JP7105929B2 - 耐火性製品、この製品を製造するためのバッチ、この製品を製造する方法、及びこの製品の使用 - Google Patents

Description

本発明は、耐火性製品、この製品を製造するためのバッチ、この製品を製造する方法、及びこの製品の使用に関する。

本発明の意味合いでの「耐火性製品」という用語は、特に、６００℃超の使用温度を有する耐火性製品、好ましくは、ＤＩＮ５１０６０：２００６に準拠した耐火性材料、すなわち、ＳＫ１７超の耐火度を有する材料を指す。耐火度は、ＤＩＮ ＥＮ９９３－１２：１９９７－０６に準拠して決定することができる。

「バッチ」とは、温度処理により、すなわち、特に例えば炉内での焼成により耐火性製品を製造することが可能な、１つ又は複数の成分又は原料からの組成物を指すと知られている。そのような温度処理は、特にセラミック焼成により行うことができ、それにより、焼結された耐火性セラミック製品をバッチから製造することができる。

耐火性製品を製造するための成分は、通常、金属酸化物ベースの原料の形態で存在する。耐火性製品を製造するための一般的な原料はマグネシアであり、これは、金属酸化物である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をベースとする。マグネシアの形態の原料は、例えば、焼結マグネシア又は溶融マグネシアの形態にあり得る。

また、マグネシアの形態の原料をベースとして製造されたそのような耐火性製品は、マグネシア製品と称されるか、又はこれらの製品が成形製品である場合、マグネシア石と称される。

ＭｇＯの高い融点を理由に、耐火性マグネシア製品は、高い高温強度を有する。更に、マグネシア製品は、その塩基性特性から、塩基性の攻撃、すなわち、例えば製鉄所のスラグ又はセメントロータリーキルン内のセメントクリンカーの塩基性の攻撃に対して、優れた耐久性を有する。

しかしながら、そのような耐火性マグネシア製品は、ＭｇＯの熱膨張率が高いことを理由に、熱応力に対して敏感性が高い。熱応力に対するこの敏感性は、そのような耐火性マグネシア製品の比較的低い構造弾性と、相応して高い弾性係数（Ｅ係数）とに現れる。

熱応力に対する耐火性マグネシア製品の敏感性を低下させるために、耐火性マグネシア製品の弾性係数を改善することが可能な特定の成分を耐火性マグネシア製品に組み込むことが知られている。特に、耐火性マグネシア製品の弾性係数を改善するために、これらがマグネシアスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の割合を含むことが公知である。マグネシア製品中のそのような割合のマグネシアスピネルは、熱応力に対するマグネシア製品の敏感性を低下させ、それらの弾性又は構造弾性を改善することができ、これは、特に弾性係数が低下されていることに現れる。

ＭｇＯに加えてマグネシアスピネルもマグネシア製品中に形成するために、すでに予備合成されたマグネシアスピネルを、マグネシア製品を製造するためのバッチに原料として添加してもよい。或いは、焼成中にＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとからマグネシアスピネルが形成されるように、Ａｌ_２Ｏ_３をベースとする原料をバッチに添加してもよい。このプロセスは、マグネシアスピネルのいわゆる「インサイチュ形成」としても公知である。

マグネシアスピネルは、前述のように、マグネシアをベースとする耐火性製品の弾性に有利な効果をもたらすものの、Ａｌ_２Ｏ_３は、耐火性製品の高温強度に不利な影響を与える可能性がある。例えば、マグネシア原料の二次成分として製品に添加されるＣａＯを有するＡｌ_２Ｏ_３は、低融点のアルミン酸カルシウム相を形成する可能性があり、それにより、製品の高温強度が大幅に低下する可能性がある。更に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、及びＳｉＯ_２の割合が互いに特定の比にある場合、低融点のケイ酸アルミン酸カルシウム相が形成される可能性がある。最後に、耐火性マグネシア製品中のＡｌ_２Ｏ_３含有量が増えると、塩基性の攻撃に対するその耐久性が低下する可能性がある。例えば、耐火性マグネシア製品中のＡｌ_２Ｏ_３含有量が高いほど、セメントロータリーキルン内のクリンカー溶融浸透を理由としたクリンカー溶融物による攻撃のリスクが上がる。

したがって、一般に、マグネシアをベースとする耐火性製品では、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が増えると、製品の弾性は改善されるものの、塩基性の攻撃に対するその耐久性及びその高温強度が低下すると考えられている。

本発明は、良好な弾性挙動と同時に高い高温強度との双方を有する、マグネシアをベースとする耐火性製品を提供するという課題に基づく。

更に、本発明は、良好な弾性挙動と、同時に高い高温強度及び塩基性の攻撃に対する耐久性との双方を有する、マグネシアをベースとする耐火性製品を提供するという課題に基づく。

本発明のさらなる課題は、そのような製品を製造するためのバッチを提供することである。

本発明のさらなる課題は、そのような製品を製造する方法を提供することである。

本発明によると、以下の特徴：
耐火性製品が、以下の酸化物がそれぞれ以下の割合で存在する化学組成：
ＭｇＯ：少なくとも９２質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３：１．５～７質量％、
Ｆｅ_２Ｏ_３：３質量％未満、
ＣａＯ＋ＳｉＯ_２：１～３質量％
を有すること；
耐火性製品が、以下の特徴：
被覆粒子が、少なくとも２ｍｍの粒径を有すること、
被覆粒子が、マグネシアからなり、その表面は、少なくとも部分的にマグネシアスピネル被覆を有すること
を備えた被覆粒子を含むこと；
を備えた、耐火性製品が提供される。

驚くべきことに、本発明により、この製品が前述の化学組成を有しかつ同時に前述の被覆粒子を含む限り前述の課題を解決することが可能な、マグネシアをベースとする耐火性製品を提供することができると見出された。

本発明による製品の化学組成を特徴付ける、本明細書で与えられる質量％での数値は、個々の場合で別段の記載がない限り、それぞれ本発明による製品の総質量を基準とする。

本発明による製品中の酸化物の割合及び本明細書に記載の強熱減量（ＬＯＩ）、すなわち、本発明による製品の化学組成及び強熱減量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１２６７７：２０１３－０２に準拠したＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）により決定される。

