KR20030092062A - 고 정제도를 갖는 산화철 - Google Patents
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Abstract
700 내지 1200 ℃에서 산화철을 하소하여 업그레이드시킨다.
Description
EP-A-1 027 928은 특히 철 염 용액(특히, 염산철 용액)을 분무 배소(spray roasting)함(Ruthner 공정)으로써 얻어지는 산화철을 사용하여 제조되는 촉매, 특히 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 반응용 촉매를 공개한다. 상기 산화철의 단점은 그의 높은 잔류 염화물 함량이다.
EP-A-797 481은 추가의 금속 화합물과 혼합하고 이어서 하소시킴으로써 재구성되는, BET 표면적이 매우 작은 촉매, 특히 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 반응용 촉매를 위한 출발 물질로서 산화철을 공개한다. 상기 재구성의 단점은 첨가되는 금속 화합물에 의한 상기 산화철의 오염이다.
JP-A-61-72601은 산화철 분말을 물로 슬러리화하고, 분무 건조시킨 후, 마지막으로 1200 내지 1600 ℃의 온도에서 하소시킴으로써 제조되는 미분 촉매를 사용하여 중질 탄화수소를 더욱 경질의 탄화수소로 크래킹하는 유동층 공정을 공개한다. 이러한 공정의 단점은 막대한 비용 및 불편함, 그리고 높은 하소 온도이다.
EP-A-827 488은 산화철을 수화 금속 화합물과 혼합한 후 하소시킴에 의하여산화철 내의, 특히, 염산 산세척(pickling) 폐기물을 분무 배소시킴에 의하여 생성되는 산화철 내의, 잔류 염화물 함량을 감소시키는 방법을 공개한다. 이러한 공정의 단점은 그 비용 및 불편함이다.
US-A-4,134,858은 스티렌 촉매를 제조하기 위해 산화철을 사용하기 전에 그 산화철을 800 ℃에서 배소시키는 것을 공개한다. 그러나, 산화철 내의 어떠한 잔류 염화물 함량도 이 방법에 의해서 충분히 낮아질 수 없다.
US-A-2,414,585는 탈수소화 촉매를 제조하기 위하여 산화철을 예비 하소시키는 것을 공개한다. 얻어지는 산화철은 BET 표면적이 < 8 ㎡/g, 바람직하게는 약 4 ㎡/g인 것으로 보고된다. 그러한 촉매는 개량의 소지가 많이 남아 있다.
본 발명은 700 ℃ 이상에서 산화철을 하소시키는 단계를 포함하는 산화철의 업그레이드 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 단점을 치유하는 것이다.
본 발명자들은 700 내지 2500 ℃에서 산화철을 하소시키는 단계를 포함하는 신규하고 개선된 산화철의 업그레이드 방법에 의하여 상기 목적이 달성된다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명은 신규한 산화철, 및 그의 촉매로서의 용도 및 촉매의 제조, 특히, 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 반응용 촉매의 제조를 위한 용도를 제공한다.
본 발명의 방법은 하기와 같이 수행할 수 있다:
본 발명의 업그레이드는 임의의 산화철에 적용할 수 있으나, 바람직하게는 강철 산세척에서 얻어진 염산 폐액을 후처리함으로써 생성되는 산화철, 예를 들어, 염산 산세척 폐기물을 분무 배소시킴에 의하여 생성되는 산화철(Ruthner 공정에 의해 생성되는 산화철)에 적용한다.
