JP6877586B2 - アルミナ焼結体の前駆体、アルミナ焼結体の製造方法、砥粒の製造方法及びアルミナ焼結体 - Google Patents

アルミナ焼結体の前駆体、アルミナ焼結体の製造方法、砥粒の製造方法及びアルミナ焼結体 Download PDF

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Description

本発明は、アルミナ焼結体の前駆体、アルミナ焼結体の製造方法、砥粒の製造方法及びアルミナ焼結体に関する。
アルミナ焼結体は、高硬度、高強度、高耐熱性、高耐摩耗性及び高耐薬品性等に優れるという特徴を生かして様々な産業分野で使用されている。特に、鉄鋼産業における重研削砥石の原料である砥粒として使用されている。
また、最近では、従来よりもさらに「研削比」が大きい重研削砥石が市場で求められてきている。ここで、「研削比」とは砥石の性能を示す指標であり、下記式(A)によって示される。研削比が大きいほど、砥石の性能は良いといえる。
研削比=被削材が削られた量(研削量)/砥石の摩耗量 ・・・(A)
一般的に、少ない砥石で多くの被削材を削ることができれば性能が良いと判断されるが、砥石の研削比はその砥石に使用される砥粒の「硬度」と「破壊靭性」に影響される。「研削比と硬度」、及び「研削比と破壊靱性」の間には、次のような関係があると考えられている。
(1)砥粒の硬度が高くなると研削量が増えるため研削比は大きくなる。
(2)破壊靱性が高くなると砥粒の摩耗量が少なくなるため研削比は大きくなる。
上記(1)及び(2)の関係を考慮すれば、研削比の式における分子部分は研削量によって影響され、分母部分は摩耗量によって影響される。砥石の研削比を向上させるためには硬度及び破壊靱性がともに高いことが理想的である。
ところで、従来の重研削砥石用の砥粒としては、アルミナ原料を焼結させた砥粒等が知られている。特に、非特許文献1及び2では、アルミナ焼結体の硬度、強度及び靱性等の向上に関する検討が行われている。
例えば、非特許文献1には、アルミナ原料にイットリアを添加することにより、粒子成長が抑制され、得られるアルミナ焼結体の曲げ強さ、硬さ、破壊靭性値等の機械特性を向上し得ることが記載されている。
また、非特許文献2には、アルミナ原料にイットリアを添加することにより、得られるアルミナ焼結体において、アルミナ粒界にイットリウムが偏析し、クリープを抑制できることが記載されている。
しかしながら、上記のようなイットリアを添加したアルミナ焼結体の場合、イットリアの添加により焼結が妨げられ、緻密な焼結体を得ることが難しく、緻密な焼結体を得るためには高い温度での熱処理が必要であった。そのため、このようなアルミナ焼結体の製造においては、生産コストが増大する問題があった。
愛知県瀬戸窯業技術センター報告28号、22〜24ページ 「イットリア添加アルミナセラミックスの特性」 Materials Transactions, Vol.45, No.7 (2004)、2078〜2082ページ
そこで本発明は、従来のイットリウムを含むアルミナ原料混合物に比べてより低温で焼結し易く、緻密で機械的特性に優れたアルミナ焼結体を得ることができるアルミナ焼結体の前駆体及び該前駆体を用いたアルミナ焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルミナ焼結体の前駆体が、アルミニウムと、イットリウムと、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを、所定の量的関係で含有し、アルミナがαアルミナとして含まれていることにより、機械的特性に優れたアルミナ焼結体が得られると共に、より低温で焼結し易くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
[1] アルミニウムと、イットリウムと、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属と、を含むアルミナ焼結体の前駆体であって、
前記アルミニウムの含有量が、前記アルミナ焼結体の前駆体100質量%中に、酸化物(Al)換算で98.0質量%以上であり、
前記イットリウムの含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(Y)換算で0.01〜1.35質量部であり、
前記群から選択される金属の合計含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物換算で0.02〜1.55質量部であり、
前記アルミニウムをαアルミナとして含む、アルミナ焼結体の前駆体。
[2] 前記イットリウムを酢酸イットリウム四水和物として含む、上記[1]に記載のアルミナ焼結体の前駆体。
[3] 砥粒を構成するアルミナ焼結体を得るために用いられる、上記[1]又は[2]に記載のアルミナ焼結体の前駆体。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体の前駆体を得る工程(I)と、
前記アルミナ焼結体の前駆体を焼成し、アルミナ焼結体を得る工程(II)と、を有する、アルミナ焼結体の製造方法。
[5] 前記アルミナ焼結体の前駆体を得る工程(I)が、α−アルミナと、イットリウムを含む化合物と、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される1種の金属を含む少なくとも一つの化合物とを混合する工程を含む、上記[4]に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
[6] 前記イットリウムを含む化合物が、酢酸イットリウム四水和物である、上記[4]又は[5]に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
[7] 前記アルミナ焼結体の前駆体の焼成温度が、1300〜1575℃である、上記[4]〜[6]のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
[8] 前記アルミナ焼結体の相対密度が、95.0%以上である、上記[4]〜[7]のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