本発明の本質的な態様は、本発明による製品が、少なくとも２ｍｍの粒径を有し、かつマグネシアからなり、その表面が少なくとも部分的にマグネシアスピネル被覆を有する、被覆粒子を含むことである。本発明による耐火性製品にそのような被覆粒子を備えることは、本発明によるいくつかの発見に基づく。ある発見によると、マグネシアからなり、その表面が少なくとも部分的にマグネシアスピネル被覆を有する、被覆粒子は、マグネシアに基づく耐火性製品中におけるその弾性特性について、マグネシアスピネル無垢粒子、すなわち、完全にマグネシアスピネルからなる粒子と同様の弾性効果を発揮することが分かった。更に、本発明によると、マグネシアスピネル無垢粒子の効果に実質的に相応する弾性効果がそのような被覆粒子により達成可能であるが、マグネシアスピネルのみで被覆されたマグネシア粒子は、マグネシアスピネル無垢粒子により導入されるよりもかなり少ない割合のＡｌ_２Ｏ_３を製品中に導入する可能性をもたらすことが確認された。しかしながら、製品へのＡｌ_２Ｏ_３の導入が低減されるのであれば、高温強度及び塩基性の攻撃に対する製品の耐久性へのＡｌ_２Ｏ_３の不利な影響も低減される。

更に、本発明者等は、驚くべきことに、製品中の被覆粒子の前述の有利な効果は、被覆粒子が少なくとも２ｍｍの粒径を有する場合にのみ、特別な程度で発揮されることを確認した。この効果が何に基づいているのかは、詳細には明らかにされていない。本発明者等は、被覆粒子の弾性効果は、２ｍｍ超の粒径になって初めて特別な程度で生じると考えている。更に、本発明者等は、（マグネシアスピネル被覆の厚さが同じままである場合）少なくとも２ｍｍ超の被覆粒子の粒径で、被覆粒子のＡｌ_２Ｏ_３に対するＭｇＯの質量比が、ＭｇＯの質量分率にとって有利にシフトし、それにより、被覆粒子が、少なくとも２ｍｍ超で初めて、被覆粒子の十分な弾性効果と同時に、製品中のＡｌ_２Ｏ_３の本発明による低い割合を実現することを可能にすると考えている。

本発明によると、被覆粒子が３～５ｍｍの範囲の粒径を有する場合に、被覆粒子がそれらの最良の弾性効果を発揮し、同時に少量のＡｌ_２Ｏ_３しか製品に導入されないことが分かった。したがって、本発明の一実施形態によると、被覆粒子は、２～５ｍｍの範囲の粒径を有することが意図されており、特に好ましい実施形態によると、被覆粒子は、３～５ｍｍの範囲の粒径を有することが意図されている。

被覆粒子は、マグネシアからなり、その表面は、少なくとも部分的にマグネシアスピネル被覆を有する。

被覆粒子のマグネシアが部分的にマグネシアスピネル被覆を有することで、被覆粒子のマグネシアは、マグネシアスピネルで完全に又は部分的に被覆された状態にあり得る。被覆粒子のマグネシアの表面が、マグネシアスピネル被覆を完全に有する場合、マグネシアスピネルは、マグネシアを完全に取り囲み、すなわち、マグネシアが「コア」のように内在する外被又はシェルのようになる。マグネシアがマグネシアスピネル被覆を部分的にのみ有する場合、マグネシアスピネル被覆は、例えば、空白若しくは隙間を有し得るか、又は被覆粒子のマグネシアは、例えば、同様に部分的にのみ、すなわち、互いに分離された部分若しくは領域の形にて、マグネシアスピネルで被覆された状態にあり得る。好ましくは、被覆粒子のマグネシアの表面は、マグネシアの表面の面積の少なくとも５０％にわたり、マグネシアスピネル被覆を有する。しかしながら、特に好ましくは、被覆粒子のマグネシアの表面は、マグネシアスピネル被覆をかなり大部分に又は完全に有する。本発明によると、マグネシアスピネルで完全に被覆されたマグネシア粒子は、製品において特に強い弾性効果を発揮することが分かった。

マグネシアスピネル被覆は、好ましくは１０～５００μｍの範囲の厚さ、特に好ましくは２５～４００μｍの範囲の厚さを有する。本発明によると、そのような厚さのマグネシアスピネル被覆を有する被覆粒子により、一方では本発明による製品において良好な弾性効果が発揮可能であり、かつ同時に、（マグネシアスピネル被覆からの）Ａｌ_２Ｏ_３に対する（被覆されるマグネシアと、マグネシアスピネル被覆中のＭｇＯの割合とからの）ＭｇＯの質量比が、比較的少ない割合のＡｌ_２Ｏ_３しか本発明による製品に導入され得ないほどに高く、同時に被覆粒子の弾性効果が良好であることが分かった。

マグネシアスピネル被覆は、被覆されるマグネシアと直接接触していても、又は隙間によりマグネシアから完全に若しくは部分的に分離されていてもよい。更に、マグネシアスピネル被覆は、単層又は複数層で構成されていてもよい。マグネシアスピネル被覆が複数層で構成されている場合、マグネシアスピネルからのこれらの複数層は、例えば、隙間により互いに完全に又は部分的に分離されていてもよい。

従来技術における一般的な定義によると、被覆粒子の粒径には、外側の粒子周囲、すなわち、被覆粒子の外側の粒子境界に沿った周囲が関連する。よって、マグネシアスピネルからの複数層被覆の場合、最も外側の被覆の外周が関連する。被覆粒子の粒径は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１３３８３－１：２０１６－１１に従って決定される。

