JPS6172601A - 重質炭化水素の分解軽質化と水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２重質炭化水素の接触分解による軽質化とスチ
ームアイアン反応を利用して水素を製造する方法に係シ
、特には改良された触媒を用いる前記方法に関する。

従来の技術 本発明者らは、先に常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油な
どの重質炭化水素を分解軽質化するとともに２分解の際
、触媒表面上に付着するコークにより触媒中の酸化鉄を
還元し、この還元された鉄をスチームと反応させて水素
を発生する方法を提案した（特開昭５５−１０４９２０
号。

同５６−４９７９０号、特願昭５６−２０７０８号）。

また、これらの方法に使用し得る触媒組成物についても
提案した（特開昭５５−１２４５４２号）。

ところで、この重質炭化水素の分解軽質化と水素の製造
方法はプロセス上、■重質炭化水素の分解接触反応、■
二酸化炭素と炭素とによる一酸化炭素生成反応すなわち
ブードワル反応。

■−酸化炭素による酸化鉄の還元反応および■還元状態
の鉄とスチームとによる水素生成反応。

すなわち、スチームアイアン反応の４種の反応から成っ
ている。従って、このプロセスを経済性あるものとして
確立させるためには、これらの４つの反応活性がバラン
スしていなければなら々い。

本発明者らは、上記プロセス及びこのプロセスだ用いる
触媒について、さらに研究を進めた結果、酸化状態で鉄
がＦｅとして３０〜６０重、　　　量％　、　　（！ｒ
、Ｏ，がｃＬ１〜８重量４．ｓｌｏ、が３重量係以下を
含む組成で、かつ、触媒構成−次粒子の平均粒径が１μ
以下である触媒が優れていることを見い出し提案した（
特開昭５９−６６５４８号公報）、 発明が解決しようとする問題点 ところで上記触媒において、触媒構成−次粒子の平均粒
径を１μ以下とするためには８触媒原料粉体を高圧空気
式ジェット粉砕機を用いて粉砕するか、又は触媒原料を
酸水溶液に溶解した後８％殊な条件下で析出させた沈澱
物を用いるかしなければならない。従って、触媒の生産
効率が悪く、触媒の製造コストが著るしく高くくなり、
プロセスの経済性を阻害する大きな要因となっていた、 また、当該プロセスに用いる触媒は、製造後の触媒では
、触媒中の鉄がｗｅ、ｏ、の形態で存在しているが、プ
ロセスでの使用中は、主としてＦｅ、０４とＦｅＯとの
間の酸化還元反応を利用するため、　Ｆｅ、０４及びＦ
ｅＯの形態で存在する。従って、製造後の触媒をプロセ
スに投入すると、触媒中の鉄は？θｇｏｓからＦｅ、０
４又はＦｅＯに還元される。ところで、　Ｆ’ｓ、Ｏ，
がＦｅ、Ｏ，又はＦｅＯに変化すると結晶形が変化する
ため１０〜２５４体積が膨張する。このためプロセスに
投入した比較的初期の段階で、触媒粒子に亀裂が入り触
媒粒子が粉化しく以下これを「還元粉化」と称する）。

反応塔等から飛散し０反応【関与する触媒が減り、プロ
セスの目的を達し得なかったシ、配管等の閉塞、摩耗を
生じる等の問題を有していた。

本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検討した結
果、鉄鋼の４酸・酸洗廃液を流動焙焼又は噴霧焙焼して
得られた。いわゆるフェライト製造用原料として市販さ
れている酸化鉄粉を造粒及び高温焼成して得喪触媒が前
述した４種の反応活性を総合的に有し、又、還元粉化も
起こシ難く、シかも安価に、効率よく生産し得ることを
見い出した。

