ES2257701T3 - Combinacion de un lecho de proteccion y un lecho de catalizador que contiene cobre. - Google Patents

Combinacion de un lecho de proteccion y un lecho de catalizador que contiene cobre.

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Abstract

Combinación de lecho de catalizador que comprende un lecho de un catalizador particulado que contiene cobre y, aguas arriba del lecho de catalizador, un lecho de protección de unidades conformadas caracterizadas porque las unidades conformadas del lecho de protección se forman mezclando partículas de óxido de plomo y una mezcla de dos o más alúminas particuladas hidratadas.

Description

Combinación de un lecho de protección y un lecho de catalizador que contiene cobre.
Esta invención se refiere a combinaciones de lecho de catalizador y en particular a catalizadores de cobre y lechos de protección para los mismos.
Con frecuencia se emplean catalizadores de cobre para reacciones que implican hidrógeno, por ejemplo reacciones de hidrogenación simples, por ejemplo la hidrogenación de aldehídos para dar alcoholes, para la síntesis de metanol (en la que los óxidos de carbono se hacen reaccionar con hidrógeno), la descomposición de metanol (en la que el metanol, con frecuencia en mezcla con vapor, se descompone para formar óxidos de carbono e hidrógeno) y la conversión (en la que el monóxido de carbono se hace reaccionar con vapor para producir dióxido de carbono e hidrógeno) y la conversión inversa. Con frecuencia, con el fin de obtener la actividad y estabilidad óptimas del catalizador, se prepara el catalizador con el cobre en una forma altamente dispersa, por ejemplo mediante precipitación de un compuesto de cobre en presencia de, o junto con, uno o más materiales de soporte, especialmente compuestos de zinc, magnesio, cromo y/o aluminio. Tras tal precipitación, se calienta la composición para convertir los compuestos de cobre, y, si también fuera necesario los materiales de soporte, en los óxidos correspondientes. Antes del uso para la reacción deseada, se reduce el óxido de cobre a cobre metálico. Son catalizadores particularmente adecuados para las reacciones anteriores las composiciones de cobre/óxido de zinc/alúmina y cobre/óxido de zinc/cromia. En algunos casos puede reemplazarse parte del zinc por magnesio y/o puede reemplazarse parte de la alúmina o cromia por ceria o una tierra rara tal como lantana.
Los catalizadores de cobre se desactivan fácilmente mediante la presencia de compuestos de haluro y en particular compuestos de cloruro, tal como cloruro de hidrógeno, en el gas de proceso que se somete a la reacción. Pueden surgir trazas de tales compuestos de cloruro a partir de productos contaminantes en los materiales, por ejemplo materia prima de hidrocarburo, vapor, o aire empleados para preparar el gas de proceso. Tales compuestos de cloruro reaccionan con el cobre activo, formando cloruro de cobre. Como el cloruro de cobre es de fusión relativamente baja, a las temperaturas a las que los catalizadores se emplean normalmente, por ejemplo 150 - 300ºC, el cobre se moviliza y tiende a agregarse dando como resultado una pérdida de dispersión del cobre y la consiguiente pérdida de actividad del catalizador. También cuando el óxido de zinc y/o de magnesio es un componente del catalizador, de la misma manera pueden formarse los cloruros correspondientes, y es probable que éstos se movilicen dando como resultado una pérdida del efecto estabilizador de los óxidos de zinc o magnesio, de nuevo con la consiguiente pérdida de dispersión y actividad del cobre.
En la solicitud de PCT WO 01/17674 se ha propuesto emplear un lecho de protección aguas arriba del catalizador de cobre en la que el lecho de protección es una composición particulada que contiene un compuesto de plomo y un soporte para el mismo. Esta solicitud describe que las partículas del lecho de protección pueden prepararse mediante la impregnación de partículas del soporte con una solución de una sal de plomo adecuada, por ejemplo nitrato de plomo, mediante la precipitación de un compuesto de plomo apropiado en presencia de partículas del material de soporte, o mediante precipitación conjunta de un compuesto de plomo y del soporte, o un precursor para el soporte. El compuesto de plomo preferido fue nitrato de plomo. Sin embargo, existe el riesgo de que al utilizar nitrato de plomo, en el caso de un fallo de la planta, se condense agua en el lecho de protección y disuelva el nitrato de plomo del soporte y lo lave sobre el catalizador de cobre aguas abajo. Los compuestos de plomo tienden a estropear los catalizadores de cobre y así existe el riesgo de que pueda disminuirse la actividad de los catalizadores de cobre. Por esta razón, puede ser preferible utilizar un compuesto de plomo que no sea soluble en agua.
