DE2838231A1

DE2838231A1 - Verfahren zur hydrodesulfurierung eines kohlenwasserstoffoels

Info

Publication number: DE2838231A1
Application number: DE19782838231
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawagoshi; Shinpei Matsuda; Fumito Nakajima; Hideo Okada; Masato Takeuchi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-09-02
Filing date: 1978-09-01
Publication date: 1979-03-08
Also published as: GB2003916A; FR2401979A1; US4206036A; GB2003916B; DE2838231C2; FR2401979B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstofföls, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstofföls durch Hydrodesulfurierung, bei dem man das Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungskatalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt bringt, um dadurch die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, und anschließend den Schwefelwasserstoff entfernt. Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zum Reinigen eines Kohlenwasserstofföls durch Hydrodesulfurierung, bei dem man das Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungskatalysators, der mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram, mindestens eines der Elemente Nickel und Kobalt sowie Titanoxid enthält oder daraus besteht, mit einem Hydrierungsgas in Kontakt bringt, um dadurch die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, und anschließend den Schwefelwasserstoff entfernt.

Bei den bisher bekannten Verfahren zum Reinigen eines Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Sulfide, Disulfide, Thiophene, Schwefelkohlenstoff, Phosgen und dgl., enthaltenden Kohlenwasserstofföls handelt es sich um Verfahren zum Reinigen des Kohlenwasserstofföls durch Umwandlung der Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff unter Verwendung von reinem Wasserstoff oder eines Hydrierungsgases mit einem hohen Wasserstoffgehalt in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungskatalysators, wie Niekel-Molybdän-Aluminiumoxid (Nimox), Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid (Comox) oder Nickel-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid (Nicomox), und anschließende Entfernung des dabei erhaltenen Schwefelwasserstoffs durch Absorption an einem festen

0 9 8 10/0 9 β 9

Absorbens wie Zinkoxid oder Eisenoxid (vgl. z.B. britische Patentschrift 1 068 588). Bei den Verfahren zur Hydrodesulfurierung der in dem Kohlenwasserstofföl enthaltenen Schwefelverbindungen unter Verwendung dieser bekannten Hydrodesulfurierungskatalysatoren müssen diese Katalysatoren jedoch mit Wasserstoff reduziert und gründlich sulfidiert werden, um die Katalysatorkomponenten, wie Molybdän, Nickel oder Kobalt, in die Sulfide zu überführen, bevor die Katalysatoren verwendet werden. Es ist bekannt, daß ohne eine solche Sulfidierungsbehandlung die Aktivität der Katalysatoren viel geringer ist. Das heißt, die bekannten Hydrodesulfurierungskatalysatoren liegen nach ihrer Herstellung in Form von NiO-MoO₅-AIpO₅, CoO-MoO₅-Al₂O, und NiO-CoO-MoO₅-Al₂O, vor und man sagt, daß sie dann nach der Reduktion mit Wasserstoff in der Form Nl-Mo-Al₂O₅, Co-Mo-Al₂O₅ und Ni-Co-Mo-Al₂O₅ vorliegen, obgleich die Reduktion von MoO₅ zu Mo-Metall manchmal unvollständig ist, und anschließend werden sie sulfidiert, bevor sie verwendet werden, um die Hydrodesulfurierungsaktivität zu erhöhen.

Die Arten und Konzentrationen der Schwefelverbindungen in dem Ausgangs-Kohlenwasserstofföl, z.B. einer leichteren Erdölfraktion, hängen von der Herkunft des Rohöls oder von den Eigenschafter, der Rohölfraktion ab, und zur Erzielung einer hchen katalytischen Aktivität des Hydrodesulfurierungskatalysators muß deshalb reiner Wasserstoff oder ein Hydrierungsgas mit einem hohen Wasserstoffgehalt in großem Überschuß gegenüber der Schwefelverbindungskonzentration des Ausgangs-Kohlen-wasserstofföls zugeführt werden. Andererseits wird dann, wenn die Schwefelverbindungskonzentration des Ausgangs-Kohlenwasserstofföls gering ist, der Schwefel in dem sulfidierten Hydrodesulfurierungskatalysator ebenfalls in Schwefelwasserstoff umgewandelt, d.h. aus dem Katalysator in den Austragsstrom freigesetzt, wodurch die Hydrodesulfurierungsaktivität allmählich abnimmt.