[9] 上記[4]〜[8]のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体の製造方法により行われる、砥粒の製造方法。
[10] アルミニウムと、イットリウムと、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属と、を含むアルミナ焼結体であって、
前記アルミニウムの含有量が、前記アルミナ焼結体100質量%中に、酸化物(Al)換算で98.0質量%以上であり、
前記イットリウムの含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(Y)換算で0.01〜1.35質量部であり、
前記群から選択される金属の合計含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物換算で0.02〜1.55質量部であり、
相対密度が95.0%以上であるアルミナ焼結体。
本発明によれば、従来のイットリウムを含むアルミナ原料混合物に比べてより低温で焼結し易く、緻密で機械的特性に優れたアルミナ焼結体が得られるアルミナ焼結体の前駆体及び該前駆体を用いたアルミナ焼結体の製造方法を提供することができる。
本発明に従うアルミナ焼結体の前駆体、前駆体を用いたアルミナ焼結体の製造方法、砥粒の製造方法及びアルミナ焼結体の実施形態について、以下で詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
<アルミナ焼結体の前駆体>
本実施形態のアルミナ焼結体の前駆体は、アルミニウムと、イットリウムと、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属と、を含み、前記アルミニウムの含有量が、前記アルミナ焼結体の前駆体100質量%中に、酸化物(Al)換算で98.0質量%以上であり、前記イットリウムの含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(Y)換算で0.01〜1.35質量部であり、前記群から選択される金属の合計含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物換算で0.02〜1.55質量部であり、前記アルミニウムをαアルミナとして含むことを特徴とする。
本発明のアルミナ焼結体の前駆体は、従来のイットリウムを含むアルミナ原料混合物に比べてより低温で焼結し易く、緻密で機械的特性に優れたアルミナ焼結体が得られる。このような本発明のアルミナ焼結体の前駆体は、特に、高硬度で優れた破壊靭性を有するアルミナ焼結体を得るために好適である。
ここで、アルミナ焼結体の前駆体(以下、単に「前駆体」ということがある。)とは、熱処理前の原料混合物を指す。また、アルミナ焼結体(以下、単に「焼結体」ということがある。)とは、前駆体を熱処理して焼結した焼結体を指す。
本実施形態の前駆体は、アルミニウム(Al)を、αアルミナとして含む。Alの含有量は、前駆体100質量%中に酸化物(Al)換算で98.0質量%以上であり、98.5質量%以上であることが好ましく、99.0質量%以上であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な硬度を維持した焼結体が得られる。Alの含有量が低下すると、アルミナ焼結体におけるアルミナの純度が下がる。一般に、アルミナ焼結体におけるアルミナの純度が下がると、焼結体の硬度が低下することが知られている。なお、Alの含有量の上限は、イットリウム等の添加成分との関係で調整すればよく、特に限定されないが、例えば99.97質量%としてもよい。なお、前駆体の質量には、前駆体を成形する際に用いるポリビニルアルコール等のバインダー樹脂や水等の溶媒は含まれない。
本実施形態の前駆体は、イットリウム(Y)を含む。Yの含有量は、Al換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(Y)換算で0.01〜1.35質量部である。Yの含有量が0.01質量部以上であれば、Yの添加効果により、焼結体において機械的特性が向上する。またYの含有量が1.35質量部以下であれば、焼結体の相対密度が向上する。また、より緻密で機械的特性に優れた焼結体を得る観点からは、Yの含有量は、0.03〜1.10質量部であることが好ましく、0.05〜1.00質量部であることがより好ましい。なお、本実施形態の前駆体は、上記イットリウムを酢酸イットリウム四水和物及び酸化イットリウムの少なくとも一方として含むことが好ましく、特に酢酸イットリウム四水和物として含むことがより好ましい。
本実施形態の前駆体は、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、ニオブ(Nb)、アンチモン(Sb)、タングステン(W)、銀(Ag)及びガリウム(Ga)からなる群から選択される少なくとも1種の金属(以下、総称して「Fe等の共添加成分」ということがある。)を含む。中でも、Fe等の共添加成分としては、Fe、Zn、Co、Mn、Cu、Nb、Ag及びGaからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。また、焼結体の相対密度を向上させる観点からは、Fe、Zn、Co、Mn、Cu、Ag及びGaからなる群から選択される少なくとも1種の金属が好ましく、Fe、Zn及びCuからなる群から選択される少なくとも1種の金属がより好ましく、Feを含むことが更に好ましい。なお、Fe等の共添加成分は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよいが、1種を単独で用いることがより好ましい。
Fe、Zn、Co、Mn、Cu、Nb、Sb、W、Ag及びGaからなる群から選択される金属の合計含有量は、Al換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(Fe、ZnO、Co、Mn、CuO、Nb、Sb、WO、AgO及びGa)換算で0.02〜1.55質量部である。特に、Fe等の共添加成分の合計含有量が0.02質量部以上であれば、Yを含んでいても、焼結しやすい前駆体となる。そのため、このような前駆体によれば、熱処理温度を高める必要がなく、緻密で機械的特性に優れた焼結体が得られる。またFe等の共添加成分の合計含有量が1.55質量部以下であれば、焼結体においてアルミナの純度を高く維持できる。さらに、より緻密で機械的特性に優れた焼結体を得る観点からは、Fe等の共添加成分の合計含有量は、0.03〜1.20質量部であることが好ましく、0.05〜1.00質量部であることがより好ましい。なお、Fe等の共添加成分が1種の成分である場合、Fe等の共添加成分の合計含有量は、該1種の成分の含有量である。また、前駆体は、上記Fe等の共添加成分のそれぞれを、各金属の酸化物として含むことが好ましい。