En la solicitud de PCT WO 01/17674 mencionada anteriormente se encontró que un óxido de plomo comercial soportado sobre alúmina y que contenía un 20,4% en peso de plomo era un material de lecho de protección malo en comparación con otros compuestos de plomo ensayados, proporcionando una actividad sólo ligeramente mejor que los gránulos de alúmina.
El documento WO-A-02066156 describe unidades conformadas de lecho de protección formadas mezclando carbonato de plomo y una alúmina particulada hidratada. Las unidades modeladas se calcinan, pero preferiblemente a una temperatura inferior a la descomposición de carbonato de plomo. En realizaciones no preferidas, puede estar presente óxido de plomo en las unidades con forma.
Se ha encontrado que pueden prepararse unidades conformadas adecuadas para su uso como lechos de protección simplemente a partir de partículas de óxido de plomo finamente divididas y partículas de un material de soporte.
Según esto la presente invención proporciona una combinación de lecho de catalizador que comprende un lecho de un catalizador que contiene cobre particulado y, aguas arriba del lecho catalizador, un lecho de protección de unidades conformadas formado a partir de partículas de óxido de plomo y una mezcla de dos o más alúminas particuladas hidratadas.
Por "óxido de plomo" quiere decirse compuestos oxídicos de plomo que incluyen óxidos de plomo parcialmente hidratados. Tales compuestos incluyen PbO, Pb_{3}O_{4} y PbO_{2}. Preferiblemente el óxido de plomo es PbO. Particularmente las partículas de plomo tienen un tamaño de partícula promedio (en peso) inferior a 50 \mum, más particularmente de 25 \mum, y de manera preferible sustancialmente todas las partículas tienen un tamaño inferior a 120 \mum. El lecho de protección está en la forma de unidades conformadas: éstas preferiblemente tienen unas dimensiones máximas y mínimas en el intervalo de 1,5 a 20 mm, particularmente de 3 a 6 mm. La razón de aspecto de las unidades conformadas, es decir la razón de las dimensiones máximas con respecto a las mínimas, preferiblemente es inferior a 2.
Las unidades conformadas pueden ser de forma regular, por ejemplo, esferas, cilindros etc y pueden prepararse mediante una técnica "seca" en la que se compacta una composición en polvo que comprende óxido de plomo particulado y material de soporte particulado hasta la forma deseada, en, por ejemplo, una aglomeradora, o un método "húmedo" en el que se mezcla la composición en polvo con un líquido adecuado para formar una pasta que entonces se extruye hasta la sección transversal deseada y el producto extruido se corta o rompe en unidades de la longitud necesaria. Alternativamente, puede emplearse un método de granulación en el que se mezcla la composición en polvo con una pequeña cantidad de líquido, con frecuencia agua, insuficiente para dar una pasta, y se forman gránulos o aglomerados con la mezcla húmeda resultante mediante una prensa aglomeradora, por ejemplo del tipo utilizado para la formación de aglomerados en piensos animales, en el que la mezcla que va a formarse en aglomerados se carga en un cilindro perforado giratorio a través de cuyas perforaciones se fuerza el paso de la mezcla mediante una barra o un rodillo dentro del cilindro. Se corta la mezcla extruida resultante desde la superficie del cilindro giratorio mediante una cuchilla rascadora situada para dar aglomerados de la longitud deseada. Alternativamente, pueden utilizarse materiales granulados como la alimentación para una máquina de formación de aglomerados. Dependiendo del contenido de humedad, los materiales granulados pueden o no necesitar secarse antes de su uso. Además, puede ser deseable calcinar las unidades conformadas. Por el término "calcinar" quiere decirse calentar en un gas que contiene oxígeno tal como aire hasta temperaturas superiores a 200ºC.
