只要是不損及本發明作為耐火物之特性者即無特別限定，可舉如在氧化錫質耐火物採用的公知成分。

作為其他成分，可舉例如CuO、ZnO、Mn₂O₃、CoO、Li₂O、Al₂O₃、TiO₂、Ta₂O₅、CeO₂、CaO、Sb₂O₃、Nb₂O₅、 Bi₂O₃、UO₂及HfO₂等氧化物。

該等氧化物中，又以含有選自於由CuO、ZnO、Mn₂O₃、CoO、Al₂O₃、Sb₂O₃及Li₂O所構成群組中之至少1種以上氧化物為佳。又，CuO、ZnO、Mn₂O₃、CoO、Li₂O等可有效地作為燒結助劑起作用。若使含有該等燒結助劑，即可令製得之氧化錫質耐火物緻密化且可較為提升耐火物之強度。因此，以含有選自於由CuO、ZnO、Mn₂O₃、CoO及Li₂O所構成群組中之至少1種以上氧化物較佳，且以含有CuO尤佳。

本發明理想的氧化錫質耐火物係以例如在1300℃及-700mmHg下進行350小時之熱處理後(使用開始後)，與SnO₂含量在99莫耳%以上之SnO₂燒結體相較SnO₂之揮散速度在1/5以下的耐火物為佳。而，此時係以彼此開氣孔率差在1%以下來作比較。在此，開氣孔率係藉由公知的阿基米德法算出。

為了製造本發明之氧化錫質耐火物，將粉末原料均勻地混合後成形為所希望的形狀，並在1200℃以上且理想為1300~1450℃的高溫下將之燒結處理即可。較具體而言係以製得之耐火物中的成分成為上述說明之含量的方式，例如以SnO₂、ZrO₂、CuO等成分成為預定摻混量的方式，秤取所需量的微細的粉末原料並放入旋轉球磨機或振動球磨機等，以乙醇等有機溶媒作為媒液，以粉碎機混合粉碎。將製得之漿料在減壓下進行乾燥後，以模具壓製或液靜壓壓製等加壓成形，並將所得之成形物例如在1400℃ 下燒結5小時而製得氧化錫質耐火物。

原料不限於上述粉末的組合，就ZrO₂及CuO之原料而言例如可使用Zr、Cu等單體金屬的粉末及含有該等金屬的金屬鹽化合物，即Zr(OH)₂、CuZrO₃、CuCO₃或Cu(OH)₂等。其中又以CuZrO₃或CuCO₃為佳。

實施例

以下藉由實施例及比較例具體說明本發明，惟本發明並不受該等記載任何限定解釋。

(例1~15)

首先，作為用以製造氧化錫質耐火物之原料係準備了具有表1所示之平均粒徑、化學成分及純度的粉末原料。接下來，在表3所示之比率下將SnO₂、ZrO₂、Al₂O₃、Sb₂O₃、CuO、Mn₂O₃、Li₂O、ZnO等各粉末調合成表2顯示之例1~14之氧化錫質耐火物的組成。又，在例15中使用了鋁質電鑄磚(AGC CERAMICS公司製、商品名；MB-G)。

將調合出的各原料粉末使用旋轉球磨機(愛知電氣公司製、商品名：AN-3S)，以乙醇(400ml)為媒液進行48小時混合、粉碎後，將所得之漿料加以減壓乾燥，並在1500kg/cm²下液靜壓壓製(日機裝公司製、商品名：CL15-28-20)而製出成形體。將所得之成形體在大氣環境中1400℃下保持5小時並進行燒成後，在300℃/小時下降溫而製得氧化錫質耐火物。

從製得之氧化錫質耐火物的一部分切取出φ15mm且高度5mm的試驗片，並分別測定在1300℃且-700mmHg之環境下進行10小時至400小時之熱處理後的質量減少量(A&D公司製、商品名：GH-252)，算出揮散量(單位：mg)及揮散速度(mg/hr)。

又，使用製得之氧化錫質耐火物的寬4mm、高3mm及長50mm的試驗片(圓盤狀)，藉由4點撓曲試驗(TSE公司製、商品名：AUTOCOM/AC-100KNA)測定出於25℃及800℃下的撓曲強度(MPa)。進一步算出25℃之撓曲強度及800℃之撓曲強度的差相對於25℃之撓曲強度作為強度下降率(%)。

即，強度下降率係藉由下述式算出。

強度下降率(%)=(25℃之撓曲強度-800℃之撓曲強度)/800℃之撓曲強度×100

又，將從製得之氧化錫質耐火物切取出的15mm×25mm×50mm(縱×橫×長)之試驗片於鈉鈣玻璃(旭硝子公司製、商品名：SUNGREEN VFL)在大氣環境中1300℃下浸漬 處理100小時後，測定侵蝕量並調查耐侵蝕性。