また、本実施形態の前駆体は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記以外の成分をさらに含んでもよい。具体的には以下のような成分が挙げられる。
本実施形態の前駆体は、ケイ素(Si)を含んでもよく、Siの含有量は、Al換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(SiO)換算で0〜0.12質量部であることが好ましい。Siの含有量を、SiO換算で0.12質量部以下とすることにより、緻密な焼結体が得られる。なお、前駆体は、実質的にSiを含まないことが好ましいが、原料に用いる材料の純度が比較的低い場合に、不可避的に混入するSiを考慮して、Siの含有量は、Al換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、0.001質量部以上としてもよく、0.07質量部以下がより好ましく、更に好ましくは0.05質量部以下であり、より更に好ましくは0.03質量部以下である。
また、本実施形態の前駆体は、ナトリウム(Na)をさらに含むことが好ましい。これにより焼結性をさらに向上できる。Naの含有量は、Al換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(NaO)換算で0.05〜1.0質量部であることが好ましく、0.08〜0.70質量部であることがより好ましく、0.10〜0.70質量部であることが更に好ましい。Naの含有量が上記範囲であることにより、より緻密な焼結体が得られる。
本実施形態の前駆体は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、チタン(Ti)等が挙げられる。その他の成分の各含有量は、Al換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、各成分の酸化物換算で、それぞれ0.20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.10質量部以下であり、さらに好ましくは0.05質量部以下であり、一層好ましくは0.03質量部以下である。また、その他の成分の合計含有量は、Al換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、各成分の酸化物換算の合計量で、0.20質量部以下であることが好ましく、0.10質量部以下であることがより好ましい。
<アルミナ焼結体の前駆体の製造方法>
以下、本実施形態のアルミナ焼結体の前駆体の好適な製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る前駆体の製造方法は、特に限定されないが、工程(1):原料を混合する工程を含み、さらに工程(2):工程(1)で得られた原料混合物を成形する工程を含んでもよい。
工程(1):原料を混合する工程
原料としては、前駆体に含まれる各成分の供給源となるものであれば、公知の材料を広く用いることができる。このような材料としては、前駆体に含まれる金属のうち少なくとも1種を含む化合物等が挙げられる。これらの材料は、必要に応じて2種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、Alの供給源となる材料としては、例えば、Alの酸化物、水酸化物、窒化物、フッ化物及び塩化物等のAlを含む化合物が挙げられる。これらの化合物は水和物であってもよい。また、これらの化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化アルミニウム(Al、アルミナ)を主成分とするアルミナ原料粉末を用いることがより好ましい。さらに、酸化アルミニウムとしては、α−アルミナが好ましい。ここで、α−アルミナとしては、α結晶化率が90%以上の酸化アルミニウムを指す。このようなα−アルミナとしての酸化アルミニウムのα結晶化率は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。なお、上記α結晶化率は、本実施例に記載された評価条件の下で測定された値とする。
アルミナ原料粉末は、高純度のものが好ましく、例えばバイヤー法で精製したアルミナを用いることができる。アルミナ原料粉末中のアルミナ量は、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上であり、さらに好ましくは99質量%以上であり、一層好ましくは99.5質量%以上である。このようなアルミナ原料粉末において、主成分であるアルミナ以外の成分としては、例えば、Fe、SiO、NaO、CaO、MgO、TiO及びKO等が挙げられる。したがって、純度の低いアルミナ原料粉末を用いる場合、このようなアルミナ原料粉末は、不可避的に、後述するAl以外の成分の供給源にもなり得る。
また、Yの供給源となる材料としては、例えば、Yの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、窒化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩等のYを含む化合物が挙げられる。これらの化合物は水和物であってもよい。また、これらの化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、酢酸イットリウム四水和物及び酸化イットリウムが好適である。特に、酢酸イットリウムは、水溶性であり、水に溶解させて原料混合物に添加することができ、前駆体に均一に分散させることができる点でより好ましい。また、酢酸イットリウムは、安価である点で好ましい。
