JP2014057925A

JP2014057925A - メタノール製造用触媒とその製造方法、およびメタノール製造方法

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Publication number: JP2014057925A
Application number: JP2012205125A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Goto; 友哉後藤; Naoya Takahashi; 尚也高橋; Katsumi Yoshinaga; 勝己吉永; Masami Murakami; 雅美村上; Ken Maeda; 憲前田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: JP6004856B2

Abstract

【課題】本発明は、二酸化炭素と水素とからメタノールを得る方法に用いられる触媒で、高い活性だけでなく、反応性の経時安定性にも優れた触媒を提供すること。
【解決手段】本発明は、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンを含み、硫黄とアルカリ金属とが特定の含有率で含まれることを特徴とするメタノール製造用触媒およびそれを用いてなるメタノールの製造方法に係る。また、酸化チタンの存在下に反応させるプロセスを含むことを特徴とするメタノール製造用触媒の製造方法である
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素を主成分とする炭素酸化物と水素との反応によってメタノールを合成するための銅系触媒に関するものであり、特に触媒活性が良好で、二酸化炭素を反応基質とする場合に、副生する水による触媒の活性低下を抑制し、耐久性が顕著にすぐれた銅系触媒の製造方法に関するものである。

メタノール合成プロセスは、化学工業において非常に重要な基礎プロセスであり、その省エネルギー化や経済性などの観点から高効率化が絶えず求められている。

従来からのメタノール合成プロセスは、合成ガス（ＣＯとＨ₂との混合ガス）を主原料（少量のＣＯ₂を含む）とするものであり、その触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａl₂Ｏ₃触媒（現在の工業用触媒、たとえば、非特許文献１）や、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ₂触媒（特許文献１）などの３成分系触媒が知られている。

一方、ＧＨＧ削減を目的とした炭素資源の循環再利用および地球環境問題への取り組みからメタノール合成を、従来の合成ガス原料の方法ではなく、ＣＯ₂とＨ₂を主原料とするプロセスへの注目が最近高まってきている。

ＣＯ₂含有量の高い原料ガスからのメタノール合成においては、反応の熱力学的平衡およびメタノールと共に生成する水の反応阻害効果（非特許文献２）のために、上記の合成ガスからのメタノール合成で採用されているよりも高い活性を有する触媒が要求されている。また、ＣＯ₂含有量の高い原料ガスからのメタノール合成においては、メタノールと共に副生する水によると思われる触媒活性低下が、合成ガスからのメタノール合成に比べて非常に大きい。そのため、合成ガスからのメタノール合成で採用されている触媒よりもはるかに耐久性の高い触媒が要求されている。これは、上記の合成ガスからのメタノール合成で採用されているような３成分系触媒では、その触媒性能が充分とは言え無いとされているためである。

このような観点から更に成分を加えた、銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム、銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ガリウムなどの銅系多成分触媒が開発されている（たとえば、特許文献２、特許文献３）。

さらに、シリカとしてコロイダルシリカ、又は水中溶存シリカを０．３〜０．９ｗｔ%添加し、４８０〜６９０℃で焼成する高活性触媒も開発されている（特許文献４）。

特公昭６３−３９２８７号公報特開平７−３９７５５号公報特開平６−３１２１３８号公報特開平１０−３０９４６６号公報

触媒講座、第７巻、触媒学会編、株式会社講談社発行、１９８９年７月２０日発行、p.21-39 Applied Catalysis A: General,38(1996),p.311-318

前記記載の銅系多成分触媒はＣＯ_２とＨ_２を原料とする反応初期においては確かに高活性であるが、本発明者らの検討によれば、副生する水による影響のためと考えられる活性の経時的低下傾向があることが明らかになってきた。

従来技術である合成ガスを原料とするメタノール合成においては、触媒は複数年にわたり安定であることが知られており、本分野のようなＣＯ_２とＨ_２を原料とするメタノール合成においても、同等の活性安定性が求められているのが現状であるが、活性安定性が充分とは言い難いことは前記の通りである。

本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、特に、二酸化炭素を主とする炭素酸化物と水素からのメタノール合成に関して、触媒活性が良好で、しかも耐久性が顕著にすぐれた触媒とその製造方法、およびこの触媒を用いたメタノールの製造方法を提供することを目的とする。

本初発明者らの検討によれば、前述の銅などの成分の他、チタンと少量の硫黄とを含む金属酸化物が触媒活性、耐久性を従来よりも高いレベルで両立できる性能を発現することを見出した。すなわち、本発明は、銅を主成分とするメタノールを製造するための金属酸化物、特に、複合金属酸化物からなる触媒と、その製造方法に関するものである。