被覆粒子のマグネシアからのコアは、主にマグネシア（ＭｇＯ）からなり、その際、ＭｇＯに加えて、マグネシア中には、一般に原料を通じて耐火性製品に導入される一般的な二次酸化物及び不純物、すなわち、例えば、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＦｅ_２Ｏ_３の形態の二次酸化物が存在する可能性がある。ただし、これらは、原則的に、マグネシアの質量を基準として１０質量％未満である。被覆粒子のマグネシアスピネル被覆は、マグネシアスピネル、すなわち、本物のスピネル又はマグネシア－アルミナ－スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３又はＭｇＡｌ_２Ｏ_４）からなる。マグネシアスピネル被覆のマグネシアスピネルは、好ましくは化学量論マグネシアスピネルの形態にある。また、被覆は、マグネシアスピネルに加えて、一般に使用される原料を通じて耐火性製品に導入される一般的な不純物及び二次酸化物、すなわち、特に、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、及びＦｅ_２Ｏ_３を有し得る。

本発明によると、製品が被覆粒子を５～２４質量％の範囲の割合で含む場合に、被覆粒子がそれらの弾性効果を特に有利に発揮することができ、同時に少量のＡｌ_２Ｏ_３が製品に導入されることが分かった。したがって、一実施例によると、製品が、被覆粒子を５～２４質量％の範囲の割合で含むことが意図されている。本発明によると、被覆粒子が１０質量％の範囲の割合に近似していくほど、被覆粒子のこれらの有利な効果が更に改善され得ることが分かった。したがって、更に好ましい実施形態によると、製品は、被覆粒子を、３～２０質量％の範囲の割合で、より好ましくは５～１５質量％の範囲の割合で、極めて特に好ましくは７～１５質量％の範囲の割合で含むことが意図されている。本発明による製品中の被覆粒子の質量％でのこれらの割合は、それぞれ本発明による製品の総質量を基準とする。

本発明による製品は、ＭｇＯが少なくとも９２質量％の質量分率で製品中に存在する化学組成を有する。本発明によると、ＭｇＯの割合が９３．５～９６質量％の範囲の割合に近似していく化学組成を本発明による製品が有する限り、本発明による製品の特性が、その弾性及びその高温強度について改善されていくことが分かった。弾性についてのこれらの改善された特性は、弾性係数が低下していくことにより示され、高温強度についての特性が改善されていくことは、Ｔ_０．５値が増加していくことにより示される。この点に関して、好ましい実施例によると、本発明による製品は、ＭｇＯの割合が９２質量％～９７．５質量％の範囲にある、より更に好ましくは割合が９２質量％～９６質量％の範囲にある、より更に好ましくは割合が９３質量％超～９６質量％の範囲にある、より更に好ましくは割合が９３．５質量％～９６質量％の範囲にある化学組成を有することが意図されている。

本発明による製品は、Ａｌ_２Ｏ_３の割合が１．５～７質量％の範囲にある化学組成を有する。本発明によると、Ａｌ_２Ｏ_３の割合が２～３．５質量％の範囲の割合に近似していく化学組成を本発明による製品が有する限り、本発明による製品の特性が、その弾性（こちらは弾性係数により示される）及びその高温強度（Ｔ_０値により示される）について改善されていくことが分かった。この点に関して、好ましい実施形態によると、本発明による製品は、Ａｌ_２Ｏ_３の割合が１．５～５質量％の範囲にある、より更に好ましくは割合が１．５～３．５質量％の範囲にある、より更に好ましくは割合が２～３．５質量％の範囲にある化学組成を有することが意図されている。

本発明による製品は、Ｆｅ_２Ｏ_３の割合が３質量％未満である化学組成を有する。本発明によると、Ｆｅ_２Ｏ_３の割合が１質量％未満の割合、特に０．１質量％～１質量％未満の範囲の割合に近似していく化学組成を本発明による製品が有する限り、本発明による製品の特性が、その高温強度（Ｔ_０値により示される）について改善されていくことが分かった。この点に関して、好ましい実施形態によると、本発明による製品が、Ｆｅ_２Ｏ_３の割合が２質量％未満、より更に好ましくは割合が１質量％未満、より更に好ましくは割合が０．１質量％～１質量％未満である化学組成を有することが意図されている。

本発明による製品は、ＣａＯ＋ＳｉＯ_２の割合が１～３質量％の範囲にある化学組成（すなわち、これらの２つの酸化物の総質量の割合を有する化学組成）を有する。本発明によると、ＣａＯ＋ＳｉＯ_２の割合が２～３質量％の範囲の割合に近似していく化学組成を本発明による製品が有する限り、本発明による製品の特性が、その弾性（弾性係数により示される）及びその高温強度（Ｔ_０値により示される）について改善されていくことが分かった。この点に関して、好ましい実施形態によると、本発明による製品は、ＣａＯ＋ＳｉＯ_２の割合が２～３質量％の範囲にある化学組成を有することが意図されている。本発明によると、製品中のＣａＯ及びＳｉＯ_２がそのような割合の場合、製品の高温強度を損なう可能性のある低融点のケイ酸アルミン酸カルシウム相が、全く形成されないか、又はわずかな割合でしか形成されないことが分かった。

更に好ましくは、製品の高温強度を改善するために、製品におけるＳｉＯ_２に対するＣａＯの質量比は、少なくとも２、特に好ましくは２超であることが意図されている。好ましい実施形態によると、製品におけるＳｉＯ_２に対するＣａＯの質量比は、２超であり、最大２．８である。

好ましい実施形態によると、本発明による製品は、以下の酸化物がそれぞれ以下の割合で存在する化学組成：
ＭｇＯ：９２～９７．５質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：１．５～７質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３：３質量％未満
ＣａＯ＋ＳｉＯ_２：１～３質量％
を有することが意図されている。

より好ましい実施形態によると、本発明による製品は、以下の酸化物がそれぞれ以下の割合で存在する化学組成：
ＭｇＯ：９２～９６質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：１．５～５質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３：２質量％未満
ＣａＯ＋ＳｉＯ_２：１～３質量％
を有することが意図されている。

より好ましい実施形態によると、本発明による製品は、以下の酸化物がそれぞれ以下の割合で存在する化学組成：
ＭｇＯ：９３～９６質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：１．５～３．５質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３：１質量％未満
ＣａＯ＋ＳｉＯ_２：１～３質量％
を有することが意図されている。

より更に好ましい実施形態によると、本発明による製品は、以下の酸化物がそれぞれ以下の割合で存在する化学組成：
ＭｇＯ：９３．５～９６質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：２～３．５質量％、
Ｆｅ_２Ｏ_３：１質量％未満
ＣａＯ＋ＳｉＯ_２：１～３質量％
を有することが意図されている。