本発明は、かかる知見に基きなされたもので。

新触媒投入時の粉化によるトラブルをなくシ。

安定的に長期にわたシ、シかも経済性を向上させた重質
炭化水素の分解軽質化と水素の製造方法を提供すること
を目的とするものである。

問題を解決するための手段 本発明は、鉄を活性成分として含有する触媒を用いて重
質炭化水素の分解軽質化とスチームアイアン反応により
水素を製造する方法において、前記触媒として鉄鋼の酸
洗廃液を流動焙焼又は噴霧焙焼して得られる酸化鉄粉又
は当該酸化鉄粉に同重景もしくはそれ以下の鉄鋼ダスト
を混合したもの、さらには好ましくは当該酸化鉄粉又は
それと鉄鋼ダストとの混合物にアルミナ、酸化クロム及
び酸化カルシウムのいずれか１種又は１種以上を添加し
たものを造粒及び焼成して用いることより成る重質炭化
水素の分解軽質化と水素の製造方法である。

作用 本発明に係る重質炭化水素の分解軽質化と水素の製造方
法をその一実施態様を例示した添付第１図に基いて説明
する。

添付第１図において１は第１工程としての重質炭化水素
の接触分解塔であって、該分解塔には、第２工程として
の触媒再生塔２で還元再生された触媒が触媒返送管３を
通じて導入された触媒で流動床が形成されており、そこ
に重質炭化水素（例えば、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残
渣油、脱れき残渣油２石炭液化油又はシエールオイル等
）５及びスチーム４が供給される、上記分解塔内の流動
床は５００〜８００℃の温度及び０〜１５Ｋｆ／ｅｄＧ
の圧力の所定条件下に保持されており、この条件下で重
質炭化水素は分解されて分解ガスと分解油を生成する一
方。

上記流動床へ導入されたスチームは触媒中の還元された
鉄（主としてウスタイト）とスチームアイアン反応を起
して水素を生成するとともに触媒中の鉄を酸化する。ま
た、この分解の際触媒上にコークが付着する。

次いで、コークが付着した。酸化された触媒は移送管６
を通して第２工程である触媒再生塔２へ移送され、ここ
で還元雰囲気下に酸素含有・・Ｉ　　　ガス７（例えば
空気）の導入により触媒上に付着したコークが燃焼され
、触媒は還元されて再生される。なお、上記工程におい
て必要に応じ還元をたすけるための補助燃料（第１工程
での重質油を適用してもよい）を供給してもよい。

又、前述の第１工程１における重質油の接触分解とスチ
ームアイアン反応とは別の工程として分けたプロセス、
即ち、第２工程２で還元された触媒を先ずスチームと反
応させてスチームアイアン反応を起し９次いで酸化され
た触媒と重質油とを接触させて分解軽質化させるプロセ
ス本１本発明に包含される。

更に、前記プロセスにおいては、触媒中の鉄が重質油中
のイオウ分と反応し硫化鉄を形成するが、これを除くた
め釦、さらに硫化鉄を焙焼するための工程を付加したも
のも本発明に包含されることはいうまで本ない。

本発明において触媒の原料として用いられる鉄鋼の酸洗
廃液を流動焙焼又は噴霧焙焼して得られる酸化鉄粉とは
、鉄鋼の圧延又は酸化チ！ズンの製造工程での酸洗特に
は塩駿駿洗処理によって発生する塩化鉄（ｎ）を主成分
とする廃液を。

流動焙焼炉又は噴霧焙焼炉を用いて５００〜８００℃の
温度で酸化分解反応して得られる王にα２〜λ０μの粒
子径をもつ酸化鉄粉で、多くはフェライト用の素原料と
して市販されておシ、この市販品を用いると安価で簡便
である。

次に本発明において触媒として用いられる鉄鋼ダストに
ついて述べる。

この鉄鋼ダストは、製鉄、製鋼等の工程で発生するダス
トを指すものであシ、特に鋳床ダスト、或いは転炉ダス
ト等を好適に用いることができる。

ここで鋳床ダストとは、高炉から取出された溶洗が鋳床
において発生するガスから湿式又はバグフィルタ−で集
塵されるダストをいい、粉体、スラリー又は、ケークの
状態で得られるものである。