具体的には、本触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素およびチタン含み、
（Ａ１）硫黄の含有率が０．００１〜０．２重量％であり、
（Ａ２）アルカリ金属の含有率が０．２重量％以下である。（但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素、チタンの合計を１００重量％とする）
酸化炭素を原料とするメタノール製造用触媒である。
また本発明のメタノール製造用触媒は、酸化チタンを使用する工程を経て得られ、
（Ｂ）前記酸化チタンの比表面積が４０〜４００ｍ^２／ｇ
である事が好ましい。

また本発明のメタノール製造用触媒は、銅の含有率が４０〜６５モル％であることが好ましい。（但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素の合計を１００モル％とする。）

また本発明のメタノール製造用触媒は、チタンの含有率が１〜３０モル％であることが好ましい。（但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素の合計を１００モル％とする。）

また本発明のメタノール製造用触媒は、３００℃〜４５０℃で焼成する工程を経て得られるものであることが好ましい。

また本発明のメタノール製造用触媒の製造方法は、３００℃〜４５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする方法である。

また本発明のメタノールの製造方法は、前記の触媒と酸化炭素と水素との存在下、メタノールを製造する方法である。

本発明のメタノール製造用触媒は、二酸化炭素と水素との反応の活性が高く、しかもその高い活性が長期にわたって維持される。即ち耐久性に優れた触媒である。このため、温暖化ガスとされる二酸化炭素をメタノールのような化学原料に効率よく、しかも安定的に変換することが出来るので、産業や地球環境への大きな寄与が期待される。

本願の実施例の触媒を用いたメタノール生成反応の約１０００時間の経時変化を示した図である。本願の実施例、比較例の触媒を用いたメタノール生成反応の約６００時間の経時変化を示した図である。

本発明は、チタンと特定範囲の含有率の硫黄を含む銅系酸化物を含むことを特徴とする二酸化炭素などの炭素酸化物と水素とからメタノールを効率的に製造できるメタノール製造用触媒、当該触媒の製造方法、および当該触媒を用いてなるメタノールの製造方法である。

以下、それぞれについて詳細に説明する。
《メタノール製造用触媒》
本発明のメタノール製造用触媒は、銅系の触媒であり、特に、二酸化炭素を主とする炭素酸化物と水素からのメタノール合成反応において触媒活性が良好で、しかも耐久性が顕著にすぐれている。勿論、合成ガスからのメタノール合成やその逆反応、メタノール改質反応、シフト反応またはその逆反応などにおいても、触媒活性が良好でしかも耐久性が顕著にすぐれた触媒である。また、言うまでもなく、本発明のメタノール製造用触媒の構成成分は前記の成分のみに限定されるものではなく、他の酸化物を含んでいても構わない。

本発明のメタノール製造触媒はその構成成分として、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素、チタン及び硫黄を必須成分として含有する。

従来、銅系の触媒においては、含有する銅に対して、構成成分、特に亜鉛の含有率を規定することにより高活性触媒とする試みが多くなされているが、耐久性を高める目的での有効な態様は見出されていなかった。

本発明者らは、メタノール合成反応中での活性の経時的低下の少ない、即ち、劣化耐久性の高い触媒を得るため鋭意検討を重ねた結果、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素の他、チタンとごく少量の硫黄と必要に応じてアルカリ金属を含む態様が効果的であることを見出した。

本発明のメタノール製造用触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタンにさらに
（Ａ１）硫黄の含有率が０．００１〜０．２重量％（但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素、チタンの合計を１００重量％とする）であることを特徴とする。好ましい下限値は０．００２重量％、よりに好ましくは０．００５重量％、さらに好ましくは０．０１重量％である。一方、好ましい上限値は０．１８重量％、より好ましくは０．１６重量％、さらに好ましくは０．１５重量％である。