Las unidades conformadas se forman a partir de una mezcla de partículas de óxido de plomo y partículas de un material de soporte. Por el término "material de soporte" quiere decirse partículas de soporte finamente divididas de un material inerte. Materiales inertes adecuados son alúminas hidratadas tales como alúmina trihidratada (Al(OH)_{3}) y boehmita (AlO(OH)) y mezclas de los mismos. Las alúminas hidratadas preferiblemente tienen un tamaño de partícula promedio en peso inferior a 100 \mum, más particularmente inferior a 50 \mum, y de manera preferible sustancialmente todas las partículas tienen un tamaño inferior a 200 \mum. Se ha encontrado que las mezclas de dos o más alúminas hidratadas pueden proporcionar unidades conformadas con mejores propiedades físicas, por ejemplo resistencia a la compresión. Cuando se utilizan mezclas de dos alúminas hidratadas, pueden variarse en peso las cantidades relativas en el intervalo de 10:90 a 90:10, preferiblemente de 60:40 a 40:60.
Sea cual sea el método de conformación que se utilice para formar las unidades conformadas, puede incorporarse un producto auxiliar de elaboración tal como un lubricante y/o un aglutinante a la composición en polvo. Los lubricantes, que pueden emplearse cuando se utiliza una ruta de procesamiento "seca" tal como aglomerado, incluyen grafito, ácidos grasos y sales de los mismos tales como estearatos. Un lubricante preferido es el grafito. Los aglutinantes que pueden utilizarse pueden ser inorgánicos, por ejemplo una arcilla, por ejemplo atapulgita, bentonita, sepiolita o silicato de aluminio y magnesio coloidal, o un cemento, por ejemplo un cemento de aluminato de calcio, u orgánicos, por ejemplo un hidrato de carbono soluble tal como almidón, alginato o goma xantano; un éter de celulosa, por ejemplo hidroximetilcelulosa; una proteína; un poli(alcohol vinílico), poli(éster vinílico), poli(acetal vinílico), o poli(éter vinílico) o derivado mixto por ejemplo un poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado; un poli(óxido de alquileno); un poliacrilato o metacrilato; o poliacrilamida o polimetacrilamida. Se prefieren, si se utilizan, aglutinantes orgánicos.
La cantidad de producto auxiliar de elaboración empleada puede ser del 0,5 al 10%, particularmente del 1 al 5% en peso, basada en los pesos combinados del compuesto de plomo, el soporte y el producto auxiliar de elaboración. Las composiciones preferidas contienen un producto auxiliar de elaboración, particularmente un lubricante tal como grafito. Por tanto, las unidades conformadas particularmente preferidas se forman a partir de óxido de plomo, alúmina hidratada y grafito.
Las composiciones preferidas tienen un contenido de plomo del 5 al 75%, particularmente del 10 al 60%, más particularmente del 30 al 75% y especialmente del 40 al 75% en peso de plomo (expresado como metal) y basado en los pesos combinados del compuesto de plomo, el soporte, y si están presentes, el lubricante y/o el aglutinante. Proporcionando un lecho de protección de unidades conformadas formadas a partir de partículas de óxido de plomo y un material de soporte particulado, las unidades conformadas pueden contener ventajosamente cargas más altas de óxido de plomo que las generalmente posibles utilizando técnicas de impregnación. El material de soporte particulado también dota las unidades conformadas con unas mejores área superficial y porosidad de las posibles con sólo partículas de óxido de plomo.
Una ventaja adicional de utilizar unidades conformadas que comprenden óxido de plomo particulado, material de soporte y lubricante, tal como grafito es que no deben secarse o calcinarse las unidades conformadas antes del uso. Sin embargo, si se utiliza un aglutinante orgánico, entonces independientemente de si se emplea un método de conformación húmedo o seco, preferiblemente se calcinan las unidades conformadas en aire para que se elimine el aglutinante por combustión. Una ventaja de usar óxido de plomo en vez de otros compuestos de plomo tales como carbonato de plomo o carbonato de plomo básico es su mayor estabilidad térmica que permite que se utilicen temperaturas más elevadas para eliminar el aglutinante por combustión. Preferiblemente, pueden utilizarse temperaturas superiores a 200ºC y más preferiblemente superiores a 400ºC.
El lecho de protección y el lecho de catalizador se utilizan como lechos fijos y pueden estar en el mismo recipiente o en recipientes diferentes, con el lecho de protección aguas arriba del lecho de catalizador. Preferiblemente, el gas de proceso fluye hacia abajo a través del lecho de catalizador: por tanto cuando los lechos de protección y de catalizador están en el mismo recipiente, el lecho de protección puede ser una capa de las partículas de lecho de protección sobre las partículas del lecho de catalizador. Si se desea puede haber una capa de un material inerte, por ejemplo esferas o anillos de alúmina, entre el lecho de protección y el lecho de catalizador para facilitar el reabastecimiento del lecho de protección sin alterar el lecho de catalizador.