Fe、Zn、Co、Mn、Cu、Nb、Sb、W、Ag及びGaからなる群から選択される少なくとも1種の金属の供給源となる材料としては、例えば、上記群から選択される少なくとも1種の金属を含む化合物が挙げられる。このような化合物としては、上記群から選択される1種の金属、又は1種以上を含む複合金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、窒化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩等が挙げられる。これらの化合物は水和物であってもよい。また、これらの化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、上記群から選択される1種の金属を含む化合物が好適であり、特に該金属の酸化物がより好適である。
Siの供給源となる材料としては、例えば、酸化ケイ素や、各種ケイ酸塩等のSiを含む化合物が挙げられる。これらの化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、上記酸化ケイ素が好適である。酸化ケイ素としては、ヒュームドシリカ、ケイ酸及び水ガラス等が挙げられる。
Naの供給源となる材料としては、例えば、Naの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、窒化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩等のNaを含む化合物が挙げられる。これらの化合物は水和物であってもよい。また、これらの化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、水酸化ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムが好適であり、水酸化ナトリウムがより好適である。
また、一つの材料が、2種以上の成分の供給源となってもよい。このような材料としては、YAl12及びYFe12等の2種以上の金属を含む複合金属酸化物や、上述のアルミナ原料粉末のような純度が低い材料等が挙げられる。なお、一つの材料が、2種以上の成分の供給源となる場合、前駆体全体として各成分の含有量が調整されるように、配合量を調整すればよい。
そのため、配合量の調整及び焼結性の制御のし易さ等の観点から、原料を混合する工程は、酸化アルミニウムと、イットリウムを含む化合物と、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される1種の金属を含む少なくとも一つの化合物と、を混合する工程であることが好ましい。このような工程とすることにより、Alの供給源と、Yの供給源と、Fe等の共添加成分の供給源とを、それぞれ個別の化合物として分けて配合できるため、組成の調整及び焼結性の制御が容易になる。
これらの原料の形態としては、粉末、金属粉末、スラリー、水溶液等が挙げられ、作業性や分散性のよさに応じて適宜選択することができる。例えば、粉末状の原料を用いる場合、均質混合粉末を得る観点から、各種原料の累積体積50%径(d50)は、それぞれ3μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。ここで、各種粉末の累積体積積50%径(d50)は、レーザー回折法により測定することができる。
また、原料を混合する工程において、原料は、各材料の配合割合に応じて予め所定量秤量されていることが好ましい。ここで、秤量は、公知の方法により行うことができ、各材料の配合割合は、前駆体の組成に準じて、適宜調整すればよい。
また、混合方法は、特に限定されず、公知の混合方式を用いて行うことができ、例えば、容器回転式、機械撹拌式、流動撹拌式、無撹拌式、高速せん断・衝撃式等の方式で混合することができる。具体的には、ニーダー、ブレンダー等が好適に用いられる。
また、原料を混合する際には、必要に応じて水や、ギ酸、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、酢酸、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等の媒体を使用してもよく、この場合、混合処理後に原料混合物を乾燥させ、必要に応じて乾燥後に粉砕処理してもよい。このようにして得られた原料混合物の粒径は、累積質量50%径(d50)にて、3μm以下であることが好ましく、より好ましくは1μm以下である。原料混合物の累積質量50%径(d50)は、レーザー回折法により測定することができる。
このようにして得られた原料混合物が、本発明のアルミナ焼結体の前駆体である。
工程(2):工程(1)で得られた原料混合物を成形する工程
また、さらに必要に応じて、上記工程(1)で得られた原料混合物を成形する工程を含んでもよい。
本工程では、上記原料を混合して得られた原料混合物を任意の形状に成形して、アルミナ成形体を得る。
アルミナ成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、φ0.5〜5mm、長さ1〜10mmの円柱状や、ピラミッド形状、星形形状、三角形状、不定形状等が挙げられる。
また、原料混合物を成形する成形方法としては、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、鋳込成形、射出成形、押出し成形、シート成形等が挙げられる。原料混合物には、必要に応じてポリビニルアルコール(PVA)、メチルセルロース等の水溶性のバインダーが添加されていてもよい。
こうして得られたアルミナ成形体もまた、本発明のアルミナ焼結体の前駆体の一態様である。
<アルミナ焼結体の製造方法>
次に、本実施形態の前駆体を用いたアルミナ焼結体の好適な製造方法の一例について説明する。
本実施形態のアルミナ焼結体の製造方法は、好ましくは、工程(I):アルミナ焼結体の前駆体を得る工程と、工程(II):工程(I)で得られたアルミナ焼結体の前駆体を焼成する工程と、を有する。
工程(I):アルミナ焼結体の前駆体を得る工程
本工程(I)は、上述の前駆体の製造方法のとおりである。すなわち、その一例は、工程(1):原料を混合する工程を含み、さらに工程(2):工程(1)で得られた原料混合物を成形する工程を含んでもよい。