この硫黄含有率が低過ぎると得られるメタノール製造用触媒の表面積が低くなり過ぎることがある。これは後述するチタンの導入の際、硫黄が同伴することが多い。硫黄は触媒毒になることが多いことが知られている。一方で特にチタンを含む態様の場合、硫黄の存在により、表面積が高くなる傾向があることを本発明者らは見い出した。
この硫黄を除去する方法としてアルカリ金属の水酸化物水溶液や炭酸塩の水溶液等の塩基性水溶液と接触させる処理が有力である。しかしながら、硫黄の含有率を下げ過ぎると、表面積が低下する傾向に加え、アルカリ金属が残存し易く、そのアルカリ金属が後述する銅の凝集を誘発して触媒活性を低下させると考えられる。一方、硫黄含有率が高過ぎると表面積の値は高いものの、硫黄が触媒毒の作用を及ぼすと想定される触媒性能の低下を招くことがある。即ち、チタンを含む態様では、硫黄とアルカリ金属の含有率が特定の範囲にあることが、表面積を高く保ちつつ、触媒活性点の機能低下は抑制出来、想定外に触媒活性を高く維持できることを本発明者らは見い出したのである。

本発明のメタノール製造用触媒は、銅、亜鉛、珪素の組成比が下記の様な関係を満たしていることが好ましい。
亜鉛の銅に対するモル比が０．５〜０．７である。
珪素の銅に対するモル比が０．０１５〜０．０５である。

本発明のメタノール製造用触媒の主な活性成分は銅であると考えられる。銅は、通常、酸化物として製造される。

本発明のメタノール製造用触媒は、二酸化炭素と水素との反応前に、あるいは反応初期の還元雰囲気下において、酸化銅が銅に還元されて、高活性化させる方法で使用されることが多い。
このような高活性触媒を得るためには一般的には、触媒に含まれる銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの合計を１００モル％として、銅の含有率を４０〜６５モル％、好ましくは４０〜６０モル％の割合とするのが高活性となるため望ましい。

ここで銅は、前述の通り、通常酸化銅として触媒中には存在し、酸化銅とはＣｕＯで表される化学式の酸化銅と見なすことができる。また、亜鉛は触媒中ではＺｎＯの化学式の酸化亜鉛として存在すると見なすことができる。この亜鉛は、銅を高分散化する、あるいは銅と相互作用して高活性化する成分であると考えられている。

本発明のメタノール製造用触媒に含まれる亜鉛の含有量は銅の含有量に比例するように決定することが好ましい。具体的には、亜鉛の含有量は、銅に対して０．５〜０．７が好ましく、より好ましくは０．５〜０．６５の範囲のモル比である。亜鉛の比率が多くなり過ぎることは、主たる触媒成分である銅の含有率の低下に繋がり、反応活性が低下することがある。一方、亜鉛の比率が低くなり過ぎると、前述の通り、銅の凝集が起こり易く、反応活性が経時的に低下しやすくなる傾向がある。

本発明のメタノール製造用触媒に含まれる亜鉛の含有率は銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの合計を１００モル％として、好ましくは２５〜４５モル％、より好ましくは２５〜４０モル％の割合で含まれるのが、高活性となるため望ましい。

本発明のメタノール製造用触媒は、従来技術の触媒に比して、銅の含有率は必ずしも高い訳ではないにもかかわらず、高い活性を示す理由の一つに上記の銅と亜鉛との比率が有ると考えられる。

本発明のメタノール製造用触媒に含まれる珪素は、触媒中ではＳｉＯ_２の化学式の酸化珪素として実質的に存在すると考えられ、銅に対する珪素のモル比は、０．０１５〜０．０５、好ましくは、０．０１５〜０．０４５のモル比、更に好ましくは０．０２０〜０．０４５のモル比である。珪素がこの規定を満たす場合、触媒活性の経時的な低下を抑制し、高活性を安定に維持できる。

このような活性低下の抑制を目的としたメタノール製造用触媒への珪素の添加は以前から行われていたが、その効果は必ずしも高いものではなかった。本発明者らにより、見出された結果は、銅に対して珪素だけでなく、亜鉛の比率も規定することで、前記の高い反応活性と高い反応耐久性とを両立できることを見出したものである。

本発明のメタノール製造用触媒に含まれる珪素の含有率は銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの合計を１００モル％として、好ましくは０．７〜３．３モル％、より好ましくは０．７〜３．０モル％、さらに好ましくは１．０〜３．０モル％の割合で含まれるのが高活性となるため望ましい。

このような組成の満たす本発明のメタノール製造用触媒が、高活性、かつ劣化耐久性が向上する理由は定かではないが、おそらく、珪素酸化物が、銅と酸化亜鉛の複合物を分散化に、何らかの相互作用を及ぼし、そのために銅と酸化亜鉛の複合物のシンタリングを抑制するためと推察される。従って、珪素が上記の範囲内にあれば、珪素が少なすぎてシンタリング抑制の効果が小さくなることもなく、また多すぎて、珪素が活性点での反応を妨害することもないため、高活性で、高い耐久性を維持することができると推察している。