また、転炉ダストとは、銑鉄を転炉で吹錬するときに発
生する転炉ガス中より集塵されるダストをいう。このダ
ストは、転炉ガス中のｍｍ化炭素を燃焼した後、或いは
燃焼することなく。

電気集塵器又はバグフィルタ−等の乾式或いはベンチュ
リースクラバー等の湿式集塵器で集塵されたもののいず
れをも使用することができる。

因みに、転炉ダストは粉体、スラリー又はケークの状態
で得られるものである。

本発明においては、上記のような鉄鋼ダストを乾燥して
自然酸化した後、５μ以下に粉砕した本のを用いること
が好ましい。

次に２本発明で用いられる触媒の調製法について述べる
。

先ず、前述した酸化鉄粉又は当該酸化鉄粉に同重量もし
くはそれ以下の上述した鉄鋼ダストを混合したものに水
を加え、混練するか又はスラリー濃度として３０〜６０
重量憾となるようなスラリーに調製する。この場合、鉄
鋼ダストを酸化鉄粉と同重量以上に混合すると還元粉化
が激しくなシ好ましくない。

次いで、上記混練物又はスラリーを破砕造粒機又はスプ
レードライヤー等、既知の造粒機により１０〜６００ｐ
ｆ１Ｎの所望の粒径となるように造粒し１次いで乾燥し
た後、１２００〜１６００℃の温度で焼成して触媒を調
製する。

また触媒の調製においては、酸化鉄粉又は該鉄粉に鉄鋼
ダストを混合したものに、アルミナ。

酸化クロム或いは酸化カルシウム又はこれらを適宜組合
せて添加することが好オしい。

アルミナの添加は、プロセス使用時において触媒を還元
したときに生成するウスタイトの結晶粒の成長を阻害し
、スチームアイアン反応（３ＦｅＯ＋　Ｈ，Ｏ−＊　Ｆ
ｅ、Ｏ，＋　Ｈ，）の活性劣化を防止する効果を有する
。しかしながら過剰の添加は。

触媒の強度（摩滅抵抗）が低下し好ましくない。

このため、アルミナの添加は３重ｉ４以下とすべきであ
る。又、このアルミナは粒子径が小さいものが好ましく
１％釦はアルミナゲルよシもアルミナゾルを用いること
が触媒強度を高める上で好ましい。なお、酸化クロムも
アルミナと同等の効果を奏する。

１１′ｆた。酸化カルシウムの添加は、触媒原料中に微
量に存在するシリカを固定してシリカが鉄と固溶体を生
成するのを防止することによりスチームアイアン反応の
活性劣化を防止し、さらにはマグネタイトのウスタイト
への還元反応を促進する効果を有する。しかし酸化カル
シウムも添加量が多過ぎると触媒の強度を低下させるた
め、　Ｃａとして１重量係以下とすることが好ましい。

実施例 〔触媒の調製例〕 （１）　　触媒Ａ 鉄鋼の塩酸酸洗廃液を流動焙焼法により酸化分解して得
られたフェライト用の素原料として市販されている酸化
鉄粉Ａ（組成；Ｆｅ７α６ｗｔ４．　　（！ｒ、０３（
（ＬｌＷｔｅＩＩ、　　Ｍｇ（［１１ｗｔ４゜ｓｔｏ、
（α１ｗｔ４．ＣａＯ（ｎ、　１ｗｔ４．　Ａｍ、Ｏ，
（（Ｌ　１　ｗｔｌ。

平均粒径３μｍ）に水を添加して、５５５重量のスラリ
ーとしスプレードライヤー（大海原化工機■ｆｆｏａ−
１６型、ディスク回転数８００　Ｏｒ、ｐ、ｍ）で造粒
、乾燥した後１４００℃の温度で５時間焼成した。この
焼成物を標準篩で篩別し。

