DE10117996A1 - Eisenoxide mit höherem Veredelungsgrad - Google Patents

Eisenoxide mit höherem Veredelungsgrad

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Abstract

Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid, indem man Eisenoxide bei einer Temperatur von 700 bis 1500 DEG C calciniert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ver­ edelung von Eisenoxid, wobei das Eisenoxid bei mindestens 700°C calciniert wird.
Aus der EP-A-1 027 928 ist ein Katalysator, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol beschrieben, der unter Verwendung eines durch Sprühröstung einer Eisensalzlösung, insbesondere salzsaurer Eisenlösungen (Ruthner-Verfahren), erhaltenen Eisenoxids hergestellt wird. Nachteil solcher Eisen­ oxide ist der darin enthaltene hohe Restgehalt an Chlorid.
Aus der EP-A-797 481 sind Eisenoxide als Ausgangsmaterial für Katalysatoren, insbesondere zur Dehydrierung von Ethyl­ benzol zu Styrol, bekannt, die durch Mischen mit einer weiteren Metallverbindung und anschließendem Calcinieren restrukturiert werden, und die sehr kleine BET-Oberflächen haben. Nachteil einer solchen Restrukturierung ist die Kontamination des Eisen­ oxids durch die zugesetzten Metallverbindung.
Aus der EP-A-827 488 ist eine Reduzierung des Restchloridgehalts in Eisenoxiden, insbesondere in Eisenoxiden aus der Aufarbeitung salzsaurer Beizlösungen, durch Mischen des Eisenoxids mit einer hydratisierten Metallverbindung und anschließende Calcinierung beschrieben. Nachteil dieses Verfahrens ist der relativ große Aufwand bei der Herstellung.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Ver­ edelung von Eisenoxid gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Eisenoxide bei einer Temperatur von 700 bis 1500°C calciniert. Ferner wurden neue Eisenoxide und deren Verwendung als Katalysatoren, die Herstellung von Katalysatoren, ins­ besondere für die Herstellung von Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Zur Veredelung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedes beliebige Eisenoxid geeignet, besonders geeignet sind durch Auf­ arbeitung salzsaurer Beizlösungen hergestellte Eisenoxide, wie sie beispielsweise in der Stahlindustrie anfallen, insbesondere durch Sprühröstung salzsaurer Beizlösungen (Ruthner-Verfahren) hergestellte Eisenoxide.
Das Eisenoxid kann ohne Vorbehandlung, d. h. beispielsweise ohne mechanische Vorbehandlung, bevorzugt trocken, d. h. ohne vorher­ gehende Behandlung mit Wasser, einer Säure oder Base oder irgend einem anderen Stoff einer diskontinuierlichen oder bevorzugt kontinuierlichen Calcinierung bei einer Temperatur von 700 bis 1500°C, bevorzugt 800 bis 1100°C, besonders bevorzugt 850 bis 1000°C, insbesondere 860 bis 950°C in der Regel für 0,1 bis 24 h, bevorzugt 0,25 bis 10 h, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 h, insbesondere 0,5 bis 1,5 h unterzogen. Zur Calcinierung eignen sich alle bekannten Öfen, besonders Drehrohröfen. Bevorzugt werden Drehrohröfen, die durch Einbauten wie beispielsweise Förderschnecken eine gleichmäßige Förderung und Verweilzeit des Eisenoxids im Drehrohrofen bewirken. Die Calcinierung kann bei nur einer Temperatur oder in Stufen über verschiedene Temperaturen oder über eine kontinuierliche Temperaturrampe durchgeführt werden.
Es können jedoch geringe Mengen von Wasser, Säuren, Basen oder organischen Verbindungen, soweit sie die Eigenschaften des veredelten Eisenoxids gegenüber einer trocknen Veredlung nicht negativ beeinflussen, zugesetzt werden. Vorzugsweise wird handelsübliches Eisenoxid ohne jegliche Vorbehandlung calciniert.