工程(II):工程(I)で得られたアルミナ焼結体の前駆体を焼成し、アルミナ焼結体を得る工程
本工程(II)は、前駆体を焼成(熱処理)することで焼結させる工程である。焼成は、公知の方法により行うことができ、例えば、ホットプレス法、常圧焼成法、ガス加圧焼成法、マイクロ波加熱焼成法等を用いることができる。
焼成温度は、例えば1300〜1700℃とすることができるが、本実施形態に係る前駆体は、従来のイットリウムを含む原料混合物に比べて焼結しやすいため、焼成温度を、例えば1575℃以下、さらには1550℃以下としても、緻密で、機械強度に優れた焼結体が得られる。特に、結晶粒成長を抑制しながら緻密な焼結体を得る観点からは、焼成温度は1300〜1575℃であることが好ましく、より好ましくは1300〜1550℃であり、さらに好ましくは1400〜1550℃であり、一層好ましくは1450〜1550℃である。
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜調整すれば良く、例えば15分〜4時間、好ましくは15分〜3時間、より好ましくは15分〜2時間である。
また、焼成雰囲気は、必要に応じて適宜調整すればよく、例えば大気雰囲気等の酸化性雰囲気とすることができる。
また、焼成前の前駆体は、予め成形されていることが好ましい。成形方法は、上述の前駆体の製造方法の工程(2)のとおりである。
本実施形態の製造方法により得られたアルミナ焼結体は、緻密で、機械的強度に優れている。このようなアルミナ焼結体の相対密度は、好ましくは95%以上、より好ましく97%以上、さらに好ましくは98%以上である。また、結晶粒子径は、好ましくは0.5〜2.5μm、より好ましくは0.7〜2.0μmである。また、ビッカース硬さは、好ましくは18.5GPa以上、より好ましくは19.0GPa以上である。破壊靭性値は、好ましくは3.0MPa・m1/2以上、より好ましくは3.5MPa・m1/2以上である。なお、上記相対密度、結晶粒子径、ビッカース硬さ及び破壊靭性値は、いずれも本実施例の評価条件の下で測定された値とする。
このようなアルミナ焼結体は、高硬度で優れた破壊靭性を有しており、例えば研削材、切削材、研磨材等の研削・切削・研磨等の工具、さらには鉄鋼産業における重研削用砥石の砥粒として好適である。
<アルミナ焼結体>
本実施形態のアルミナ焼結体は、アルミニウムと、イットリウムと、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属と、を含み、
前記アルミニウムの含有量が、前記アルミナ焼結体100質量%中に、酸化物(Al)換算で98.0質量%以上であり、
前記イットリウムの含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(Y)換算で0.01〜1.35質量部であり、
前記群から選択される金属の合計含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物換算で0.02〜1.55質量部であり、
相対密度が、95.0%以上である。
本実施形態のアルミナ焼結体は、好ましくは上述の本実施形態のアルミナ焼結体の製造方法により得られるものである。該製造方法によれば、従来よりも低い焼成温度(例えば、1300〜1575℃)でも、高い相対密度を効率的に実現することができ、生産コストを大幅に削減することができる。
なお、本実施形態のアルミナ焼結体の好ましい態様は、上述の本実施形態のアルミナ焼結体の製造方法により得られるものと同様である。
<砥粒>
本実施形態の砥粒は、本実施形態のアルミナ焼結体の製造方法により得られるアルミナ焼結体により構成されることが好ましい。
すなわち、本実施形態の砥粒の好適な製造方法の一例は、本実施形態のアルミナ焼結体の製造方法によって行われる。
<砥石>
本実施形態の砥石は、台金と、該台金の作用面に本実施形態の砥粒の層とを有してなる。
本実施形態の砥石における砥粒の作用面への固定方法としては、レジンボンド、ビトリファイドボンド、メタルボンド、電着等が挙げられる。
また、台金の材質としては、スチール、ステンレス合金、アルミニウム合金等が挙げられる。
レジンボンドは、切れ味は良好であるが、耐久性が低い。ビトリファイドボンドは、切れ味がよく、耐摩耗性も良好であるが、砥粒に内部応力が発生し、砥粒が割れたり、欠けたりしやすくなる。電着は、形状の自由度が大きく、切れ味も良好である。
以上に鑑み、砥石においては、その用途に応じて砥粒の固定方法が選択される。
具体的には、例えばレジンボンド砥石の場合、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の結合剤の粉末と砥粒とを混合し、又は、結合剤を砥粒にコーティングし、金型に充填してプレス成形する方法(i)、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の液状の結合剤と砥粒を混合し、型に流し込んで硬化させる方法(ii)により、台金の作用面に砥粒層を固定することで、本発明の砥石が得られる。
本発明の砥石の形状については特に制限はなく、砥石の用途に応じて、ストレート型やカップ型等の形状から適宜選択すればよい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
(実施例1)
アルミナ原料粉末(酸化アルミニウム(Al)の含有量:99.75質量%、酸化アルミニウムのα結晶化率:99%以上、d50:0.62μm)1,000gに、酸化鉄(関東化学株式会社製、d50:0.52μm)2.5g及び顆粒状のポリビニルアルコール(クラレ株式会社製、型番PVA−205)3.4gを、卓上型ニーダー(株式会社入江商会製「PNV−5」)を用いて10分間混合した。その後、蒸留水300gに2.5gの酢酸イットリウム(III)四水和物(関東化学株式会社製)を溶かした酢酸イットリウム(III)四水和物水溶液を調製し、該水溶液を上記混合物中に加えて、30分間混練し、アルミナ焼結体の前駆体を作製した。表1に上記仕込み組成に基づく、配合組成を示す。
なお、上記アルミナ原料粉末については、蛍光X線元素分析法により予め組成確認を行った。蛍光X線元素分析の測定機器としては、株式会社リガク製の走査型蛍光X線分析装置「ZSX Primus」を用いた。プレス成形したペレットを用いる粉末プレス法で測定試料を調製し、ファンダメンタルパラメータ法(FP法)により定量分析した。