10/0969

Wenn die Schwefelverbindungskonzentration in dem Ausgangs-Kohlenwasserstoff öl sehr niedrig ist, müssen deshalb Schwefelverbindungen, z.B. ein Mercaptan oder Schwefelkohlenstoff, in einer vorgegebenen Rate (Geschwindigkeit) zusammen mit dem Ausgangs-Kohlenwasserstofföl eingeführt werden, um die Abnahme der Hydrodesulfurierungsaktivität zu verhindern.

Bei dem für das Hydrodesulfurierungsverfahren verwendeten Hydrierungsgas handelt es sich in der Regel um reinen Sauerstoff oder um ein Hydrierungsgas mit einem hohen Wasserstoffgehalt, wie vorstehend beschrieben, und das Hydrierungsgas wird in der Regel hergestellt durch eine Wasserdampfreformierungsreaktion von leichteren Erdölfraktionen. Es ist daher von Vorteil, wenn ein Wasserstoff enthaltendes Gas einer geringen Reinheit, wie z.B. das mit Wasserdampf reformierte Gas, ohne Kohlendioxidentfernung und dgl. als Hydrierungsgas verwendet werden kann. Das heißt, wenn das Hydrierungsgas für das Hydrodesulfurierungsverfahren im wesentlichen Wasserstoff enthält oder daraus besteht (d.h. wenn das Gas nur eine sehr geringe Menge Co und COp enthält), weisen die Katalysatoren eine hohe katalytische Aktivität auf, während dann, wenn es sich bei dem Hydrierungsgas um ein Gas handelt, das CO und CO „ in beträchtlichen Mengen enthält, beispielsweise ein Produktgas aus einer Niedertemperatur-Wasserdampfreformierung, das in der Regel 57 Vol.% CH₂^, 22 Vol.# H₂, 20 Vol.# CO₂ und 1 Vol.* CO enthält, dann treten die folgenden Probleme auf;

Das erste Problem besteht darin, daß die nachfolgend angegebenen Methanbildungsreaktionen (1) und (2) auftreten, die zu einem Anstieg der Reaktionstemperatur und zu einem Verbrauch des für die Hydrierung der Schwefelverbindungen erforderlichen Wasserstoffs führen:

903810/0389

CO + ^H₂ » CH₄ + H₂O (1)

Das zweite Problem besteht darin, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit bzw. -rate der Schwefelverbindungen abnimmt als Folge der Anwesenheit von CO und CO₂.

Das dritte Problem ist die oben erwähnte Freisetzung von Schwe fel aus dem sulfidierten Hydrodesulfurierungskatalysator in den ausströmenden Gasstrom, wenn die Schwefelverbindungskonzentration des Ausgangs-Kohlenwasserstofföls auf einige Gewichts-ppm herabgesetzt wird, was zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität führt.

Zur Lösung dieser Probleme wurde bereits vorgeschlagen, einen Katalysator, der Molybdän und Nickel, aufgebracht auf einen Aluminiumoxid-Träger,enthält oder daraus besteht (japanische Patentpublikation Nr. I44l8/65),oder einen Nickelkatalysator in sulfidierter Form (japanische Patentpublikation Nr. 40522/72) zu verwenden. Es scheint, daß sulfidierte Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysatoren heute großtechnisch bei der Hydrodesulfurierung eines leichteren Kohlenwasserstofföls verwendet werden, wenn das Hydrierungsgas eine große Menge CO und CO₂ enthält. Mit diesen Katalysatoren können jedoch noch nicht das oben genannte zweite Problem und das oben genannte dritte Problem gelöst werden. Das oben genannte dritte Problem wurde bisher gelöst, wie bereits angegeben, durch absichtliche Zugabe der Schwefelverbindungen zu dem Ausgangs-Kohlenwasserstofföl, wenn der Schwefelverbindungsgehalt des Ausgangsmaterials gering ist; durch diese absichtliche Zugabe der Schwefelverbindungen wird das Verfahren jedoch kompliziert.