산화철을 전처리하지 않고, 즉, 예를 들어, 기계적 전처리하지 않고, 바람직하게는 건조하게, 즉, 물, 산 또는 염기 또는 기타 물질로 미리 처리하지 않고, 700 내지 1200 ℃에서, 바람직하게는 840 내지 1150 ℃에서, 특히 바람직하게는 850 내지 1100 ℃에서, 특히 860 내지 1000 ℃에서, 일반적으로 0.1 내지 24 시간, 바람직하게는 0.25 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 시간, 특히 0.5 내지 1.5 시간, 배치식으로, 바람직하게는 연속식으로 하소시킬 수 있다. 유용한 하소 장치로는 모든 공지된 오븐을 포함한다. 하소는 배치식으로, 예를 들어, 머플 노(muffle furnace)에서 수행하거나, 연속식으로, 예를 들어, 회전 튜브 오븐 또는 벨트 하소기에서 수행할 수 있다. 연속 공정이 바람직하다. 하소는 단지 하나의 온도에서 수행하거나, 다양한 온도 단계에서 수행하거나, 또는 연속 온도 램프 형태로 수행할 수 있다. 하소를 회전 튜브에서 수행하는 경우에, 상기 회전 튜브는 그 회전 튜브 벽에 산화철이 부착되는 것을 방지하여 산화철의 연속적인 수송을 확보할 수 있도록 하는 탭퍼(tapper)를 구비하여야 한다. 하소는 내부 장치 없이 평활한 회전 튜브에서 수행하는 것이 유리하며, 잔류 시간(residence time)은 회전 속도, 공급 속도 및 회전 튜브의 경사를 통해 조절할 수 있다. 또한, 방출되는 염소 화합물이 배출되어 하류 배출 기체 스크럽(off-gas scrub) 내에서 유리하게 제거될 수 있도록, 예를 들어, 질소 또는 공기와 같은 기체 스트림 하에서 하소를 수행하는 것이 유리하다. 염화물 함량은 정지 층에서, 즉, 예를 들어, 머플 노 중의 하소 공정에서 또는 벨트 하소기 상에서 유리하게 감소시킬 수 있다. 이동층에서, 예를 들어, 회전 튜브에서 하소를 수행하는 경우에, 정지 층에서 염화물 함량을 감소시키기 위하여 요구되는 온도보다 비교적 다소 높은 온도가 요구될 수 있고, 이는 비교적 더 많은 BET 표면적 감소를 유도할 수 있다. 따라서, 염화물 함량 및 BET 표면적의 바람직한 비에 따라, 선택적으로 정치 층을 사용하거나 이동 층을 사용하여 작동시키는 것이 유리할 수 있다.
그러나, 건식 업그레이드 공정과 비교하여 업그레이드된 산화철의 성질에 나쁜 영향을 미치지 않는 한, 소량의 물, 산, 염기 또는 유기 화합물을 첨가할 수 있다. 어떠한 전처리 없이라도 시판 산화철을 하소시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 업그레이드 용으로 유용한 산화철은 어떻게 얻어지느냐에 관계없이 모든 산화철을 포함한다. 천연, 바람직하게는 산업적으로 제조된 것, 그리고 또한 시판 산화철이 적당하다. 특히, 염산 산세척 폐기물을 후처리함으로써 생성되는 산화철이 적당한다. 이들 산화철은 불순물, 예를 들어, 잔류 염화물 및/또는 티탄, 망간, 알루미늄, 크롬, 인, 아연, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 실리콘, 니켈, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 코발트, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 황, 란탄, 납, 주석 및/또는 칼슘의 화합물들을 함유할 수 있다. 특히, 강철 산업에서 염산 산세척 폐기물을 분무 배소시킴에 의하여 생성되고, 통상 BET 표면적이 3 내지 5 ㎡/g이며, 통상 적철광 결정형이고, 0 내지 10,000 ppm 범위, 바람직하게는 50 내지 5000 ppm 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 ppm 범위의 잔류 염화물을 함량을 갖는 Fe2O3로서 존재하는 산화철이 적당하다.