また、アルミナ焼結体の前駆体の組成についても、アルミナ原料粉末の場合と同様に、上記走査型蛍光X線分析装置によるFP法により定量分析を行って、仕込み組成と一致していることを確認した。
また、アルミナ原料粉末及び酸化鉄のd50は、マイクロトラック粒度分布測定装置(「マイクロトラック(登録商標)HRA」、日機装株式会社製)を用いて測定した。
また、アルミナ原料粉末中の酸化アルミニウムのα結晶化率は、粉末X線回折装置(Panalytical社製、機種名「X'pert PRO」)を用い、特性X線:CuKα線、管電圧40kV、管電流40mAの条件にて得た回折スペクトルから、アルミナα相(300)に由来する2θ=68.1°のピーク高さ(I68.1)と、δ相、θ相、χ相、γ相、θ相およびε相に由来する2θ=67.2°のピーク高さ(I67.2)とから、下記式(1)により算出した。
α結晶化率=I68.1/(I68.1+I67.2)×100(%) ・・・(1)
(比較例1)
比較例1では、酸化鉄及び酢酸イットリウム(III)四水和物水溶液を添加していない、アルミナ原料粉末のみをアルミナ焼結体の前駆体とした。
(比較例2)
比較例2では、酸化鉄を添加しなかった以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ焼結体の前駆体を得た。
(比較例3)
比較例3では、酢酸イットリウム(III)四水和物水溶液を添加しなかった以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ焼結体の前駆体を得た。
(比較例4)
比較例4では、表1に示す配合組成となるように酸化鉄の配合量を変更した以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ焼結体の前駆体を得た。
[評価I]
実施例1及び比較例1〜4に係るアルミナ焼結体の前駆体を用いて、以下の方法でアルミナ焼結体を作製し、該アルミナ焼結体に対し、以下のような試験(評価)を行った。
[1]アルミナ焼結体の作製
アルミナ焼結体の前駆体を押出成形機を用いて成形し、アルミナ成形体を作製した。その後、この成形体を、電気炉(大気雰囲気)にて、表1に示す焼成温度で1時間保持し焼結させることにより、アルミナ焼結体(φ1.6mm、長さ3.5mmの円柱状)を得た。
[2]相対密度
相対密度はJIS Z 8807:2012の液中ひょう量法で測定したみかけ密度を、真密度で除して求めた。この際、添加した化合物等は全て酸化物の状態で存在していると仮定し、その上で、真密度が、アルミナは3.95、酸化イットリウムは5.01、酸化鉄は5.24、酸化ケイ素は2.20、酸化ナトリウムは2.27、酸化マグネシウムは3.65、酸化カルシウムは3.34、酸化亜鉛は5.61、酸化コバルトは6.11、酸化マンガンは5.03、酸化銅は6.31、酸化ニオブは4.47、酸化アンチモンは5.20、酸化タングステンは7.16、酸化銀は7.14、酸化ガリウムは6.44であるとして、算出した。
[3]結晶粒子径
得られたアルミナ焼結体を切断し、該切断面を鏡面仕上げし、焼成温度よりも100℃低い温度で5分間、サーマルエッチングした。そのサンプルを、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、機種名「JSM−6510V」)を用いて観察し、任意の点5箇所で5000倍の断面写真を撮影した。各断面写真について、画像解析ソフト(株式会社マウンテック製、ソフト名「Mac−View ver.4」)を用いて画像解析を行い、5枚の断面写真から、任意に選択した500個の結晶粒子について体積球相当径を測定し、得られた測定値(N=500)を平均して、その平均値を結晶粒子径とした。
[4]ビッカース硬度
装置としては、株式会社アカシ(現、株式会社ミツトヨ)製、機種名「MVK−VL、Hardness Tester」を用いた。測定は、荷重0.98N、圧子の打ち込み時間10秒の条件で行い、試料毎に任意に選択したアルミナ焼結体15個について同様に行った。さらに、得られた測定値(N=15)を平均して、その平均値をビッカース硬度とした。
[5]破壊靭性値
破壊靭性値JIS R 1607:2015 ファインセラミックスの室温破壊靭性試験方法に基づき、IF法(圧子圧入法)によって求めた。装置としては、松沢精機株式会社(現、株式会社松沢)製、機種名「DVK−1」を用い、測定は、最大荷重49N、圧子の打ち込み速度50μm/sec、圧子の打ち込み時間15秒の条件で行い、試料毎に任意に選択したアルミナ焼結体10個について同様に行った。さらに、得られた測定値(N=10)を平均して、その平均値を破壊靱性値とした。計算式は以下の通りである。
IC =0.026×E1/2×P1/2×a/c3/2
IC : 破壊靱性値(MPa・m1/2
E : ヤング率(Pa)
P : 最大荷重(N)
a : 圧痕寸法(m)
c : クラックの寸法(m)
なお、本発明において上記ヤング率Eは、アルミナの値(3.9×1011Pa)を用いた。
[6]研削比
研削比は、通常、アルミナ焼結体からなる砥粒を樹脂で固めた砥石について摩擦摩耗試験を行って、砥石の摩耗量を算出し、下記式(A)により算出するのが一般的である。
研削比=被削材が削られた量(研削量)/砥石の摩耗量 ・・・(A)
しかしながら、本実施例では、砥石に替えてアルミナ焼結体を用いて摩擦摩耗試験を行い、アルミナ焼結体の摩耗量を算出し、上記式(A)中の砥石の摩耗量として、アルミナ焼結体の摩耗量を使用して研削比を算出した。なお、上記式(A)中の被削材が削られた量と、アルミナ焼結体の摩耗量は、以下の方法で求めた。
まず、ピンオンディスク型摩擦摩耗試験機を用いて、アルミナ焼結体の摩擦摩耗試験を行った。
摩擦摩耗試験は、回転する円盤状の被削材に、作製したアルミナ焼結体(φ1.6mm、長さ3.5mmの円柱状)を押付け、被削材の周速度10m/分、押付け荷重50N、研削時間3分で行った。被削材は、φ160mm、厚さ10mmで、試験体と接触する摩擦面の算術平均粗さRaは3.2であり、JISG4051:2016(機械構造用炭素鋼鋼材)に定める炭素鋼であるS45Cを、焼入れ等の調質をせず使用した。
次に、試験後の被削材について、摩耗重量を算出した。被削材(ディスク体)の摩耗重量は、摩耗痕の断面積及び摩耗部位直径、並びに被削材密度から下記式(i)により算出した。