本発明のメタノール製造用触媒は、ＸＲＤ測定による亜鉛由来のピークと銅由来のピークの最大強度の比が、０．２５以下であることが好ましい。すなわち、銅由来のピークに比して、亜鉛由来のピークが相対的に小さいことを意味する。これは、酸化亜鉛の結晶化の割合が少ないことを示しており、酸化亜鉛は微細な粒子として存在する態様であると考えられる。

このような規定を満たす触媒は、活性種である銅と酸化亜鉛との相互作用が効率的に発現するような態様を取っており、反応活性の向上や銅の凝集抑制が効果的に発現すると考えられる。更に特定量の珪素を含有させることで、酸化亜鉛のシンタリングをも抑制し、前記の特異な効果を発現させることが出来ると推察される。

アルミニウムもまた、本発明のメタノール製造用触媒の必須成分であり、おそらくは、銅と酸化亜鉛の高表面積化に寄与していると思われる。触媒中では、通常、酸化アルミニウムとして存在するが、酸化アルミニウムそのものには本反応の活性は無いと考えられる。従って、その含有量は、銅や亜鉛の高表面積化に効果を示す程度の量があればよく、必要以上に多く含有することは触媒活性を低下させることがある。

本発明においては、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの合計を１００モル％として、アルミニウムを好ましくは１〜１８モル％、さらに好ましくは２〜１２モル％の割合で含む。なお、本発明ではここで言う酸化アルミニウムとは、実質的にＡｌ_２Ｏ_３の化学式の化合物と見なすことができる。

チタンもまた、本発明のメタノール製造用触媒の必須成分であり、おそらくは、銅と酸化亜鉛の高表面積化に寄与していると思われる。触媒中では、通常、酸化チタンとして存在する。その含有量は、銅や亜鉛の高表面積化に効果を示す程度の量があればよく、必要以上に多く含有することは触媒活性を低下させることがある。

本発明においては、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの合計を１００モル％として、チタンを好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは２〜２５モル％の割合で含む。なお、本発明ではここで言う酸化チタンとは、実質的にＴｉＯ_２の化学式の化合物と見なすことができる。

本発明のメタノール製造用触媒は、酸化ジルコニウムが含まれることの効果は必ずしも高くは無い。ジルコニウムが含まれることで、銅などの成分が結晶化し難くなる傾向が予想され、シンタリング抑制には好ましい。一方では、高活性化に必要な結晶構造の変化を抑制する弊害が懸念される。ジルコニウムの含有率が高すぎると、活性を高めるために高温焼成が必要となる傾向があるが、高温焼成を行うと、不要な結晶成長も起きやすいことが予想される。

本発明のメタノール製造用触媒に含まれるジルコニウムの含有率は、銅、亜鉛、アルミニウム、および珪素の合計が１００モル％に対して、０〜０．１モル％であることが好ましい。

また、本発明のメタノール製造用触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの合計が１００モル％に対して、（Ａ２）アルカリ金属の含有率が０〜０．２モル％であることが好ましい。アルカリ金属がこの範囲内にあれば、触媒のシンタリングを促進することはなく、良好な触媒活性を発現する傾向にある。

本発明のメタノール製造用触媒には、アルカリ金属以外であれば、上記必須成分以外にも金属酸化物を含有することは可能である。例えば、前記各成分以外の周期律表の２族〜１５族の金属の酸化物などで、具体的には、酸化ガリウムなどを本発明の目的に反しない限り、任意に添加することができる。但し、前述の通り、ジルコニウムは避けることが好ましい。

本発明のメタノール製造用触媒は、以上述べたような適切な触媒組成とすることができれば、目的反応に応じた適切な反応条件を定めることにより、特に、二酸化炭素を主とする炭素酸化物と水素の反応によるメタノール合成において、高活性で耐久性の高い触媒性能を得ることができる。

《メタノール製造用触媒の製造方法》
〈触媒前駆体の製造〉
本発明のメタノール製造用触媒の製造方法は、前記の要件を満たす限り、公知の方法を制限無く用いることが出来る。より詳しくは、各種構成成分を高分散できる方法であることが好ましい。簡便な方法の例としては、溶液中で沈殿を発生させることにより得られる炭酸塩、あるいは水酸化物を主とする触媒前駆体を生成した後、この触媒前駆体を洗浄、焼成して酸化物を得る方法が一般に良く知られている。