本発明によると、酸化物ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＣａＯ＋ＳｉＯ_２に加えて本発明による耐火性製品中に存在するさらなる酸化物があると、製品の弾性及び高温強度に悪影響を与え得ることが分かった。この点に関して、好ましい実施形態によると、本発明による耐火性製品は、酸化物ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＣａＯ＋ＳｉＯ_２が、総質量少なくとも９９質量％の割合で、より更に好ましくは総質量少なくとも９９．５質量％の割合で本発明による製品中に存在する、化学組成を有することが意図されている。

酸化物ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＣａＯ＋ＳｉＯ_２に加えて、本発明による製品は、特に原料を通じて外来酸化物又は不純物として耐火性製品に導入されたさらなる酸化物、例えば、酸化物ＭｎＯ、Ｎａ_２Ｏ又はＫ_２Ｏを有し得る。

この点に関して、本発明による耐火性製品は、酸化物ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＣａＯ＋ＳｉＯ_２に加えて製品中に存在するさらなる酸化物が、総質量０～１質量％の範囲の割合で、より更に好ましくは総質量０～０．５質量％の範囲の割合で製品中に存在する、化学組成を有し得る。

本発明によると、その弾性及びその高温強度の双方についての本発明による製品の特性は、酸化物の互いの質量比に応じ得ることが分かった。

Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＡｌ_２Ｏ_３の質量比が、１超、より好ましくは２超、より好ましくは３超である化学組成を本発明による製品が有する場合、本発明による製品の特性を、その弾性及びその高温強度について改善することができると分かった。酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＡｌ_２Ｏ_３の質量比は、特に好ましくは３～８の範囲にあり、より好ましくは４～８の範囲にある。

本発明による耐火性製品の鉱物学的組成について、酸化物Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは、主にマグネシアスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の形態で存在する。更に、本発明による耐火性製品のＭｇＯは、好ましくは、主にペリクレース（ＭｇＯ）及びマグネシアスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の形態で存在する。

好ましくは、本発明による製品は、ペリクレースが８９～９７質量％の範囲の割合で存在し、かつマグネシアスピネルが２～１０質量％の範囲の割合で存在する鉱物学的組成を有する。より好ましくは、本発明による製品は、ペリクレースが９２～９７質量％の範囲の割合で存在し、かつマグネシアスピネルが２～７質量％の範囲の割合で存在し、より好ましくは、ペリクレースが９４～９７質量％の範囲の割合で存在し、かつマグネシアスピネルが２～５質量％の範囲の割合で存在し、より好ましくは、ペリクレースが９４～９６質量％の範囲の割合で存在し、かつマグネシアスピネルが３～５質量％の範囲の割合で存在する、鉱物学的組成を有する。更に好ましくは、本発明による製品は、特に鉱物相であるペリクレース及びマグネシアスピネルの上記の割合と組み合わせて、鉱物相であるケイ酸二カルシウムが０．５～２質量％の範囲の割合で存在する鉱物学的組成を有し得る。質量％で示される数値は、それぞれ本発明による製品の総質量を基準とする。鉱物学的組成は、ＤＩＮ ＥＮ１３９２５－２：２００３－０７に準拠してＸ線回折法により定性的に決定され、その際、製品の特定の化学組成に基づいて、定量的割合が続いて計算される。

好ましくは、本発明による製品は、少なくとも９４質量％、より好ましくは少なくとも９６質量％のペリクレース及びマグネシアスピネルの総質量を有する。更に好ましくは、本発明による製品は、少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９７質量％のペリクレース、マグネシアスピネル、及びケイ酸二カルシウムの総質量を有する。質量％で示される数値は、それぞれ本発明による製品の総質量を基準とする。

本発明による耐火性製品の構造について、好ましくは、製品は、上記のように、この製品が被覆粒子を５～２４質量％の範囲の割合で含み、マグネシアが被覆粒子に加えて大部分に又は完全に存在することが意図されている。この点に関して、本発明の好ましい実施形態によると、本発明による耐火性製品は、それぞれ本発明による製品の総質量を基準として、被覆粒子を５～２４質量％の範囲の割合で含み、更に（すなわち、被覆粒子に加えて）マグネシアを７６～９５質量％の範囲の割合で含むことが意図されている。より好ましい実施形態によると、製品は、それぞれ本発明による製品の総質量を基準として、５～２０質量％の範囲の割合の被覆粒子と、更に８０～９５質量％の範囲の割合のマグネシアとを含むこと、より好ましくは、５～１５質量％の範囲の割合の被覆粒子と、更に８５～９５質量％の範囲の割合のマグネシアとを含むこと、より好ましくは、７～１５質量％の割合の被覆粒子と、更に８５～９３質量％の範囲の割合のマグネシアとを含むことが意図されている。

被覆粒子に加えて本発明による製品中に存在するマグネシアは、好ましくは、マグネシア焼結粒子の形態にある。被覆粒子に加えて製品中に存在するこれらのマグネシア粒子は、本発明による被覆を有さず、以下では、「被覆されていないマグネシア粒子」とも称される。本発明による製品中の被覆されていないマグネシア粒子の粒径は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１３３８３－１：２０１６－１１に従って決定して、好ましくは８ｍｍ未満、特に好ましくは５ｍｍ未満である。

本発明によると、被覆されていないマグネシア粒子が、被覆粒子の粒径の範囲内の粒径を伴って少なくとも部分的に存在する場合、被覆粒子は、製品において特に有利な弾性効果を発揮する（低い弾性係数により示される）ことが分かった。この点に関して、好ましい実施形態によると、少なくとも５質量％の割合の被覆されていないマグネシア粒子が、少なくとも２ｍｍの粒径で存在することが意図されている。より好ましい実施形態によると、被覆されていないマグネシア粒子の少なくとも５質量％は、少なくとも３ｍｍの粒径で存在する。より好ましい実施形態によると、被覆されていないマグネシア粒子の５～２０質量％が、３～５ｍｍの範囲の粒径で存在し、被覆されていないマグネシア粒子の８０～９５質量％が、３ｍｍ未満の粒径で存在する。質量％で示される数値は、それぞれ、被覆されていないマグネシア粒子の総質量を基準とする。粒径は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１３３８３－１：２０１６－１１に従って決定される。