Als Eisenoxide für die erfindungsgemäße Veredelung eignen sich alle Eisenoxide, unabhängig von deren Herstellung. Geeignet sind beispielsweise natürliche, bevorzugt technisch hergestellte sowie handelsübliche Eisenoxide, insbesondere durch Aufarbeitung salzsaurer Beizlösungen hergestellte Eisenoxide. Diese können als Verunreinigung beispielsweise einen Restchloridgehalt und/­ oder Verbindungen von Titan, Mangan, Aluminium, Chrom, Phosphor, Zink, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Silicium, Nickel, Magnesium, Kalium, Natrium, Cobalt, Vanadin, Zirkon, Niob, Schwefel, Lanthan, Blei, Zinn und/oder Calcium enthalten. Insbesondere eignen sich Eisenoxide, die durch Sprühröstung von salzsauren Beizlösungen in der Stahlindustrie hergestellt werden und als Fe2O3 mit einem Restchloridgehalt zwischen 0 und 10000 ppm, bevorzugt zwischen 50 und 5000 ppm und besonders bevorzugt zwischen 500 und 2000 ppm, üblicherweise in Hämatit-Kristallstruktur und einer BET-Oberfläche von typischerweise 3 bis 5 m2/g vorliegen.
Die erfindungsgemäß veredelten Eisenoxide haben in der Regel einen Restchloridgehalt von kleiner gleich 250 ppm, also 0 250 ppm, bevorzugt kleiner gleich 220 ppm, also 0,1 bis 220 ppm, besonders bevorzugt kleiner gleich 200 ppm, also 0,2 bis 200 ppm, insbesondere kleiner gleich 100 ppm, also 0,3 bis 100 ppm. Die mittlere Partikelgröße, bestimmt durch Laserbeugung wie untenstehend beschrieben, beträgt in der Regel größer (mehr) als 5 µm, also 5,1 bis 200 µm, bevorzugt 8 bis 100 µm, besonders bevorzugt 10 bis 80 µm, ganz besonders bevor­ zugt 12 bis 50 µm, insbesondere 15 bis 30 µm und der Feinanteil mit Partikelgrößen von kleiner (weniger) als 1 µm in der Regel kleiner (weniger) als 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.-%. Die BET- Oberfläche der erfindungsgemäß behandelten Eisenoxide liegt in der Regel bei 0,5 bis 5 m2/g, bevorzugt 0,8 bis 4 m2/g, besonders bevorzugt 1 bis 3 m2/g, und insbesondere 1, 1 bis 2,5 m2/g. Die erfindungsgemäß behandelten Eisenoxide haben in der Regel eine Hämatitstruktur. Sie können für eine Reihe technische Anwendungen beispielsweise Pharmazeutika, Kosmetika, Magnetbandbeschichtungen, chemische Reaktionen, Katalysatoren oder zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, verwendet werden.
Die technische Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol kann nach dem isothermen oder dem adiabaten Ver­ fahren erfolgen. Beim isothermen Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen von 450 bis 700°C, bevorzugt 520 und 650°C in der Gasphase unter Zusatz von Wasserdampf bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,2 bis 2 bar, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 bar, insbesondere 0,4 bis 0,9 bar gearbeitet. Beim adiabaten Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen von 450 bis 700°C, bevorzugt 520 und 650°C in der Gasphase unter Zusatz von Wasser­ dampf bei einem Druck von 0,1 bis 2 bar, bevorzugt 0,2 bis 1 bar, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,9 bar, insbesondere 0,4 bis 0,8 bar gearbeitet. Katalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol können durch Wasserdampf regeneriert werden.
Katalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol enthalten in der Regel Eisenoxid und eine Alkalimetall­ verbindung, beispielsweise Kaliumoxid. Darüber hinaus enthalten solche Katalysatoren in der Regel eine Reihe von Promotoren. Als Promotoren wurden beispielsweise Verbindungen von Calcium, Magnesium, Cer, Molybdän, Wolfram, Chrom und Titan beschrieben. Zur Herstellung der Katalysatoren können als Einsatzstoffe Verbindungen der Promotoren, wie sie im fertigen Katalysator vorliegen, eingesetzt werden, oder Verbindungen, die sich während des Herstellungsprozess in Verbindungen, wie sie im fertigen Katalysator vorliegen, umwandeln. Den Einsatzstoffen können auch Hilfsstoffe zugesetzt werden, um die Verarbeit­ barkeit, die mechanische Festigkeit oder die Porenstruktur zu verbessern. Beispiele für solche Stoffe sind Kartoffelstärke, Zelluolose, Stearinsäure, Graphit oder Portland-Zement. Die Einsatzstoffe können direkt in einem Mischer, Kneter oder vorzugsweise einem Mix-Muller gemischt werden. Sie können auch in einer Sprühmaische aufgeschlämmt und in einem Sprühtrockner zu einem Sprühpulver verarbeitet werden. Die Einsatzstoffe werden vorzugsweise in einem Mix-Muller oder Kneter unter Zugabe von Wasser zu einer extrudierbaren Masse verarbeitet. Die extrudierbare Masse wird anschließend extrudiert, getrocknet und calciniert. Bevorzugte Strangformen umfassen Extrudate mit 2 bis 10 mm Durchmesser. Der Querschnitt der Extrudate kann rund oder in anderen Formen ausgeführt sein. Besonders bevorzugt sind Extrudate mit rotationssymmetrischem Querschnitt, insbesondere mit einem Durchmesser von 3 mm, sowie Extrudate mit einem stern­ förmigen oder solche mit einem zahnradförmigen ("toothed-wheel") Querschnitt, insbesondere mit Durchmessern von 4, 5 oder 6 mm. Alternativ zu einer Extrusion kann die Formgebung der Katalysatoren auch durch eine Tablettierung erfolgen.
Katalysatoren, die anstelle von herkömmlichem Eisenoxid nach Stand der Technik unter Verwendung des erfindungsgemäß ver­ edelten Eisenoxids hergestellt werden, zeigen eine verbesserte Aktivität und Selektivität. Der Anteil erfindungsgemäß vor­ behandelten Eisenoxids am gesamten im Katalysator enthaltenen Eisenoxid sollte mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% betragen. Insbesondere bevorzugt beträgt der Anteil des erfindungsgemäß veredelten Eisenoxids am Gesamteisenoxidgehalt 100 Gew.-%. Unter Verwendung von erfindungsgemäß veredeltem Eisenoxid hergestellte Katalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol sind in allen Verfahren und Verfahrens­ varianten einsetzbar. Sie sind besonders zum Einsatz bei D/EV- Verhältnissen von 0,6 bis 2,5 kg/kg geeignet. Ganz besonders geeignet sind sie zum Einsatz bei D/EB-Verhältnissen von 0,9 bis 1,5 kg/kg. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zeichnen sich durch einen geringen Chloridgehalt von weniger als 500 ppm, typischerweise von weniger als 100 ppm und einen mittleren Porendurchmesser von 0,3 bis 3 µm, typischerweise von 0,5 bis 1,5 µm aus.
Beispiele
Im Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel A wurde das Eisenoxid Type HP (Hösch Premium) der Firma Thyssen-Krupp als Einsatz­ stoff verwendet, das nach dem sogenannten Ruthner-Verfahren durch Sprühröstung salzsaurer Eisenlösungen hergestellt wird. Die Bestimmung des Restchloridgehalts erfolgte in allen Fällen coulometrisch. Die Partikelgröße des Eisenoxids wurde mit dem Gerät Mastersizer S der Fa. Malvern (Linse: 300 RFmm, Mess­ bereich 0,05 bis 880 mm) durchgeführt. Dazu wurde das Modul MS17 eingesetzt. Hierbei handelt es sich um einen Probevorlagen­ behälter zur Dispergierung in wässrigem Medium mit eingebautem Flügelrührer, integriertem Ultraschallgeber und Umlaufpumpe. Vor der Messung wurde das integrierte Ultraschallbad (Einstellung 100%) in Betrieb genommen und nach 5 min. Dispergierzeit die Messung bei laufendem Ultraschall vorgenommen. Spezifische BET- Oberflächen wurden entsprechend der Vorschrift DIN 66133, Poren­ volumina und mittlere Porenradien wurden entsprechend der Vor­ schrift DIN 66131 bestimmt.