ここで言う触媒前駆体の製造方法は、適切な組成のメタノール製造用触媒製造において、触媒性能に大きな影響を及ぼすことが多い工程である。特に沈殿で生成した粒子内の各触媒成分が均一に分散した状態である触媒前駆体を製造すると、高活性触媒となり易いので好ましい。

本発明に係る触媒前駆体は、後述する２種類の液を用いて沈殿として得られるものが好ましい。原料としては、酸性金属塩を挙げることが出来、その金属は、銅、亜鉛を必須とするが、それに加えて、銅、亜鉛以外の周期律表の２〜１５族の金属を含んでいてもよい。但し、（前述の通りジルコニウムは避けることが好ましい。）
前記酸性金属塩は、通常、該金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩の少なくともいずれか１種類から選ばれる。

本発明のメタノール製造用触媒の必須成分であるアルミニウムも同様に前記酸性金属塩由来であってもよいが、アルミニウムの水酸化物や、アルミニウム酸化物の微粒子であってもよい。

本発明のメタノール製造用触媒の必須成分である珪素は触媒中では通常酸化物として存在するため、その原料としてはコロイダルシリカや水中溶存シリカに由来するものが好ましい例である。また、前記コロイダルシリカと水中溶存シリカとを併用して用いてもよい。水中溶存シリカを用いる場合は、水としては、天然淡水、水道水、井戸水、工業用水などを用いることができる。

一般的に、前記の触媒前駆体は、このような金属成分の酸性水溶性塩を含む水溶液からなるＡ液と沈殿剤の水溶液からなるＢ液とを混合して沈澱物を形成する方法が、金属成分が均一に分散した成分を得る上では好ましい製造方法の一つである。

前記のＢ液を構成する沈殿剤に用いる塩基性化合物は、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウム、セシウムの少なくともいずれか１種類を含有するアルカリ金属の炭酸塩、または水酸化物、あるいはアンモニアの少なくともいずれか１種類からなる。

ここで、Ａ液とＢ液とを混合して沈澱物を形成する際には、たとえば、
（１）沈殿槽中に予め、Ａ液を仕込んでおき、その中にＢ液を投入する方法、
（２）逆に沈殿槽中に予めＢ液を仕込んでおき、その中にＡ液を投入する方法や、
（３）沈殿槽中にＡ液とＢ液とを一括混合する方法、また、
（４）Ａ液を２以上に分割し、まず金属化合物のうちの１成分または２以上の成分を含む水溶液からなるＡ液とＢ液とを混合して、沈殿を生成させ、ついでその沈澱物を含む液中に金属化合物のうちの残りの成分を含む水溶液からなるＡ液を加えて同様に沈澱させる沈澱法などがある。

これらの他にも種々のバリエーションが可能で、適宜採用することができる。このような沈澱物を形成させる沈殿法において、沈殿反応が速やかに進行するように適度な金属成分濃度、沈殿剤濃度で、十分な撹拌を行うことが、例えば各成分を均一に微分散させる目的などから好ましい方法である。触媒前駆体を生成するときの温度としては１０〜７０℃が望ましい。１０℃より高い温度であれば、沈殿生成反応は速やかに進行する傾向がある。また、７０℃を越えなければ、生成した沈殿物が安定に水酸化物を主体とする構造を維持し易いので好ましい。

沈殿時間としては、十分な撹拌ができれば、短くても構わないが、好ましくは、１０〜１８０分で行うのが好ましい。これ以上長くなると、経済的ではないことと、Ａ液あるいはＢ液のどちらかを敷き水として、他方だけを供給して沈殿生成を行う場合にはｐＨが長時間にわたって常に変化するため、結晶構造に影響を与え、却って不均一な構造になる可能性がある。本発明において、結晶構造の制御は、沈殿生成をできる限り速やかに行い、かつ沈殿終了時のｐＨを同じにすることが好ましい。このｐＨの値を起点として、適宜熟成を行うことによって、前駆体の結晶構造を安定させ易い傾向があり、これが高活性触媒を製造するためには好ましい態様である。

Ａ液、Ｂ液の金属製分の水溶液濃度、あるいは沈殿剤濃度の上限としては、Ａ液については酸性金属塩が完全に溶解できる濃度であれば、また、Ｂ液についても沈殿剤が完全に溶解できる濃度であって、十分な撹拌ができれば特に制限はない。また下限については特に制限はないが、希薄になりすぎると生産効率が極端に悪くなるため、その濃度は、経済性を考慮して選定することが望ましい。