將上述所求得的揮散速度、侵蝕量、撓曲強度及強度下降率之數據統整顯示於表4。

在表2~4中，例1~9為本發明實施例，例10~15為比較例。

實施例及比較例之各別對玻璃的耐侵蝕性係表示在1300℃之溫度區中，與玻璃製造裝置中廣泛利用的鋁質電鑄磚(AGC CERAMICS公司製、商品名；MB-G)之例15作比較。即係表示令例15在侵蝕試驗後之侵蝕部的最大侵蝕深度為100時的相對侵蝕量。

又，上述例1~9及例10~15的揮散速度係表示令將例10之試驗片在1300℃及-700mmHg之環境下進行10小時及350小時的熱處理後之揮散速度分別為100時的相對揮散速度。在此，表中所示之進行10小時及350小時之熱處理後的各揮散速度係定義為：從熱處理時間0小時至10小時的 質量減少量算出在每單位表面積的平均揮散速度，及從熱處理時間350小時至400小時的質量減少量算出在每單位表面積的平均揮散速度。

而，各試樣的開氣孔率係藉由阿基米德法測定並使用皆在1.0%以下的試樣。

又，各試樣的撓曲強度係依據JIS R1601，使用寬4mm、高3mm且長50mm的試驗片並在試樣之上跨距20mm、下跨距40mm及壓下速度0.5mm/min之條件下，藉由4點撓曲試驗在25℃及800℃下進行測定、評估。並進一步就各試樣算出從25℃加熱至800℃時的撓曲強度之強度下降率。

例10係由未含ZrO₂且以SnO₂為主成分之組成所構成的氧化錫質燒結體，對玻璃之耐侵蝕性與例1~9大致為相同等級，但因未含有揮散抑制成分，所以SnO₂之揮散速度非常快。又，由於未含ZrO₂，因此於25℃之4點撓曲強度大，而與800℃之撓曲強度相較時，其4點撓曲強度之強度下降率很大。

例11及12係將氧化錫質耐火物中之ZrO₂減量之組成的氧化錫燒結體，對玻璃之耐侵蝕性及揮散速度雖皆與例1~9大致為相同等級，但因ZrO₂含量少，所以於25℃下之4點撓曲強度與於800℃下之4點撓曲強度相較時，其強度下降率較例1~9大。

例13係將氧化錫質耐火物中之ZrO₂增量之組成的氧化錫燒結體，揮散速度雖與例1~9大致為相同等級， 但因SnO₂含量少，所以對玻璃之耐侵蝕性較例1~9低。

例14係致使氧化錫質耐火物含有Al₂O₃作為其他成分之組成的氧化錫燒結體，揮散速度雖與例1~9大致為相同等級，但因SnO₂含量少，所以對玻璃之耐侵蝕性較例1~9低。

例15係使用鋁質電鑄磚(AGC CERAMICS公司，商品名；MB-G)之例，雖然未含SnO₂而不會產生揮散，但對玻璃之耐侵蝕性較例1~9低。

另一方面，本發明實施例的例1~9與比較例的例10~15相較下，揮散速度、4點撓曲強度及對玻璃之耐侵蝕性全部皆為良好的結果。

從該等試驗結果可知，本發明實施例的氧化錫質耐火物與比較例的氧化錫質耐火物相較下，皆係SnO₂之揮散抑制效果、4點撓曲強度及對玻璃之耐侵蝕性高，且在該等3種物性取得平衡且優異的氧化錫質耐火物。

產業上之可利用性

本發明之氧化錫質耐火物對玻璃之耐侵蝕性優良，在使用時亦可維持高撓曲強度，並可有效地防止SnO₂之揮散等，故而適合作為玻璃熔解爐用之耐火物。

而，在此係引用已於2011年12月28日提出申請之日本專利申請案2011-289689號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容，納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (8)

1. 一種氧化錫質耐火物，係含有SnO₂及ZrO₂作為必需成分者，其特徵在於：前述氧化錫質耐火物中SnO₂及ZrO₂含量之合計量在70質量%以上，且ZrO₂相對於前述SnO₂及ZrO₂之合計量的含有比率為11~30莫耳%。
2. 如申請專利範圍第1項之氧化錫質耐火物，其係在1300℃下進行350小時之熱處理後，於前述氧化錫質耐火物之燒結體表面形成ZrO₂相。
3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化錫質耐火物，其中前述SnO₂及ZrO₂含量之合計量在95質量%以上。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧化錫質耐火物，其中ZrO₂相對於前述SnO₂及ZrO₂含量之合計量的含有比率為15~20莫耳%。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化錫質耐火物，其更含有選自於由CuO、ZnO、Mn₂O₃、CoO、Al₂O₃、Sb₂O₃及Li₂O之氧化物所構成群組中之至少1種以上成分。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之氧化錫質耐火物，其在1300℃及-700mmHg下進行350小時之熱處理後，與SnO₂含量在99莫耳%以上之SnO₂燒結體相較，SnO₂之揮散速度在1/5以下。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之氧化錫質耐火 物，其800℃之4點撓曲強度相對於25℃之4點撓曲強度係在90%以上。
8. 一種玻璃熔解爐，係具備如申請專利範圍第1至7項中任一項之氧化錫質耐火物而成者。