Beispiel 1
2 kg Eisenoxid (Type HP, der Fa. Thyssen-Krupp) wurden mit einer Verweilzeit von 1 h in einem Drehrohr bei 900°C calciniert.
Die Physikalischen Eigenschaften dieses Eisenoxids sind in Tab. 1 zusammengefasst und denen des nicht veredelten Eisen­ oxids gegenübergestellt.
Beispiel 2
Eine durch Aufschlämmung von 420 g Kaliumcarbonat (Pottasche), 516 g Cercarbonat-Hydrat (40 Gew.-% Cergehalt), 74 g Ammonium­ heptamolybdat, 70 g Calciumhydroxid (Weißkalkhydrat), 55 g Magnesit und 1880 g des nach Beispiel 1 veredelten Eisenoxids in 4, 5 Liter Wasser hergestellte Sprühmaische wurde zu einem Sprühpulver verarbeitet, unter Zusatz von Stärke mit soviel Wasser (ca. 500 ml) angeteigt, dass eine extrudierbare Masse entstand, und zu Strängen mit 3 mm-Durchmesser extrudiert. Anschließend wurden die Stränge bei 120°C getrocknet, auf eine Länge von ungefähr 0,8 mm gebrochen und schließlich 1 h bei 875°C in einem Drehrohr calciniert.
Vergleichsbeispiel A
Ein Katalysator wurde analog zum Beispiel 2 hergestellt, wobei anstatt des veredelten Eisenoxids aus Beispiel 1 nicht ver­ edeltes Eisenoxid (Type HP der Fa. Thyssen-Krupp) als Einsatz­ stoff verwendet wurde.
Beispiel 3
In einem extern beheizten Rohrreaktor mit 3 cm Innendurchmesser wurden 415 ml des Katalysator aus Beispiel 2 unter den in Tab. 3 angegebenen Bedingungen getestet.
Vergleichsbeispiel B
415 ml des Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel A wurden analog zum Beispiel 3 im gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammen­ gefasst.
Tabelle 1
Eigenschaften eines nach dem Ruthner-Verfahren her­ gestellten und kommerziell angebotenen Eisenoxids (Type HP der Fa. Thyssen-Krupp) und eines daraus durch die erfindungsgemäße Veredelung hergestellten Eisenoxids Beispiel 1
Tabelle 2
Vergleich physikalischer Eigenschaften des unter Verwendung eines erfindungsgemäß veredelten Eisen­ oxids hergestellten Katalysators aus Beispiel 2 und eines nach Stand der Technik hergestellten Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel A
Tabelle 3
Vergleich von Umsatz und Selektivität bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit einem erfindungsgemäßen Katalysator (Beispiel 3) und einem Katalysator nach Stand der Technik (Vergleichs­ beispiel B)

Claims (11)

1. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man Eisenoxide bei einer Temperatur von 700 bis 1500°C calciniert.
2. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Eisenoxide bei einer Temperatur von 800 bis 1100°C calciniert.
3. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Eisenoxide bei einer Temperatur von 850 bis 1000°C calciniert.
4. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Eisenoxid nicht vorbehandelt.
5. Verfahren zur Veredelung von Eisenoxid nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Eisenoxide aus der Sprühröstung von salzsauren Beizlösungen der Stahlindustrie einsetzt.
6. Eisenoxid hergestellt nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid einen Chloridrestgehalt von kleiner gleich 250 ppm hat.
7. Eisenoxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid eine mittlere Partikelgröße von größer als 5 µm aufweist, und dass kleiner als 10 Gew.-% des Eisenoxides Partikelgrößen von kleiner als 1 µm aufweisen.
8. Eisenoxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid einen Chloridrestgehalt von kleiner gleich 100 ppm aufweist.
9. Verwendung eines Eisenoxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator oder für die Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol.
10. Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol bei Temperaturen von 450 bis 700°C und einem Druck von 0,1 bis 5 bar, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator nach Anspruch 9 einsetzt.
11. Katalysator, hergestellt unter Verwendung eines Eisenoxids nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem mittleren Poren­ radius von mehr als 0,6 µm.
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