본 발명에 따라 업그레이드된 산화철은 잔류 염화물 함량이 일반적으로 400 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 특히 바람직하게는 250 ppm 미만, 특히 200 ppm 미만이다. 이하에서 기술하는 바와 같이 레이저 회절에 의해서 측정한 평균 입자 크기는 일반적으로 5 ㎛ 초과, 즉, 5.1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 8 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 80 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 12 내지 30 ㎛이고, 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 미세 분획은 일반적으로 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 본 발명에 따라 처리한 산화철의 BET 표면적은 일반적으로 0.4 내지 5 ㎡/g 범위, 바람직하게는 0.4 내지 3.5 ㎡/g 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎡/g 범위, 특히 0.6 내지 2.5 ㎡/g 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.7 내지 2 ㎡/g 범위이다. 본 발명에 따라 처리하는 산화철은 일반적으로 적철광 구조를 갖는다. 그들은 모든 일련의 산업적 용도, 예를 들어, 약학, 화장품, 마그네틱 테이프 코팅, 화학 반응, 촉매 또는 촉매 제조 용도, 특히 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 반응용 촉매 제조 용도 등에 유용하다.
에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 생산하는 산업적 생산 공정은 등온 공정 또는 단열 공정으로 수행할 수 있다. 상기 등온 공정은, 0.1 내지 5 bar, 바람직하게는 0.2 내지 2 bar, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 bar, 특히 0.4 내지 0.9 bar의 수증기를 첨가한 기체 상에서, 일반적으로 450 내지 700 ℃, 바람직하게는 520 내지 650 ℃에서 작동된다. 상기 단열 공정은, 0.1 내지 2 bar, 바람직하게는 0.2 내지 1 bar, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.9 bar, 특히 0.4 내지 0.8 bar의수증기를 첨가한 기체 상에서, 일반적으로 450 내지 700 ℃, 바람직하게는 520 내지 650 ℃에서 작동된다. 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 반응용 촉매는 수증기로 재생할 수 있다.
에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 반응용 촉매는 일반적으로 산화철 및 알칼리 금속 화합물, 예를 들어, 산화칼륨을 함유한다. 그러한 촉매는 일반적으로 다량의 촉진제를 추가로 함유한다. 기술되는 촉진제로는, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 세륨, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 티탄 화합물 등이 있다. 상기 촉매는 당해 생산 공정 중에 생산되는 촉매에 존재하는 화합물로 전환되는 화합물 또는 생산되는 촉매에 존재할 것인 촉진제의 화합물을 사용하여 제조할 수 있다. 사용되는 재료는 가공성, 기계적 강도 또는 공극 구조를 개선시키는 보조물을 포함할 수도 있다. 그러한 보조물의 예로는 감자 전분, 셀룰로스, 스테아르산, 흑연 또는 포틀랜드 시멘트 등이 있다. 혼합기, 반죽기 또는 바람직하게는 연마기에서 상기 사용되는 재료들을 직접 혼합할 수 있다. 그들을 또한 슬러리화시켜 분무 가능한 혼합물로 만들 수 있고, 또 분무 건조하여 분말을 형성시킬 수도 있다. 상기 사용되는 재료들을 물의 존재 하에 연마기 또는 반죽기에서 처리하여 압출성형 가능한 덩어리를 형성시키는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 압출성형 가능한 덩어리를 압출성형하고, 건조시킨 후, 하소한다. 바람직한 압출성형물은 직경이 2 내지 10 mm이다. 상기 압출성형물의 횡단면은 원형 또는 기타 형태일 수 있다. 횡단면이 회전 대칭이고, 직경이 특히 3 mm인 압출성형물, 및 또한 횡단면이 별 모양이거나 톱니바퀴 모양이며, 직경이 특히 4.5 또는 6 mm인 압출성형물이 특히 바람직하다. 상기 압출성형물은 부서지거나 절단될 수 있다. 압출성형에 대한 대안으로서, 상기 촉매를 정제 형태로 만들 수도 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 제조되는 촉매는, 유사하게 제조되나 본 발명에 따라 업그레이드된 것이 아닌 산화철로부터 제조한 것인 다른 촉매보다, 평균 공극 반경이 크고, BET 표면적이 작다.