被削材摩耗量=πρrA ・・・(i)
上記式(i)中、ρは被削材密度(g/cm)、rは試験体摩耗部位直径(mm)、Aは摩耗痕断面積(mm)である。
なお、摩耗痕の断面積及び摩耗部位直径の測定は、デジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製、型式:VHX−6000)を用いて行った。また、摩耗部位直径は、摩耗痕の幅中心を通る円の直径として測定した。研削材密度は、被削材の見かけ比重として、JIS Z8807:2012に定められた液中ひょう量法で測定した。
さらに、試験後のアルミナ焼結体については、摩耗体積(mm)を算出し、該摩耗体積をアルミナ焼結体の密度から重量に換算して、アルミナ焼結体の摩耗量を算出した。アルミナ焼結体の摩耗体積は、試験前後における摩耗長さとアルミナ焼結体の直径から下記式(ii)により算出した。
アルミナ焼結体の摩耗体積=摩耗長さ×(アルミナ焼結体の直径/2)π ・・・(ii)
なお、摩耗長さは、試験前と試験後のアルミナ焼結体の長さの差である。アルミナ焼結体の長さ(mm)及び直径(mm)は、デジタルマイクロスコープ(同上)により測定した。
また、アルミナ焼結体の密度は、アルミナ焼結体の見かけ比重として、JIS Z8807:2012に定められた液中ひょう量法で測定した。
算出した被削材の摩耗重量を「被削材が削られた量」とし、アルミナ焼結体の摩耗重量を「砥石の摩耗量」として、上記式(A)により研削比を算出した。測定は、試料毎に任意に選択したアルミナ焼結体3個について同様に行った。さらに、試料毎に得られた測定値(N=3)を平均して、その平均値をそれぞれの試料の研削比とした。
なお、研削比の測定は、実施例1、比較例3及び比較例4の焼結体についてのみ行った。
Figure 0006877586
表1に示されるように、実施例1では、前駆体が、特にイットリウム及び鉄を所定量含有することにより、緻密で、機械的強度に優れたアルミナ焼結体が得られることが確認された。このような実施例1のアルミナ焼結体は、本実施例における方法で測定した研削比が高いことから、実際に砥石として用いた場合にも、高い研削比を実現できることが予想される。
これに対し、比較例1では、前駆体がイットリウム及び鉄を含有しないため、実施例1に比べて、特に機械的強度が低いことが確認された。
一方、前駆体がイットリウムのみを含有する比較例2では、イットリウムの添加により、焼結が妨げられ、同じ焼成温度では、イットリウムを含まない比較例1の前駆体に比べて、得られる焼結体の相対密度が著しく低下することが確認された。
このような比較例2の前駆体の場合には、緻密なアルミナ焼結体を得るために、焼成温度を高める必要があることが確認された。
また、比較例3は、イットリウムを含まず、鉄のみを添加した前駆体であるが、イットリウム及び鉄を所定量含有する実施例1の前駆体のような、より低温での良好な焼結性や、得られるアルミナ焼結体の機械的強度の向上は、確認されなかった。また、比較例3のアルミナ焼結体は、本実施例における方法で測定した研削比が実施例1のアルミナ焼結体に比べて大きく劣っていることから、砥石として使用しても十分な研削比が得られないことが予想される。
また、比較例4の前駆体のように、イットリウム及び鉄を両方含有する場合であっても、該前駆体中のアルミニウムの含有量が酸化アルミニウム換算で98質量%を下回り、また鉄の含有量が、酸化アルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化鉄換算で1.55質量部を上回ると、得られるアルミナ焼結体において、特にビッカース硬度が低下し、十分な機械的強度が得られないことが確認された。また、このような比較例4のアルミナ焼結体は、本実施例における方法で測定した研削比が実施例1のアルミナ焼結体に比べて大きく劣っていることから、砥石として使用しても、十分な研削比が得られないことが予想される。
(実施例2〜9及び比較例5)
実施例2〜9及び比較例5では、表2に示す配合組成となるように酢酸イットリウム(III)四水和物の配合量を変更した以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ焼結体の前駆体を得た。
(実施例10〜19)
実施例10〜19では、表2に示す配合組成となるように酸化鉄の配合量を変更した以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ焼結体の前駆体を得た。
(実施例20〜22)
実施例20〜22では、アルミナ原料粉末1000gに対し、酸化鉄1.25gと、表2に示す配合組成となるように秤量した所定量のヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製)を配合し、更に顆粒状のポリビニルアルコール3.4gを加えて、卓上型ニーダーを用いて10分間混合した。その後、蒸留水300gに2.5gの酢酸イットリウム(III)四水和物を溶かした酢酸イットリウム(III)四水和物水溶液を調製し、該水溶液を上記混合物中に加えて、30分間混練し、アルミナ焼結体の前駆体を得た。
(実施例23〜25)
実施例23〜25では、アルミナ原料粉末1000gに対し、酸化鉄2.5gと、表2に示す配合組成となるように秤量した所定量の水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)を配合し、更に顆粒状のポリビニルアルコール3.4gを加えて、卓上型ニーダーを用いて10分間混合した。その後、蒸留水300gに2.5gの酢酸イットリウム(III)四水和物を溶かした酢酸イットリウム(III)四水和物水溶液を調製し、該水溶液を上記混合物中に加えて、30分間混練し、アルミナ焼結体の前駆体を得た。
[評価II]
実施例2〜25及び比較例5に係るアルミナ焼結体の前駆体を用いて、上記[評価I]に記載の方法により、アルミナ焼結体を作製し、相対密度を求めた。
この評価では、1550℃で1時間焼成し、このときの相対密度の合格レベルは97.0%以上とした。結果を表2に示す。
なお、表2において、実施例1は、表1に記載の実施例1と同じデータである。さらに、比較例2は、表1に記載の比較例2のうち、焼成温度1550℃のときのデータと同じである。