この点に関して、本発明による製品の構造は、好ましくは、本発明による被覆粒子が埋め込まれているマグネシア焼結粒子マトリックスにより特徴付けられる。

本発明による製品は、好ましくは、焼成された耐火性セラミック製品の形態にあり、特に好ましくは、成形されて焼成された耐火性セラミック製品の形態にある。

「セラミック」製品は、これが互いに焼結された粒子からの構造を有することを特徴とすると知られている。本発明による製品の構造は、好ましくは、マグネシア粒子の形態にある互いに焼結された粒子と、被覆粒子とから形成されている。

本発明による製品が「焼成」された製品の形態で存在するとは、そうなることで、本発明による製品が焼成により製造されたことを表すと知られており、その際、バッチの成分又は原料は、これらが互いに焼結され、それにより本発明による耐火性セラミック製品が形成されるように焼成した。

「成形されて」焼成された耐火性セラミック製品は、この製品がそのセラミック焼成の前に成形された点、すなわち、例えば石又は他の成形製品の形態の定められた幾何学的形状が成形によりバッチに付与された点で優れると知られている。この点に関して、成形されて焼成された耐火性セラミック製品は、成形されていない焼成された耐火性製品とは異なり、ここで後者は、成形されていない耐火性セラミック材料、すなわち、いわゆる「塊」をベースとして製造された。

本発明による製品を提供することにより、優れた物理的特性、特に製品の弾性及び高温強度について優れた物理的特性を有する耐火性製品を提供することが可能である。

本発明による製品の弾性特性が優れていることは、弾性係数（Ｅ係数）が低いことにより示される。好ましい実施形態によると、本発明による製品は、４０ＧＰａ未満の動的弾性係数、特に好ましくは３０ＧＰａ未満の動的弾性係数を有する。動的弾性係数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１２６８０－１：２００７－０５に従って決定される。

本発明による製品の高温強度が良好であることは、荷重軟化点（Ｄｒｕｃｋｅｒｗｅｉｃｈｅｎ）の温度Ｔ_０．５が非常に高いことより示される。本発明による耐火性製品の荷重軟化点の温度Ｔ_０．５は、好ましくは１，７００℃を上回る。荷重軟化点の温度Ｔ_０．５は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１８９３：２００８－０９に従って決定される。

本発明によると、製品の化学組成及び製品中の被覆粒子は、製品の強度に非常に有利な効果を及ぼすことが分かった。したがって、本発明による製品は、冷間圧縮強度が非常に良好である点及び室温での曲げ強度が非常に良好である点で優れ得る。

本発明による製品の冷間圧縮強度は、ＤＩＮ ＥＮ９９３－５：１９９８－１２に従って決定して、特に、少なくとも７０ＭＰＡであり得る。

本発明による製品の室温での曲げ強度は、ＤＩＮ ＥＮ９９３－６：１９９５－０４に従って決定して、特に、少なくとも４ＭＰＡであり得る。

本発明による製品は、セメントロータリーキルン、すなわちセメントクリンカーを焼成するためのロータリーキルンの内張り（Ｚｕｓｔｅｌｌｕｎｇ）又はライニング（Ａｕｓｍａｕｅｒｕｎｇ）のために特に好ましく使用される。

この点に関して、本発明の対象は、セメントロータリーキルンを内張りするための本発明による製品の使用でもある。更に、本発明の対象は、本発明による製品で少なくとも部分的に内張り又はライニングされたセメントロータリーキルンである。

更に、本発明の対象は、本発明による製品を製造するためのバッチであって、以下の成分：
マグネシア粒子からなる第１の原料成分と、
以下の特徴：
被覆粒子が、少なくとも２ｍｍの粒径を有すること、
被覆粒子が、マグネシアからなり、その表面が、少なくとも部分的にアルミナ被覆を有すること
を備えた被覆粒子からなる第２の原料成分と
を含む、バッチである。

本発明によるバッチが含む第１の原料成分は、マグネシア粒子からなる。第１の原料成分は、好ましくは、以下のマグネシア：焼結マグネシア又は溶融マグネシアのうちの少なくとも１つからの粒子からなる。特に好ましくは、第１の原料成分は、焼結マグネシア粒子からなる。

好ましい実施形態によると、第１の原料成分からのマグネシア粒子は、８ｍｍ未満の粒径、それによりも好ましくは５ｍｍ未満の粒径、より好ましくは０ｍｍ超～５ｍｍの範囲の粒径を有する。マグネシア粒子の粒径は、ＤＩＮ ６６１６５－２：２０１６－０８に従って決定される。

本発明によるバッチの第２の原料成分は、少なくとも２ｍｍの粒径を有し、かつマグネシアからなり、その表面が少なくとも部分的にアルミナ被覆を有する、被覆粒子からなる。

一般的な命名法によると、アルミナとは、粘土又はＡｌ_２Ｏ_３をベースとする原料である。好ましい実施形態によると、被覆粒子は、焼結マグネシアからなり、その表面は、少なくとも部分的にアルミナ被覆を有する。

本発明によるバッチの被覆粒子は、好ましくは、本発明による製品の被覆粒子の粒径に相応する粒径を有する。この点に関して、本発明のバッチの被覆粒子は、上記のように、少なくとも２ｍｍの粒径、更に好ましくは２～５ｍｍの範囲の粒径、より好ましくは３～５ｍｍの範囲の粒径を有する。被覆粒子の粒径は、ＤＩＮ ６６１６５－２：２０１６－０８に従って決定される。

第１の原料成分及び第２の原料成分は、バッチが焼成を通じて本発明による耐火性製品を形成するように選択される。この点に関して、本発明によるバッチ中の第１の原料成分及び第２の原料成分の質量分率及び化学組成は、バッチが焼成後に本発明による製品を形成するように選択される。