종래 선행 기술의 산화철 대신에 본 발명에 따라 업그레이드된 산화철을 사용하여 제조하는 촉매는 개선된 활성 및 선택성을 나타낸다. 본 발명에 따라 전처리한 산화철의 분획은, 촉매 중에 존재하는 모든 산화철의 퍼센트로서, 30 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이 되어야 한다. 본 발명에 따라 업그레이드된 산화철의 분획은, 총 산화철 함량의 퍼센트로서, 100 중량%로 되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 업그레이드된 산화철을 사용하여 제조한 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 반응용 촉매는 모든 공정 및 변형 공정에 유용하다. 그들은 증기/에틸벤젠(S/EB) 비가 0.6 내지 2.5 kg/kg인 경우에 특히 유용하다. 그들은 증기/에틸벤젠 비가 0.9 내지 1.5 kg/kg인 경우에 매우 특히 유용하다. 본 발명에 따라 제조한 촉매는 염화물 함량이 500 ppm 미만, 통상 300 ppm 미만, 특히 200 ppm 미만으로 매우 적고, 평균 공극 직경이 0.3 내지 3 ㎛, 통상 0.5 내지 1.5 ㎛라는 점이 주목할 만하다.
발명 실시예 1 및 비교 실시예 A 에서는, 염산 철 용액을 분무 배소함으로써 Ruthner 공정에 따라 제조되는 Thyssen-Krupp에서 입수한 HP(Hosch Premium) 산화철을 사용하였다. 모든 경우에 잔류 염화물 함량을 전량(電量)분석 방법으로 측정하였다. Malvern에서 입수한 Mastersizer S(렌즈: 300 RFmm, 측정 범위 0.05 내지 880 mm)를 사용하여 산화철의 입자 크기를 측정하였다. MS17 모델을 사용하였다. 그것은 고정형(built-in) 패들 교반기, 통합 초음파 탐침(integrated ultrasonic probe) 및 순환 펌프를 구비하는, 수성 매질 중에 분산시키기 위한 샘플 공급기이다. 측정 전에 상기 통합 초음파 조(100% 셋팅)를 가동시키고, 5 분의 분산 시간 후, 연속 초음파 처리하에서 상기 측정을 수행하였다. DIN 66133에 따라 BET 비표면적을 측정하였고, DIN 66131에 따라 공극 부피 및 평균 공극 반경을 측정하였다.
발명 실시예 1
Thyssen-Krupp에서 입수한 HP 형 산화철 2 kg을 머플 노에서 900 ℃로 가열하고, 상기 오븐에서 1 시간 동안 상기 온도로 유지시킨 후, 이어서 상기 오븐을 냉각시켰다.
발명 실시예 2
800 ℃에서 발명 실시예 1을 반복하였다.
발명 실시예 3
850 ℃에서 발명 실시예 1을 반복하였다.
발명 실시예 4
950 ℃에서 발명 실시예 1을 반복하였다.
발명 실시예 5
Thyssen-Krupp에서 입수한 HP 형 산화철 2 g을 공기 스트림하 석영 유리 회전 튜브에서 900 ℃로 가열하고, 거기에서 1 시간 동안 900 ℃로 유지시킨 후, 거기에서 냉각시켰다.
발명 실시예 6
산화철을 900 ℃에서 2 시간 동안 유지시킨 점을 제외하고는 발명 실시예 5를 반복하였다.
발명 실시예 7
회전 튜브내 공기 스트림 하에서 산화철을 연속적으로 하소시켰다. 상기 회전 튜브는 세 개의 탭퍼를 구비하였다. 상기 회전 튜브의 벽 온도는 970 ℃ 이었고, 산화철의 잔류 시간은 약 1 시간이었다.
발명 실시예 1 내지 7의 발명적으로 전처리된 산화철의 물리적 성질을 표 1에 요약하며, 거기에서는 업그레이드되지 않은 산화철의 물리적 성질과 비교한다.