前記の沈殿槽の形状は特に制限されないが、沈殿生成時に溶液を均一に撹拌するために円筒状であることが望ましい。沈殿槽には、撹拌を効率的にするため、適宜、邪魔板などを設置してもよい。溶液の撹拌方法については、一般的には、溶液中に撹拌羽根を入れて撹拌モータにより羽根を回転させることにより行われるが、撹拌羽根を使わず、強制的にポンプにより液の吸込み、沈殿槽への吹き込みによる液循環することによって、撹拌効果を得ることも可能である。

Ａ液あるいはＢ液、あるいはその両方を供給することによって触媒前駆体の沈殿生成を終了した後は、結晶構造を制御するために、適宜、熟成を行う。この熟成は、通常は、沈殿溶液をそのまま沈殿槽で、あるいは他の容器に移液して行う。熟成時の温度は、他の構造制御の因子である時間に関係する。望ましい構造へ制御するためには、高温にすればするほど短時間でよいが、あまり温度が高すぎると、結晶構造の変化が非常に速くなり制御が難しくなる。

本発明においては好ましくは３５〜９５℃、より好ましくは４５〜９０℃、更に好ましくは５０〜８５℃で熟成する。熟成時間は温度が高いほど短時間でよいが、その熟成終了の目安は得られた触媒前駆体の表面積が下がり始める前とするのが好ましい。この時間は組成によって、多少の影響を受けるが、本発明の組成であれば、概ね２４時間以内としておくことが好ましい。

本発明のるメタノール製造用触媒の製造方法において、チタンを導入するための原料としては、好ましくは酸化チタンの粒子が用いられる。好ましくは酸化チタンのゾルである。この際、酸化チタン粒子には硫黄が含まれることが多い。前記、酸化チタン粒子中の硫黄の含有率は、好ましくは０．００２５〜０．４重量％である。好ましい下限値は０．００２重量％であり、より好ましくは０．００１５重量％であり、さらに好ましくは０．００１重量％である。一方、好ましい上限値は０．３５重量％、より好ましくは０．３重量％であり、さらに好ましくは０．２５重量％である。

本発明のメタノール製造法触媒の製造方法において、好ましく用いられる酸化チタン粒子の比表面積は高い物が好ましい。具体的な好ましい表面積は、（Ｂ）４０〜４００ｍ^２/ｇである。より好ましい下限値は、４４ｍ^２/ｇであり、より好ましくは４８ｍ^２/ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ^２/ｇである。一方、好ましい上限値は３９０ｍ^２/ｇ、より好ましくは３７０ｍ^２/ｇであり、さらに好ましくは３５０ｍ^２/ｇである。好ましく用いられる酸化チタンの表面積が高い方が、最終的に得られるメタノール製造用触媒の表面積も高くなり、活性向上に繋がる場合が多い。しかしながら、表面積が高くなり過ぎると酸化チタン粒子が脆くなる、多孔質化する傾向になるため、後述するアルカリ金属などの不純物を同伴しやすい傾向がある、ハンドリングが困難になる等の問題点が顕在化することがある。

前記の酸化チタン粒子は、硫黄の含有率が低いもの程、その表面積が低くなる場合がある。従って、最終的に得られるメタノール製造用触媒が高活性である為には、前述の様な含有率で硫黄を含むことが好適である。

本発明において、通常、表面積は窒素を吸着ガスとして用いたガス吸着法による比表面積を指標とする。表面積の値が低い領域では、クリプトンを用いることもある。

前記の酸化チタン粒子は、例えば、前述の触媒前駆体の沈殿を得る工程の何れかを、この粒子の存在下で実施する事が好ましい。

通常、前記のＡ液に含まれる銅、亜鉛、珪素、アルミニウムおよびチタンの相対的な比率は、後述する洗浄工程や焼成工程を経て固体触媒となってからも変化することはない。

〈触媒前駆体の洗浄〉
前記熟成工程を経て得られる触媒前駆体は、適宜水で洗浄して、沈殿剤を除去する。特に、アルカリ金属塩を沈殿剤とした場合には触媒前駆体中にアルカリ金属が残存し易い傾向がある。前述の通り、触媒中のアルカリ金属の存在は、メタノール合成反応において、著しく活性を低下させる場合があるため、このアルカリ金属はできる限り除去することが望まれる。本発明においては、アルカリ金属の含有率は前述の通り、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンの全量１００モル％に対して、０．２モル％以下とすることが好ましい。