よって、本発明によるバッチの化学組成について、先に示される形態は、本発明による製品の化学組成に相応して当てはまる。

本発明によるバッチの被覆粒子を提供可能にするために、マグネシア粒子、特に焼結マグネシア粒子をアルミナで被覆することができる。好ましくは、マグネシア粒子を、ミキサ又は造粒装置、例えば造粒プレート内にてアルミナで被覆することができる。好ましくは、アルミナは、被覆において粉末として存在し、その際、マグネシア粒子の表面におけるアルミナの接着性をより良好にするために、アルミナに、ある割合のバインダー、例えば、有機バインダー（例えば、ポリビニルアルコール）又は同様に水が付けられていてもよい。好ましくは、マグネシア粒子は、焼成粘土の形態のアルミナで被覆されるので、特に好ましい実施形態によると、被覆粒子は、その表面が少なくとも部分的に焼成粘土被覆を有する焼結マグネシア粒子の形態で、本発明によるバッチ中に存在する。マグネシア粒子は、好ましくは、１０～５００μｍの範囲の厚さのアルミナ被覆を有し得る。マグネシア粒子をそのような厚さのアルミナで被覆するために、マグネシア粒子及びアルミナは、マグネシアがそのような厚さにてアルミナで被覆されるまでの時間にわたり、互いに混合される。

バッチ中の第１の原料成分の質量分率は、好ましくは、被覆粒子に加えて本発明による製品中に存在するマグネシアの質量分率に相応し得る。更に、第２の原料成分は、好ましくは、本発明による製品中の被覆粒子の質量分率に相応し得る。好ましい実施形態によると、本発明によるバッチは、それぞれ本発明によるバッチの総質量を基準として、７６～９５質量％の範囲の質量分率の第１の原料成分と、５～２４質量％の範囲の質量分率の第２の原料成分とを含み、より好ましくは、８０～９５質量％の範囲の質量分率の第１の原料成分と、５～２０質量％の範囲の質量分率の第２の原料成分とを含み、より好ましくは、８５～９５％の範囲の質量分率の第１の原料成分と、５～１５質量％の範囲の質量分率の第２の原料成分とを含み、より好ましくは、８５～９３質量％の質量分率の第１の原料成分と、７～１５質量％の範囲の質量分率の第２の原料成分とを含む。

本発明による耐火性製品は、本発明によるバッチを焼成することにより製造可能である。この場合、焼成中に、アルミナ被覆は、被覆粒子のマグネシアと、また部分的に第１の原料成分のマグネシアと、インサイチュでマグネシアスピネルを形成する。焼成中にインサイチュで形成されたこのマグネシアスピネルは、本発明による製品の被覆粒子が有するマグネシアスピネル被覆を形成する。更に、本発明によるバッチの第１の原料成分及び第２の原料成分の粒子は、焼成中に互いに焼結するので、焼成後に、本発明による製品は、焼成された耐火性セラミック製品の形態で存在する。

本発明の対象は、以下の工程を含む、本発明による耐火性製品を製造する方法でもある。
本発明によるバッチを用意する工程、
バッチを成形して、成形された未焼成の耐火性製品にする工程、
成形された未焼成の耐火性製品を焼成して、成形されて焼成された耐火性セラミック製品にする工程。

好ましくは、本発明による方法を実施するために提供されるバッチは、その成形前に、特にミキサ、例えばアイリッヒミキサ内で混合され得る。

好ましくは、本発明による方法を実施するために提供されるバッチには、好ましくはバッチの混合中に、結合材が加えられ得る。好ましくは、結合材としては、耐火性セラミックバッチについて従来技術から公知の一般的な結合材、好ましくは一時的な結合材、例えば有機結合材、特に例えばリグニンスルホネートが使用され得る。結合材は、必要な割合で、特に、バッチが特に混合中に湿った砕けやすい粘稠度を有するような割合で添加され得る。例えば、結合材、特に一時的な結合材は、結合材なしのバッチの総質量を基準として１～３％の範囲の割合で添加され得る。

バッチを成形するために、必要に応じて混合されたバッチは、特にプレスされ得る。バッチの成形後に、成形された未焼成の耐火性製品、すなわち、いわゆるグリーン体又は圧粉体が得られる。

成形された未焼成の耐火性製品は、焼成前に、必要に応じて、例えば乾燥炉内で更に乾燥されてもよい。成形された未焼成の製品は、例えば１００～３００℃の範囲の温度で乾燥され得る。

続いて、必要に応じて乾燥されて成形された未焼成の耐火性製品は、焼成される。その際、成形された未焼成の耐火性製品は、成形されて焼成された耐火性セラミック製品が焼成後に得られるような温度で焼成される。焼成により、バッチの成分が互いに焼結するので、焼成された製品は、セラミック製品、すなわち、焼結された耐火性製品として存在する。

好ましくは、成形された未焼成の耐火性製品を、１，５００～１，７００℃の範囲の温度、特に好ましくは１，５５０～１，６５０℃の範囲の温度で焼成することが意図されている。

焼成は、好ましくは、前述の焼成温度で４時間～８時間の範囲の時間にわたり実施され得る。

本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲から明らかとなる。

本発明の特徴はすべて、個別であっても、又は組合せで、任意選択的に互いに組み合わされていてもよい。

以下で、本発明の実施例をより詳細に説明し、これらの実施例で記載された物理的、化学的、及び鉱物学的な測定値は、上記の規格に従って決定される。

第１の実施例
第１の実施例により、まず、焼結マグネシア粒子からの第１の原料成分と、焼成粘土で被覆された焼結マグネシア粒子からなる被覆粒子からの第２の原料成分とを含有するバッチを提供した。バッチの総質量を基準として、第１の原料成分は８５質量％の割合で存在し、第２の原料成分は１５質量％の割合で存在していた。

第１の原料成分の焼結マグネシア粒子は、０ｍｍ超～５ｍｍの範囲の粒径で存在しており、バッチの総質量を基準として、以下の粒径分布を有していた：
３ｍｍ～５ｍｍ：９質量％
１ｍｍ～３ｍｍ未満：２７質量％
０．１ｍｍ～１ｍｍ未満：２１質量％、及び
０ｍｍ超～０．１ｍｍ未満：２８質量％。