Figure 0006877586
表2に示されるように、アルミナ焼結体の前駆体に含まれる、イットリウム及び鉄の含有量が、所定の範囲内に制御されている場合には、イットリウム及び鉄の共添加効果が得られる。その結果、熱処理温度を高めることなく、緻密なアルミナ焼結体が得られる(実施例1〜25)。一方、イットリウムと鉄を共添加した場合であっても、イットリウムが過剰すぎると、焼結が妨げられ、緻密なアルミナ焼結体を得ることが困難になる(比較例5)。
(実施例26〜34)
実施例26〜34では、表3に示す金属酸化物換算の配合割合になるように、酸化鉄に替えて、以下の所定の金属を含む化合物を所定量配合した以外は、実施例16と同様の方法でアルミナ焼結体の前駆体を得た。
所定の金属を含む化合物としては、実施例26では酸化亜鉛(関東化学株式会社製)を、実施例27では酸化コバルト(関東化学株式会社製)を、実施例28では酸化マンガン(関東化学株式会社製)を、実施例29では酸化銅(関東化学株式会社製)を、実施例30では酸化ニオブ(関東化学株式会社製)を、実施例31では酸化アンチモン(関東化学株式会社製)を、実施例32では酸化タングステン(関東化学株式会社製)を、実施例33では酸化銀(関東化学株式会社製)を、実施例34では酸化ガリウム(関東化学株式会社製)を、それぞれ用いた。
[評価III]
実施例26〜34に係るアルミナ焼結体の前駆体を用いて、上記[評価I]に記載の方法により、アルミナ焼結体を作製し、相対密度を求めた。
この評価では、1550℃で1時間焼成し、このときの相対密度の合格レベルは97.0%以上とした。結果を表3に示す。
なお、表3に記載の実施例16は、表2に記載の実施例16と同じデータである。
Figure 0006877586
表3に示されるように、鉄に替えて、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される1種の金属を、イットリウムと共に共添加した場合にも、低温で緻密な焼結体が得られること確認された(実施例26〜34)。

Claims (10)

  1. アルミニウムと、イットリウムと、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属と、ケイ素と、を含むアルミナ焼結体の前駆体であって、
    前記アルミニウムの含有量が、前記アルミナ焼結体の前駆体100質量%中に、酸化物(Al)換算で98.0質量%以上であり、
    前記イットリウムの含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(Y)換算で0.01〜1.35質量部であり、
    前記群から選択される金属の合計含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物換算で0.02〜1.55質量部であり、
    前記ケイ素の含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(SiO )換算で0.001〜0.12質量部であり、
    前記アルミニウムをαアルミナとして含む、アルミナ焼結体の前駆体。
  2. 前記イットリウムを酢酸イットリウム四水和物として含む、請求項1に記載のアルミナ焼結体の前駆体。
  3. 砥粒を構成するアルミナ焼結体を得るために用いられる、請求項1又は2に記載のアルミナ焼結体の前駆体。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体の前駆体を得る工程(I)と、
    前記アルミナ焼結体の前駆体を焼成し、アルミナ焼結体を得る工程(II)と、を有する、アルミナ焼結体の製造方法。
  5. 前記アルミナ焼結体の前駆体を得る工程(I)が、α−アルミナと、イットリウムを含む化合物と、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される1種の金属を含む少なくとも一つの化合物とを混合する工程を含む、請求項4に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
  6. 前記イットリウムを含む化合物が、酢酸イットリウム四水和物である、請求項4又は5に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
  7. 前記アルミナ焼結体の前駆体の焼成温度が、1300〜1575℃である、請求項4〜6のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
  8. 前記アルミナ焼結体の相対密度が、95.0%以上である、請求項4〜7のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体の製造方法。
  9. 請求項4〜8のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体の製造方法により行われる、砥粒の製造方法。
  10. 請求項4〜8のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体の製造方法であって、
    該製造方法により得られたアルミナ焼結体は、
    アルミニウムと、イットリウムと、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、ニオブ、アンチモン、タングステン、銀及びガリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属と、を含み、
    前記アルミニウムの含有量が、前記アルミナ焼結体100質量%中に、酸化物(Al)換算で98.0質量%以上であり、
    前記イットリウムの含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物(Y)換算で0.01〜1.35質量部であり、
    前記群から選択される金属の合計含有量が、前記酸化物換算のアルミニウムの含有量100質量部に対して、酸化物換算で0.02〜1.55質量部であり、
    相対密度が95.0%以上である、アルミナ焼結体の製造方法
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