沈殿剤を除くための洗浄方法については特に限定されず、一般的な洗浄しながらのろ過でも、ろ過してケーキとした後、水中に再分散させて、ろ過を繰り返すなど、種々の方法を取ることができる。洗浄した触媒前駆体は最後にろ過などにより、できる限り水分を除去してケーキ状にすることが好ましい。

〈触媒前駆体の焼成〉
ケーキ状の触媒前駆体は適宜乾燥後、通常、焼成して触媒とする。乾燥する場合、水分が抜けやすいよう、ケーキをほぐしてから乾燥するのが好ましい。乾燥条件としては特に限定されないが、８０〜１５０℃の空気中で行う。

前記の焼成は触媒前駆体の成分を主として酸化物にするために行うものである。本発明のメタノール製造用触媒を得るためには、その焼成温度は、好ましくは３００〜４５０℃、更に好ましくは、３５０〜４５０℃である。ＸＲＤ測定で前駆体由来のピークが観測されなくなるまで焼成を行うことが、高活性触媒としてメタノール合成反応に用いるには好ましい。

本発明のメタノール製造用触媒は、前述の亜鉛、珪素、アルミニウムおよびチタンとの相互作用もあるが、安定性の高い結晶形態を有する銅成分となっているため、銅が高分散し、且つ経時的にも安定な活性触媒となっているのであろう。本発明は、このような特殊な性能を実現できる触媒を見出したものである。

前記のような方法で得られる本発明のメタノール製造用触媒は、通常粉体状で得られることが多い。したがって、そのままの粉体状で用いてもよいが、工業的な使用においては、一般的に押出し成形や圧縮成形などを行い、錠剤状にして用いられることが多い。その場合、その大きさや形状は特に制限されない。前記のように成形された触媒は、反応器に充填されて使用されるのが一般的である。

尚、本発明においては、メタノール製造用触媒の前駆体の銅、亜鉛、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、アルカリ金属の比率は、後述する触媒の各元素の比率と実質的に同等である。前記焼成の工程で、前記各元素が消失することは実質的に起こり得ないためである。

尚、各種元素の含有率は、前記の仕込み比で求めることも出来るが、調製した前駆体や触媒を、原子吸光分析法(AAS)や誘導結合プラズマ原子発光法(ICP-AES)等の公知の方法で測定し、決定することも出来る。

〈作用〉
本発明のメタノール製造用触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素およびチタンが、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化チタンの状態で均一に分散している構造である。このため本発明のメタノール製造用触媒は、高活性で、しかもその活性が長期にわたって維持される耐久性のすぐれた触媒となるのであろう。

《メタノールの製造方法》
本発明のメタノール製造用触媒はその目的に応じた反応に用いられ、特に水素と炭素酸化物（ＣＯ₂単独あるいはＣＯ₂とＣＯとの混合ガス）からメタノールを合成する反応、またはその逆反応のための触媒として有用である。

なお、本発明のメタノール製造用触媒をメタノールの製造に供するにあたっては、この触媒をそのまま使用することもできるが、使用に先立ちＨ₂ガスまたはＨ₂−Ｎ₂混合ガスなどの還元性ガスで還元するのが通常である。

本発明のメタノールの製造方法は、水素と炭素酸化物からなる原料ガスを前記触媒に導入して反応させるが、このときの反応は、典型的には反応温度１５０〜３００℃、反応圧力１〜１０ＭＰａにて行われる。その逆反応の場合には、メタノールを水素と炭素酸化物とに分解することができる。このときの反応は、典型的には反応温度２００〜４００℃、反応圧力大気圧〜１ＭＰａにて行われる。これらの反応は、気相、液相のいずれでも行うことができる。液相で反応を行うときの溶媒としては、炭化水素系溶媒をはじめ、水不溶性ないし水難溶性の溶媒が用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、酸化チタンの粒径は、以下の方法で測定される。

酸化チタン０．１ｇを水１０ｍｌに分散させ、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが９となるように調整して３時間攪拌後、大塚電子製ＥＬＳＺ−２型粒径測定装置(光散乱法)で測定して決定した。