４４〜１４９μｍのものを触媒Ａとした。

（２）　　触媒Ｂ 触媒Ａと同様の方法によりフェライト用の素原料として
市販されている酸化鉄粉Ｂ（組成；　Ｆｅ６９．９ｗｔ
４．　ｃｒ、ｏ、＜ａ１ｗｔ４．　Ｓｉｎ、（（１１ｗ
ｔ％、　Ｍｇ０（［１１ｗｔ４．　Ａｍ、○、（（Ｌ１
ｖｔ４．　ｃａｏ（α１ｉｔ憾、平均粒径４μｍ）を用
いて触媒Ｂを調製した。

（３）　　触媒Ｏ 触媒Ａと同様の方法により、フェライト用の素原料とし
て市販されている酸化鉄粉Ｃ（組成；Ｆｅ７α６　ｗｔ
４．　Ｏｒ、Ｏ，（（Ｌ　１　ｗｔ’４．　Ｓｉｎ。

＜０．ＩＷｔ４Ｍｇｏ（ａＩＷｔ憾、　Ａ１．Ｏ，（０
１ｗｔ％。

（！ａｏ（α１ｗｔ％、平均粒径１．８μｍ）を用いて
触媒Ｃを調製した。

（４）　　触媒り 触媒Ａの調製に用いた酸化鉄粉Ａに、アルミナゾル（水
分８０　ｗｔｌ　）をアルミナとしてα２５重量重量外
るように添加し９次いで水を加えて触媒Ａと同様の方法
により調製し触媒りとした。

（５）　　触媒Ｅ 触媒ＡのＵ８製に用いた酸化鉄粉Ａに、轟該戯化鉄粉と
同重量の高炉鋳床ダストを加え。

これにアルミナゾル（水分８０　ｗｔｌ）をアルミナト
してα５５重量、及び酸化カルシウムをＣａとして０．
５重量幅添加し、触媒Ａと同様の方法により調製し触媒
Ｅとした。但し。

焼成温度は１４５０℃とした。

（６）　　触媒Ｆ 触媒Ａの調製え用いた酸化鉄粉ＡＫ酸酸化クロム２量量
壬添加２次いで水を加えて触媒Ａと同様の方法により調
製し触媒Ｆとした。

（７）　　触媒Ｇ 転炉ガスのＣＯ燃焼後の排ガスからベンチュリースクラ
バーで採取した転炉ダストを１２０〜１５００で６時間
乾燥し、粉砕機で平均粒径１０μ程度に粉砕した。この
粉砕物に対し、　Ｃｒとして２０］ｉｉ１％の硝酸クロ
ム水溶液を加えた後混練し、破砕造粒機で造粒。

篩別後、乾燥し２次いで１４００℃の温度で３時間焼成
した。この焼成物を４４〜１４９μｍに再篩別して触媒
Ｇとした。

（８）　　触媒Ｈ 天然のラテライト鉱石（組成：　Ｆｅ　４＆５　ｗｔ％
。

Ｏｒ、０．３．９１　ｗｔ４．　Ｓｉｎ、　１．９　ｗ
ｔ４．　ＭｇＯＱ、７　ｗｔ４゜Ａ１□Ｏ，［１９ｗｔ
幅）をボールミルで平均粒径が１６μｍとなるように粉
砕し、これを混練した後。

破砕造粒機で造粒、篩別後、乾燥し１次いで１４００℃
の温度で３時間焼成した。この焼成物を４４〜１４９μ
ｍｌｃ再篩別して触媒Ｈとした、 以上のようにして調製した各触媒の組成を第１表に示す
。