第１の原料成分の焼結マグネシアは、第１の原料成分のマグネシアの総質量を基準として、以下の化学組成：
ＭｇＯ：９８．５０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：０．０６質量％
ＣａＯ：０．７２質量％
ＳｉＯ_２：０．１４質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３：０．５２質量％、及び
その他：０．０６質量％
を有していた。

第２の原料成分の被覆粒子は、３～５ｍｍの範囲の粒径を有していた。第２の原料成分の被覆粒子のマグネシアは、同様に第１の原料成分の焼結マグネシア粒子を構成する焼結マグネシアから形成されていたので、第２の原料成分の被覆粒子の焼結マグネシアは、第１の原料成分の粒子の焼結マグネシアの化学組成を有していた。

第２の原料成分の被覆粒子のマグネシアを被覆する焼成粘土は、Ａｌ_２Ｏ_３の割合が焼成粘土の総質量を基準として９９質量％超である化学組成を有していた。

第２の原料成分の被覆粒子を、造粒プレート上で焼結マグネシア粒子と焼成粘土粉末とを混合することにより得た。この場合、焼結マグネシアと焼成粘土との質量比は４：１であったので、第２の原料成分の被覆粒子も、被覆粒子の総質量を基準として、８０質量％のマグネシアの質量分率及び２０質量％の焼成粘土の質量分率を有していた。焼結マグネシアにおける焼成粘土の接着性を改善するために、ポリビニルアルコールなしの焼結マグネシア及び焼成粘土の総質量を基準として１．５質量％の質量分率で、焼結マグネシアと焼成粘土との混合物に、ポリビニルアルコールの形態の結合材を造粒プレート上で添加した。

本発明による方法を実施するために、上記の実施例によるバッチを、リグニンスルホネートなしのバッチの総質量を基準として３質量％のリグニンスルホネートを添加して、アイリッヒミキサ内で混合した。

続いて、混合物をプレスにより成形して、成形された未焼成の耐火性製品である、いわゆるグリーン体にした。

続いて、成形された未焼成の耐火性製品を、炉内にて１，５９０℃で６時間にわたり焼成した。冷却後に、焼成された耐火性セラミック製品の形態の本発明による製品の実施形態が得られた。

実施例に従って得られる焼成された製品は、以下の酸化物がそれぞれ以下の割合で存在する化学組成：
ＭｇＯ：９４．３０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：３．４４質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３：０．５８質量％
ＣａＯ：０．９９質量％
ＳｉＯ_２：０．４２質量％
ＭｎＯ：０．１０質量％、及び
強熱減量（ＬＯＩ）：０．１７質量％
を有していた。

耐火性製品は、マグネシア粒子の形態の互いに焼結された粒子と被覆粒子とからの構造を有し、被覆粒子は、３～５ｍｍの範囲の粒径を有し、マグネシアからなり、その表面は、マグネシアスピネル被覆を有していた。

それぞれ製品の総質量を基準として、マグネシア粒子の質量分率は８５質量％であり、被覆粒子の割合は１５質量％であった。

マグネシアスピネル被覆は、約２３０μｍの厚さを有していた。

耐火性製品の鉱物学的組成を測定したところ、それぞれ製品の総質量を基準として、９４～９５質量％の範囲のペリクレースの割合、４～５質量％の範囲のマグネシアスピネルの割合、及び０．５～１．５質量％の範囲のケイ酸二カルシウムの割合が見られた。マグネシアスピネルは、化学量論マグネシアスピネルとして存在していた。

製品の物理値は、以下の通りであった：
動的弾性係数：２６．６ＧＰａ
荷重軟化点の温度Ｔ_０．５：１，７００℃超
冷間圧縮強度：８４ＭＰａ、及び
室温での曲げ強度：６．４ＭＰａ。

第２の実施例
第２の実施例は、第１の実施例に相応していたが、以下の変更点があった。

第１の原料成分は、バッチの総質量を基準として９０質量％の割合で存在し、第２の原料成分は、バッチの総質量を基準として１０質量％の割合で存在していた。

第１の原料成分の焼結マグネシア粒子は、０ｍｍ超～５ｍｍの範囲の粒径で存在しており、バッチの総質量を基準として、以下の粒径分布を有していた：
３ｍｍ～５ｍｍ：１０質量％
１ｍｍ～３ｍｍ未満：２９質量％
０．１ｍｍ～１ｍｍ未満：２２質量％、及び
０ｍｍ超～０．１ｍｍ未満：２９質量％。

バッチの被覆粒子の焼結マグネシアと焼成粘土との質量比は７：３であったので、第２の原料成分の被覆粒子は、被覆粒子の総質量を基準として、７０質量％のマグネシアの質量分率及び３０質量％の焼成粘土の質量分率を有していた。

第２の実施例に従って得られる焼成された製品は、以下の酸化物がそれぞれ以下の割合で存在する化学組成：
ＭｇＯ：９４．００質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：２．９０質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３：０．３９質量％
ＣａＯ：１．８６質量％
ＳｉＯ_２：０．６９質量％
ＭｎＯ：０．０３質量％、及び
強熱減量（ＬＯＩ）：０．１３質量％
を有していた。

それぞれ製品の総質量を基準として、製品中のマグネシア粒子の質量分率は９０質量％であり、被覆粒子の割合は、１０質量％であった。

マグネシアスピネル被覆は、約３８０μｍの厚さを有していた。

耐火性製品の鉱物学的組成を測定したところ、それぞれ製品の総質量を基準として、９４～９５質量％の範囲のペリクレースの割合、３．５～４．５質量％の範囲のマグネシアスピネルの割合、及び１～２質量％の範囲のケイ酸二カルシウムの割合が見られた。マグネシアスピネルは、化学量論マグネシアスピネルとして存在していた。

製品の物理値は、以下の通りであった：
動的弾性係数：２７．９ＧＰａ
荷重軟化点の温度Ｔ_０．５：１，７００℃超
冷間圧縮強度：７２ＭＰａ、及び
室温での曲げ強度：４．６ＭＰａ。