El lecho de protección es eficaz para absorber compuestos de cloruro del gas de proceso, particularmente cuando están presentes compuestos de cloruro en una cantidad superior a 0,5 ppm en volumen. Mediante la absorción de compuestos de cloruro, puede prolongarse de manera útil el curso de la vida del catalizador que contiene cobre.
Por tanto, según un aspecto adicional de la invención se proporciona un procedimiento para llevar a cabo una reacción catalítica utilizando un lecho de un catalizador que contiene cobre, que comprende hacer pasar un gas de proceso a través de un lecho de protección de unidades conformadas formadas a partir de partículas de óxido de plomo y un material de soporte particulado y hacer pasar entonces dicho gas de proceso a través del lecho de catalizador que contiene cobre.
La invención es de utilidad particular en relación a la conversión. En este procedimiento se hace pasar una corriente de gas de proceso que contiene monóxido de carbono y vapor, y con frecuencia otros componentes tales como hidrógeno, dióxido de carbono, metano, y/o nitrógeno, a través de un lecho del catalizador que contiene cobre, especialmente un catalizador de cobre/óxido de zinc/alúmina o cobre/oxido de zinc/cromia en el que puede reemplazarse algo del óxido de zinc por magnesia y/o puede reemplazarse algo de la alúmina y/o cromia por una tierra rara, a una temperatura en el intervalo de 150 a 300ºC, especialmente a una temperatura de entrada en el intervalo de 150 a 250ºC. Preferiblemente, el gas de proceso contiene del 1 al 4% en volumen de monóxido de carbono, y al menos un mol de vapor por mol de monóxido de carbono. Preferiblemente, el gas de proceso contiene del 20 al 50% en volumen de vapor. Típicamente el procedimiento se hace funcionar a una velocidad espacial de gas húmedo en el intervalo de 2.000 a 5.000 h^{-1}, y a presiones que oscilan desde la atmosférica hasta los 50 bar abs.
Además de la absorción de compuestos de cloruro, se apreciará que las unidades conformadas también absorberán compuestos de azufre y así el lecho también actuará como un lecho de protección de azufre.
La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
Se prepararon muestras de absorbente de cloruro a partir de polvos de óxido de plomo (PbO) y alúmina hidratada. El polvo de óxido de plomo del ejemplo 1(a) tenía un tamaño de partícula promedio en peso de 13,6 \mum teniendo básicamente todas las partículas un tamaño en el intervalo de 6,3 a 29,4 \mum. El polvo de óxido de plomo del ejemplo 1(b) tenía un tamaño de partícula promedio en peso de 8,5 \mum teniendo básicamente todas las partículas un tamaño en el intervalo de 3,6 a 19,5 \mum. El polvo de alúmina trihidratada (Al(OH)_{3}) tenía un área superficial BET de 0,5 m^{2}/g y un tamaño de partícula promedio en peso de 21 \mum teniendo básicamente todas las partículas un tamaño en el intervalo de 5,1 a 54,3 \mum. El polvo de boehmita (AlO(OH)) tenía un área superficial BET de 228 m^{2}/g y un tamaño de
partícula promedio de 31,2 \mum teniendo básicamente todas las partículas un tamaño en el intervalo de 5,8 a 71,2 \mum.
(a) Se mezclaron 60 g de polvo de alúmina trihidratada durante 5 min con 40 g del polvo de óxido de plomo y 2 g de grafito como lubricante y se formó la mezcla en aglomerados cilíndricos achatados de 25 mm de diámetro y
10 - 20 mm de altura utilizando una aglomeradora con una carga de 20 toneladas. Los aglomerados tenían un contenido nominal de plomo del 36,4% en peso y una densidad de aproximadamente 3,5 g/ml.
(b) Se mezclaron 292 g de polvo de alúmina trihidratada y 233 g de polvo de boehmita durante 5 min con 475 g del polvo de óxido de plomo y 10 g de grafito como lubricante y se formó la mezcla en aglomerados cilíndricos achatados de 62,5 mm de diámetro y 10 - 20 mm de altura utilizando una máquina de formación de aglomerados con una carga de 20 toneladas. Los aglomerados tenían un contenido nominal de plomo del 43,7% en peso y una densidad de aproximadamente 3,5 g/ml.