909810/0969

Nach umfangreichen Studien des Standes der Technik im Hinblick auf die Entwicklung eines neuen Hydrodesulfurierungskatalysators, der auch ohne Sulfidierungsbehandlung eine hohen katalystische Aktivität aufweist, wurde ein Katalysator mit einer Epochemachenden katalytischen Aktivität gefunden durch Verwendung von Titanoxid (Titandioxid) anstelle von Aluminiumoxid und dies stellt die Basis der vorliegenden Erfindung dar.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Reinigen eines Kohlenwasserstofföls durch Hydrodesulfurierung der Schwefelverbindungen in dem Kohlenwasserstofföl mit einem guten Wirkungsgrad und einer guten Wirtschaftlichkeit unter Überwindung der Nachteile des Standes der Technik zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines CHh, Hp, CO und CO₂ enthaltenden Gases durch Hydrodesulfurierung eines Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofföls in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungskatalysators, der mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram, mindestens eines der Elemente Nickel und Kobalt sowie Titanoxid enthält oder daraus besteht, um dadurch die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und den Schwefelwasserstoff zu entfernen, und anschließende Wasserdampf reformier ung des dabei erhaltenen Kohlenwasserstofföls zu schaffen.

Das Prinzip der vorliegenden Erfindung beruht auf der wirksamen Entfernung der Schwefelverbindungen in dem Kohlenwasserstofföl mit einem Hydrierungsgas mit einer niedrigen Wasserstoffreinheit, das Kohlenstoffoxide, wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, enthält, in Gegenwart eines neuen Hydrodesulfurierungskatalysators mit einer hohen Aktivität und in der daraus resultierenden

10/0969

Reinigung des Kohlenwasserstofföls. Der erfindungsgemäß verwendete Hydrodesulfurierungskatalysator braucht vorher keiner SuIfidierungsbehandlung unterworfen zu werden und er weist eine hohe Aktivität auf, wenn er vorher nur einer Wasserstoffreduktion unterworfen wird. Das heißt, das erfindungogemäße Verfahren hat die nachfolgend angegebenen hervorstechenden wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Vorteile:

(a) Selbst wenn ein CO und COp enthaltendes Hydrierungsgas verwendet wird, tritt keine wesentliche Methanbildungsreaktion auf;

(b) selbst wenn das Hydrierungsgas eine große Menge CO und CO-enthält, kann die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) des Ausgangs-Kohlenwasserstofföls erhöht werden;

(c) wenn die Schwefelverbindungskonzentration des Ausgangs-Kohlenwasserstofföls gering ist, nimmt die Hydrodesulfurierungsaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators nicht ab;

(d) der Katalysator braucht vorher nicht sulfidiert zu werden, um die Hydrodesulfurierungsaktivität des Katalysators zu erhöhen.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt darin, daß ein Schwefelverbindungen enthaltendes Kohlenwasserstofföl, ζ.3. eine leichtere Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von nicht nöher als 250⁰C, hydrodesulfuriert wird bis auf weniger als 1 ppm mit einem Hydrierungsgas ,das 1 bis 40 \fol.% Kohlenstoffoxide (COp und CO) enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der 3 bis k0 Gew.% mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram und 2 bis 15 Gew.% mindestens eines der Elemente

810/096

Nickel und Kobalt und als Rest Titanoxid enthält oder daraus besteht. Dabei kann das Produktgas der Wasserdampfreformierung als Hydrierungsgas verwendet werden.

Einer der Gründe, warum der erfindungsgemäße Hydrodesulfurierungskatalysator eine höhere Aktivität aufweist als die konventionellen Katalysatoren auf einem Aluminiumoxid-Träger ist der, daß Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram aktiviert werden durch die Wechselwirkung mit Titandioxid und daß infolgedessen der erfindungsgemäße Katalysator ein besseres Absorptionsvermögen für die Schwefelverbindungen hat.