第１の比較例
比較の目的で、本発明の実施例ではない製品を製造した。

第１の比較例に従って製造された製品は、バッチの第２の原料成分の被覆粒子が０．５～１ｍｍの範囲の粒径を有するという唯一の違いを伴って、第２の実施例に従って製造した。

第１の比較例に従って得られる焼成された製品は、以下の酸化物がそれぞれ以下の割合で存在する化学組成：
ＭｇＯ：９３．９０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：３．０３質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３：０．３３質量％
ＣａＯ：１．８２質量％
ＳｉＯ_２：０．６９質量％
ＭｎＯ：０．０３質量％、及び
強熱減量（ＬＯＩ）：０．２０質量％
を有していた。

製品は、マグネシア粒子の形態の互いに焼結された粒子と被覆粒子とからの構造を有し、被覆粒子は、０．５～１ｍｍの範囲の粒径を有し、マグネシアからなり、その表面は、マグネシアスピネル被覆を有していた。

マグネシアスピネル被覆は、約８０μｍの厚さを有していた。

製品の物理値は、以下の通りであった：
動的弾性係数：６９．３ＧＰａ
荷重軟化点の温度Ｔ_０．５：１，７００℃超
冷間圧縮強度：９６ＭＰａ、及び
室温での曲げ強度：１２．８ＭＰａ。

第２の比較例
比較の目的で、本発明の実施例ではないさらなる製品を製造した。

この第２の比較例に従って製造された製品は、それぞれバッチの総質量を基準として、第１の原料成分が９５質量％の割合で存在し、第２の原料成分がわずか５質量％の割合で存在していたという唯一の違いを伴って、第２の実施例に従って製造した。

第２の比較例に従って得られる焼成された製品は、以下の酸化物がそれぞれ以下の割合で存在する化学組成：
ＭｇＯ：９５．３０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：１．４３質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３：０．３９質量％
ＣａＯ：１．９３質量％
ＳｉＯ_２：０．７１質量％
ＭｎＯ：０．０３質量％、及び
強熱減量（ＬＯＩ）：０．２１質量％
を有していた。

マグネシアスピネル被覆は、約１３０μｍの厚さを有していた。

製品の物理値は、以下の通りであった：
動的弾性係数：４８．８ＧＰａ
荷重軟化点の温度Ｔ_０．５：１，７００℃超
冷間圧縮強度：７３ＭＰａ、及び
室温での曲げ強度：６．２ＭＰａ。

実験結果の考察
第１及び第２の実施例に従って製造された製品はそれぞれ、非常に高い構造柔軟性を有し、これは、弾性係数が、それぞれ３０ＧＰａ未満、すなわち、２６．６ＧＰａ又は２７．９ＧＰａと非常に低いことにより示される。同時に、これらの製品は、荷重軟化点、冷間圧縮強度、及び室温での曲げ強度について良好な値を示した。

第１の比較例に従って製造された製品は、本発明による製品の化学組成に相応する化学組成を有していた。しかしながら、被覆粒子の粒径は、本発明による製品の被覆粒子の粒径よりも０．５～１ｍｍ小さかった。第１の比較例による製品は、６９．３ＧＰａの高い弾性係数により示されるように、第１及び第２の実施例による製品よりも著しく劣った構造柔軟性を有していた。

第２の比較例に従って製造された製品は、たしかに本発明による製品の粒径に相応する被覆粒子の粒径を有していた。しかしながら、（製品中の被覆粒子の割合が低いため）この製品の化学組成に従ったＡｌ_２Ｏ_３の割合は、本発明による製品の割合よりも低かった。第２の比較例による製品は、４８．８ＧＰａの高い弾性係数により示されるように、第１及び第２の実施例による製品よりも著しく劣った構造柔軟性を有していた。

Claims (15)

1. 以下の酸化物がそれぞれ以下の割合で存在する化学組成：
   ＭｇＯ：少なくとも９２質量％
   Ａｌ_２Ｏ_３：１．５～７質量％
   Ｆｅ_２Ｏ_３：３質量％未満
   ＣａＯ＋ＳｉＯ_２：１～３質量％
   を有し、さらに、
   少なくとも２ｍｍの粒径を有し、かつ、
   マグネシアからなり、その表面が、少なくとも部分的にマグネシアスピネル被覆を有する、
   被覆粒子を含む、耐火性製品。
2. ＭｇＯの割合が９２～９６質量％の範囲にある化学組成を有する、請求項１に記載の製品。
3. Ａｌ_２Ｏ_３の割合が２～３．５質量％の範囲にある化学組成を有する、請求項１又は２に記載の製品。
4. Ｆｅ_２Ｏ_３の割合が１質量％未満である化学組成を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の製品。
5. ４０ＧＰａ未満の動的弾性係数を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の製品。
6. １，７００℃超の荷重軟化点の温度Ｔ_０．５を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の製品。
7. マグネシアスピネル被覆が１０～５００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の製品。
8. 被覆粒子が３～５ｍｍの範囲の粒径を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の製品。
9. 被覆粒子を５～２４質量％の範囲の割合で含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の製品。
10. ５～２４質量％の範囲の割合の被覆粒子を含み、更に７６～９５質量％の範囲の割合のマグネシアを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の製品。
11. 成形されて焼成された耐火性セラミック製品の形態の、請求項１から１０のいずれか一項に記載の製品。
12. 以下の成分：
    マグネシア粒子からなる第１の原料成分；
    少なくとも２ｍｍの粒径を有し、かつ、
    マグネシアからなり、その表面が、少なくとも部分的にアルミナ被覆を有する、
    被覆粒子からなる第２の原料成分；
    を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の製品を製造するためのバッチ。
13. 被覆粒子が３～５ｍｍの範囲の粒径を有する、請求項１２に記載のバッチ。
14. 以下の工程：
    請求項１２又は１３に記載のバッチを用意する工程、
    バッチを成形して、成形された未焼成の耐火性製品にする工程、
    成形された未焼成の耐火性製品を焼成して、成形されて焼成された耐火性セラミック製品にする工程
    を含む、請求項１１に記載の製品を製造する方法。
15. セメントロータリーキルンの内張りのための、請求項１から１１のいずれか一項に記載の製品の使用。