Ejemplo 2
Se probaron los materiales de lecho de protección del ejemplo 1 cargando 0,50 g (aproximadamente 0,4 ml) de partículas de un precursor de catalizador de desplazamiento a baja temperatura de óxido de cobre/óxido de zinc/alúmina que contiene aproximadamente un 50% en peso de óxido de cobre y que tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 0,6 - 1,0 mm a un micro-reactor con 0,25 g (aproximadamente 0,1 ml) de partículas de alúmina fundida de tamaño de partícula de 0,6 - 1,0 mm dispuestas como una capa sobre el precursor de catalizador de desplazamiento y 0,2 ml (aproximadamente 0,36 g) de las partículas del material de protección de tamaño de partícula de 0,6 - 1,0 mm sobre las partículas de alúmina fundida para dar un lecho de catalizador total de volumen de aproximadamente 0,70 ml. (Antes de la prueba, se fragmentaron los aglomerados del material de lecho de protección hasta partículas de tamaño
de 0,6 - 1 mm).
Se redujo el óxido de cobre en el precursor del catalizador hasta cobre metálico haciendo pasar una corriente de nitrógeno que contenía un 2% en volumen de hidrógeno a través del micro-reactor a una presión de aproximadamente 28 bar abs. a una velocidad de flujo de 15 litros/hora (a NTP, temperatura y presión normales) mientras que se calentaba el micro-reactor desde temperatura ambiente hasta 220ºC y se mantenía a esta temperatura durante 95 minutos para dar un tiempo de reducción total de 3,5 horas.
Se determinó la actividad del catalizador para la conversión agua-gas haciendo pasar 50 litros/hora (a NTP) de una mezcla de gas que comprende 1 parte en volumen de vapor frente a 2 partes en volumen de un gas de composición volumétrica de 55% de H_{2}, 15% de CO_{2}, 5% de CO, y 25% de N_{2} a través del micro-reactor a una temperatura de 220ºC y a una presión de aproximadamente 28 bar abs.
Para simular la contaminación de compuesto de cloruro, una vez que hubo pasado la mezcla de gas a través del lecho de catalizador durante aproximadamente 6 horas, se añadió cloruro de hidrógeno (HCl) a la mezcla de gas para dar una concentración de HCl en el gas húmedo de 1 ppm en volumen. En estas condiciones fijas de prueba, se midió la variación de la conversión de CO con el tiempo en funcionamiento utilizando una detección por infrarrojos en línea. Una reducción en la conversión de CO con el tiempo es indicativa de una pérdida de actividad del catalizador.
Con fines de comparación también se probaron los siguientes lechos de protección utilizando el mismo método
ejemplo 2(a) un lecho del catalizador de desplazamiento a baja temperatura,
ejemplo 2(b) un lecho que comprende un absorbente disponible comercialmente que comprende óxido de plomo sobre alúmina que tiene un contenido nominal de plomo de aproximadamente el 20,5% en peso, y
ejemplo 2(c) un lecho que comprende óxido de plomo soportado sobre partículas de alúmina preparado mediante impregnación tal como sigue; se sumergieron 303 g de partículas de alúmina gamma de tamaño 0,6 - 1,0 mm y que tienen un área superficial de BET de 350 m^{2}/g en 800 ml de una solución acuosa de nitrato de plomo (II) a de 60 a 70ºC y de una concentración aproximada de 55 g de nitrato de plomo (II) por 100 ml de solución. Se extrajo el material de la solución tras 30 minutos, se drenó, se secó a 110ºC durante dos horas y entonces se calcinó en una estufa a 300ºC durante dos horas. Se repitió el procedimiento anterior utilizando la alúmina impregnada de nitrato de plomo calcinado preparada como anteriormente y una cantidad nueva de la solución de nitrato de plomo. Tras la calcinación a 300ºC, volvió a sumergirse el material resultante por tercera vez, utilizando otra vez una cantidad nueva de la solución de nitrato de plomo. Tras la calcinación a 300ºC durante 2 horas el material tenía un contenido de plomo del 25,5% en peso. Entonces se calcinó adicionalmente una parte del material a 550ºC durante dos horas para descomponer el nitrato de plomo a óxido de plomo y dar un producto con un contenido de plomo del 28,7% en peso. El aumento en el contenido de plomo indica que se ha formado óxido de plomo.