발명 실시예 8
탄산칼륨(포타쉬) 420 g, 탄산수소 세륨(세륨 함량 40 중량%) 516 g, 암모늄 헵타몰리브데이트 74 g, 수산화칼슘(백악 수산화물: white chalk hydrate) 70 g, 마그네사이트 55 g, 및 발명 실시예 1에 따라 업그레이드시킨 산화철 1880 g을 물 4.5 리터에 현탁시켜 제조한 분무 슬러리를 분무시켜 분말을 형성시켰다. 반죽기에서 전분의 존재 하에 충분한 물(약 500 ㎖)로 상기 분말을 반죽하여 압출성형 가능한 덩어리를 형성시켰다. 상기 압출성형 가능한 덩어리는 직경 3 mm의 스트랜드로 압출성형시켰다. 그 다음, 상기 스트랜드를 120 ℃에서 건조시켜, 길이가 약 0.8 mm가 되도록 부서트린 후, 마지막으로 875 ℃의 회전 튜브에서 1 시간 동안 하소시켰다.
발명 실시예 9
표 3에 기록한 조건 하에서, 내부 직경이 3 cm인 외부 가열 관형 반응기에서 발명 실시예 2의 촉매 415 ㎖를 시험하였다.
비교 실시예 A
발명 실시예 1의 업그레이드된 산화철 대신에 업그레이드되지 않은 산화철(Thyssen-Krupp에서 입수한 HP 형)을 사용한 것을 제외하고는 발명 실시예 8과 유사하게 촉매를 제조하였다.
비교 실시예 B
동일한 반응기 및 동일한 조건 하에서, 비교 실시예 A의 촉매 415 ㎖를 발명 실시예 3과 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 3에 요약한다.
[표 1]
Ruthner 공정으로 제조한 시판 산화철(Thyssen-Krupp에서 입수한 HP 형)의 성질 및 발명 실시예 1 내지 7에서 본 발명에 따라 업그레이드시킨 것으로부터 제조한 산화철의 성질
[표 2]
본 발명에 따라 업그레이드시킨 산화철을 사용하여 제조한 발명 실시예 2의 촉매의 물리적 성질과, 종래 기술에 따라 제조한 비교 실시예 A의 촉매의 물리적 성질의 비교
[표 3]
본 발명에 따른 촉매(발명 실시예 3)를 사용한 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 반응의 전환율 및 선택성과, 종래 기술에 따른 촉매(비교 실시예 B)를 사용한 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 반응의 전환율 및 선택성의 비교
Claims (14)
- 700 내지 1200 ℃에서 산화철을 하소시키는 단계를 포함하는 산화철의 업그레이드 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화철을 840 내지 1150 ℃에서 하소시키는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화철을 850 내지 1000 ℃에서 하소시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기타 물질의 첨가 또는 임의의 기타 공정 단계 없이, 상기 산화철을 하소시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화철이 강철 산업에서 배출된 염산 산세척 폐기물을 분무 배소(spray roasting)하여 생성시킨 것인 방법.
- 잔류 염화물 함량이 400 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 업그레이드된 산화철.
- 제6항에 있어서, 평균 입자 크기가 5 ㎛ 초과이고, 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 분획이 15 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 산화철.
- 제6항에 있어서, 잔류 염화물 함량이 200 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 산화철.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 언급한 바와 같은 산화철을 촉매로서 사용하거나, 촉매, 특히, 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화 반응용 촉매를 제조하기 위하여 사용하는 용도.
- 하소에 의하여 업그레이드시킨 산화철을 사용하여 제조한, 제9항에서 언급한 바와 같은 촉매.
- 산화철 20 내지 80 중량%, 산화칼륨으로 계산된 칼륨 화합물 5 내지 40 중량%, 및 임의로 추가의 촉진제, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 세륨 또는 몰리브덴 화합물 중에서 선택되고 특히 그 산화물 형태인 것인 촉진제를 포함하는, 제9항에서 언급한 바와 같은 촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 언급한 바와 같은 산화철을 사용하여 제조한 촉매로서, 평균 공극 직경이 0.6 ㎛ 초과인 것을 포함하는 촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 언급한 바와 같은 산화철을 사용하여 제조한 촉매로서, BET 표면적이 0.4 내지 5 ㎡/g인 것인 촉매.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 언급한 바와 같은 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 450 내지 700 ℃의 온도 및 0.1 내지 5 bar의 압력에서 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법.
Applications Claiming Priority (5)
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