また硫黄の含有率は、ICP-AES法にて、比表面積は窒素を吸着ガスとしたガス吸着法を用い、常用の条件で測定された値である。

〈メタノール製造用触媒の製造〉
〔実施例１〕
硝酸銅三水和物５．１５ｋｇ(２１．３ｍｏｌ)、硝酸亜鉛六水和物３．７２ｋｇ(１２．５ｍｏｌ)、硝酸アルミニウム九水和物１．２５ｋｇ（３．３ｍｏｌ）、およびコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＳＴ−Ｏ」無水ケイ酸（ＳｉＯ_２）含有量が２０〜２１重量％）０．２４ｋｇ(０．８ｍｏｌ)を蒸留水１１ｋｇに溶解して、２１．７ｋｇの水溶液を調製し、Ａ液とした。この原料仕込みにより、Ｚｎ／Ｃｕ＝０．５９(ｍｏｌ比)、Ｓｉ／Ｃｕ＝０．０３８(ｍｏｌ比)となり、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素の合計を１００モル％とすると、銅の含有率は５６．２ｍｏｌ％となる。

次に、Ａ液とは別に、無水炭酸ナトリウム４．５８ｋｇ(４３．３ｍｏｌ)を蒸留水３１．２ｋｇに溶解して水溶液を調製し、Ｂ液とした。

撹拌機を設置した邪魔板付き１００Ｌ沈殿槽にＡ液および酸化チタン粒子（表面積３３８ｍ^２／ｇ、硫黄含有率０．０６重量％）を０．８４７ｋｇ（１０．６ｍｏl）入れた後、撹拌しながら、Ｂ液をおよそ０．１８Ｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。フィード時間はおよそ９０分間であった。このときの沈殿槽内の液温は２０〜２５℃とした。沈殿槽内のｐＨは、Ｂ液投入後、およそ６．２であった。Ｂ液投入後、沈殿スラリーの温度をゆっくり７０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、純水で沈殿物中のＮａイオン濃度が０．２ｍｏｌ％以下になるまで洗浄した後、ろ過して沈殿ケーキを得た。沈殿ケーキは１２０℃で乾燥した後、３５０℃で焼成して、メタノール製造用触媒（触媒１）を得た。得られた触媒１の比表面積は１３３ｍ^２/ｇ、硫黄含有率は０．０２重量％であった。

〔実施例２〕
表面積が７９ｍ^２／ｇ、硫黄含有率が０．０９重量％である酸化チタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメタノール製造用触媒(触媒２)を得た。得られた触媒の硫黄含有率は０．０２重量％であった。

〔実施例３〕
表面積が１１４ｍ^２／ｇ、硫黄含有率が０．００４重量％である酸化チタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメタノール製造用触媒(触媒３)を得た。得られた触媒の硫黄含有率は０．００１重量％であった。

〔比較例１〕
酸化チタン粒子の代わりに硫酸チタンを用いた以外は実施例１と同様にして、メタノール製造用触媒（触媒４）を得た。得られた触媒の硫黄含有率は０．２８重量％であった。

〈メタノールの製造〉
（メタノールの製造による触媒の評価）
反応管に上記で得た触媒を充填し、３００℃にて、Ｈ_２１０vol%とＮ_２９０vol%とからなる温度３００℃の還元性ガスを２時間通して還元した後、ＣＯ₂ ２２vol%、ＣＯ３vol%、Ｈ₂ ７５vol%の混合ガスを触媒層に通し、図１、図２に示した条件で反応を行った。反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析し、反応時間とメタノール生成量との関係を求めた。反応開始後、メタノール生成量（g-MeOH/ｋｇ-触媒/hr）の経時変化をそのときの反応条件と共に図１、及び図２に示す。

本願発明の構成を有する銅系触媒は、反応活性が高く、しかも活性の持続性に優れることが明白である。

Claims

銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素およびチタン含み、
（Ａ１）硫黄の含有率が０．００１〜０．２重量％であり、
（Ａ２）アルカリ金属の含有率が０．２重量％以下である。（（但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素、チタンの合計を１００重量％とする）
を満たす酸化炭素を原料とするメタノール製造用触媒
酸化チタンを使用する工程を経て得られ、
（Ｂ）前記酸化チタンの比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇである
事を特徴とする請求項１に記載のメタノール製造用触媒
銅の含有率が４０〜６５モル％であることを特徴とする請求項１に記載のメタノール製造用触媒
（但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素の合計を１００モル％とする。）
チタンの含有率が１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のメタノール製造用触媒
（但し、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素の合計を１００モル％とする。）
３００℃〜４５０℃で焼成する工程を経て得られることを特徴とする請求項１に記載のメタノール製造用触媒
請求項１に記載のメタノール製造用触媒を
３００℃〜４５０℃で焼成する工程を含んで製造する方法。
請求項１に記載の触媒と酸化炭素と水素との存在下、メタノールを製造する方法