なお、上記触媒Ａ乃至Ｈのうち、触媒Ｇ及びＨは比較例
として用いた触媒である。

、１ 第１表 〔水素生成活性試験〕 内径２５ｍｍ１Ｎ、高さ４００瓢の石英製の反応カラム
に上記の方法で調製した各触媒を充填し。

８３０℃の温度に保持しながら一酸化炭素及び炭酸ガス
が各々２０容量幅、残部が窒素ガスから成る混合ガスを
１００　Ｎｌ／Ｈｒで供給し、触媒中の酸化鉄を還元す
る。当該還元反応を３０分間行なった後６５０℃の温度
まで降温する。次イｆ　、　スチーム３０　ｆ／Ｈｒ及
び窒素ガス９０ル鵞から成る混合ガスを導入し、スチー
ムアイアン反応を行なわせしめて水素を生成させ、その
発生量を測定した。次いで、８３０℃まで昇温し。

還元反応させ次いで６５０℃まで降温し、スチームアイ
アン反応を行なわせる操作を繰り返し行なった。この結
果を第２表に示した。

第　　２　　表 〔還元粉化試験〕 内径３７ｍｘ８の石英製カラムに前述した方法で調製し
た各触媒１００ｇを充填し、ａｏｎｃの温度に保持しな
がら一酸化炭素１６容ｔ＃Ｊ、二酸化炭素１６容量壬、
残部が窒素ガスより成る混合ガスを１５ＯＮＩＡｒの流
量で導入し、２０〜３０分間還元させた。還元後の各触
媒についてＸ線回折分析を行ない、Ｆｅ、０４に還元さ
れ。

Ｆ’ｅＯの生成がないことを確認した、次いで還元され
た各触媒を４４〜１４９μｍの標準篩により篩別し、５
０ｔを精秤した後第２図に示す試験装置（図中１０は分
散板、１１は円筒戸紙、Ａ部は内径３３ｍ１１１．高さ
３００ｍ、Ｂ部は内径１２０ｍ１３　、高さ２４０＋ｍ
）に装填し、下部より空気を２０　Ｎｌ／ｍｉｎ　　の
速度（分散板オリフィス流速５０　ｍ／５ｅｃ）で流し
ながら１０時間流動化させ、飛散触媒を円筒戸紙１１に
回収し、精秤して摩滅抵抗を求めた。この結果を第３表
に示す。

第３表 以上の結果から明らかなように２本発明のフェライト用
素原料を用いた触媒は、水素生成活性及び酸化還元の繰
シ返しによる耐劣化性に優れ、しかも還元粉化が少ない
という利点をもっている。

効果 以上のような本発明は、還元粉化が小さく。

しかも安価で９反応活性が高く、又活性劣化の小さい触
媒を用いるため、新触媒投入時の触媒粉化によるトラブ
ルもなく、安定的圧しかも長期に亘り、経済的に重質炭
化水素の分鱗軽質化２　　　　と水素を製造できる効果
を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は２本発明に係る製造方法の一実施態様を例示し
た工程図である。１・・・接触分解塔。 ２・・・触媒再生塔、３・・・触媒返送管、４・・・ス
チーム、５・・・重質炭化水素

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄を活性成分として含有する触媒を用いて重質炭
   化水素の分解軽質化とスチームアイアン反応により水素
   を製造する方法において、前記触媒として鉄鋼の酸洗廃
   液を流動焙焼又は噴霧焙焼して得られる酸化鉄粉を造粒
   及び焼成して用いることを特徴とする重質炭化水素の分
   解軽質化と水素の製造方法。
2. （２）鉄を活性成分として含有する触媒を用いて重質炭
   化水素の分解軽質化とスチームアイアン反応により水素
   を製造する方法において、前記触媒として鉄鋼の酸洗廃
   液を流動焙焼又は噴霧焙焼して得られる酸化鉄粉に同重
   量もしくはそれ以下の鉄鋼ダストを混合したものを造粒
   及び焼成して用いることを特徴とする重質炭化水素の分
   解軽質化と水素の製造方法。
3. （３）上記酸化鉄粉又は酸化鉄粉に鉄鋼ダストを混合し
   たものに、アルミナ、酸化クロム又は酸化カルシウムか
   ら選定された１種もしくは１種以上を添加したことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の重質
   炭化水素の分解軽質化と水素の製造方法。