Dado que el material del ejemplo 2(b) tenía una densidad aparente significativamente inferior que los materiales del ejemplo 1, en este caso se utilizó un volumen similar (aproximadamente 0,2 ml) de absorbente pero su peso fue sólo de aproximadamente 0,19 g.
Se determinó el % de conversión de CO durante un periodo de varios días tomando las medidas a intervalos regulares. Para ayudar a la comparación se representaron gráficamente las medidas de conversión de CO frente al tiempo en funcionamiento y se dibujó una curva regular a través de los puntos para cada muestra. (Los puntos individuales mostraron poca varianza con respecto a las curvas regulares). A partir de estos gráficos, se determinó la conversión cada 24 horas y los resultados se muestran en la siguiente tabla en la que las cifras de % de conversión de CO se han redondeado al número entero más próximo.
\vskip1.000000\baselineskip
Tiempo en funcionamiento Conversión de CO (%)
(días) Ejemplos comparativos
Ejemplo 1(b) Ejemplo 1(a) Ejemplo 2(a) Ejemplo 2(b) Ejemplo 2(c)
1 84 84 84 85 86
2 81 81 79 81 85
3 79 79 75 72 77
4 78 77 62 50 57
5 76 76 34 7 13
6 75 75 3 0 0
7 74 73 0 0 0
8 74 67 0 0 0
9 71 42 0 0 0
10 57 0 0 0 0
Los resultados demuestran que los materiales de lecho de protección que comprenden partículas de óxido de plomo y un soporte particulado son mejores que el PbO soportado comercial y un material que contienen PbO soportado preparado mediante impregnación.
Ejemplo 3
Se preparó una gama de materiales de lecho de protección de óxido de plomo soportado según el método del ejemplo 1(b) con composiciones tal como sigue;
Muestra PbO (g) Alúmina Boehmita (g) Grafito (g) Contenido nominal
trihidratada (g) de Pb (%)
Ejemplo 3(a) 18,75 17,5 14 0,5 34,3
Ejemplo 3(b) 28,5 12 9,5 0,5 52,4
Ejemplo 3(c) 33,5 9,25 7,25 0,5 61,6 
\vskip1.000000\baselineskip
La prueba se llevó a cabo según el método del ejemplo 2. Los resultados son tal como sigue.
Tiempo en funcionamiento (días) Conversión de CO (%)
Ejemplo 3(a) Ejemplo 3(b) Ejemplo 3(c)
1 85 85 86
2 83 82 83
3 79 79 80
4 78 78 79
5 74 76 76
6 68 76 76
7 42 75 76
8 2 72 73
9 0 52 66
10 0 17 50
Los resultados demuestran la eficacia particular de los materiales con contenidos más elevados de óxido de plomo.

Claims (7)

1. Combinación de lecho de catalizador que comprende un lecho de un catalizador particulado que contiene cobre y, aguas arriba del lecho de catalizador, un lecho de protección de unidades conformadas caracterizadas porque las unidades conformadas del lecho de protección se forman mezclando partículas de óxido de plomo y una mezcla de dos o más alúminas particuladas hidratadas.
2. Combinación según la reivindicación 1, en la que las unidades conformadas se forman a partir de una composición que contiene un producto auxiliar de elaboración.
3. Combinación según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que las unidades conformadas tienen un contenido de plomo del 5 al 75%, en peso de plomo (expresado como metal).
4. Combinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que las unidades conformadas tienen un contenido de plomo del 30 al 75%, en peso de plomo (expresado como metal).
5. Combinación según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la que las unidades conformadas se forman a partir de óxido de plomo, una mezcla de dos o más alúminas particuladas hidratadas y grafito.
6. Combinación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el óxido de plomo utilizado para formar las unidades conformadas tiene un tamaño de partícula promedio (en peso) inferior a 50 \mum.
7. Procedimiento para llevar a cabo una reacción catalítica utilizando un lecho de un catalizador que contiene cobre, que comprende hacer pasar un gas de proceso a través de un lecho de protección de unidades conformadas y hacer pasar entonces dicho gas de proceso a través del lecho de catalizador que contiene cobre, caracterizado porque las unidades de lecho de protección se forman mezclando partículas de óxido de plomo y una mezcla de dos o más alúminas particuladas hidratadas.
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