Es wurden auch Untersuchungen in bezug auf die Absorption von Schwefelwasserstoff durch feste Absorbentien durchgeführt. Durch Bestimmung des Schwefelwasserstoff-AbsorptionsVermögens des MoO-X-TiO₂- und ΜοΟ,-ΑΙρΟ,-Absorbens wurde gefunden, daß MoO₅-TlO₂ H₂S selbst bei 150⁰C absorbiert (3 g H₃S werden in 100 g MoO,-Ti0₂-Absorbens absorbiert),während das MoO₅-Al₂O,-Absorbens H₂S praktisch nicht absorbiert. Aufgrund dieser Tatsache kann man sagen, daß in dem erfindungsgemäßen Katalysator das Titandioxid nicht nur als Träger für Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram, sondern auch als eine der katalytischen Komponenten dient.

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangs-Kohlenwasserstofföl unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, es umfaßt jedoch hauptsächlich eine leichtere Erdölfraktion, die dem Wasserdampfreformierungsverfahren zugeführt werden soll, wie z.B. Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt von weniger als 250⁰C, wie Naphtha, Bezin, Kerosin und Leichtöl, erfindungsgemäß kann aber sogar auch ein Schweröl verwendet werden. •Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam bei der Reinigung eines Ausgangs-Kohlenwasserstofföls im Vergleich zu

10/0969

Verfahren, bei denen Ausgangsmaterialien verwendet werden müssen, welche die Schwefelverbindungen nur in einer sehr geringen Menge enthalten, wie z.5. das Stadtgas-Herstellungsverfahren und das Wasserdampf ref <" rmierungsverf ahren.

Erfindungsgemäß wird das Kohlenwasserstofföl im allgemeinen bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck hydrodesulfuriert. Insbesondere werden ein Kohlenwasserstofföl, das einige G-ewichtsppm bis zu einigen Hundert Gewichts-ppm Schwefelverbindungen enthält, und ein Hydrierungsgas, das mindestens 5 Vol.# Wasserstoff und 1 bis etwa 40 Vol.#, in der Regel etwa 25 Vol.# , Kohlenstoffoxide (Gesamtmenge an Kohlenmonoxid und Kohlendiox-1) enthält, in ein Hydrodesulfurierungs-Reaktionsgefäß, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gefüllt ist, in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu dem Kohlenwasserstofföl von 0,05 bis 1,0 ~: eingeführt und bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 500⁰C mit einem Reaktionsdruck von 2 bis 300 Atmosphären (gauge) einer Hydrodesulfurierungsreaktion unterworfen, um die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Der dabei erhaltene Schwefelwasserstoff wird aus dem ausströmenden Strom durch Absorption in der nachfolgenden Stufe entfernt, wobei man ein gereinigtes Kohlenwasserstofföl erhält. Erfindungsgemäß ist es möglich, den Gehalt an restlichen Schwefelverbindungen auf 0,1 bis 0,2 Gewichts-ppm oder weniger, berechnet als Schwefel, in dem gereinigten Kohlenwasserstofföl herabzusetzen.

Das ausgeprägteste Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten Hydrodesulfurierungskatalysators ist die Verwendung von Titanoxid (Titandioxid) als Hauptkomponente_?und das Titanoxid enthält ferner mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram und mindestens eines der Elemente Nickel und Kobalt, jeweils in Form des Oxids, wenn der Katalysator hergestellt wird. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält nach der Herstellung

9 810/0989

3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.# mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram in Form der Oxide und 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.# mindestens eines der Elemente Nickel und Kobalt in Form der Oxide, wobei der Rest aus Titanoxid besteht. Ein Katalysator außerhalb dieses Bereiches kann eine beachtlich gute Aktivität aufweisen, wenn der Gehalt an Nickel und/oder Kobalt in Form von Oxiden jedoch weniger als 2 Gew.# beträgt, nimmt die Hydrodesulfurierungsaktivität ab, während dann, wenn der Gehalt 15 Gew.% übersteigt, die Katalysatorkosten höher werden. Insbesondere dann, wenn der Gehalt an Nickel als Oxid 20 Gew.% übersteigt, wird dadurch die Methanbildungsreaktion gefördert und dies ist nicht bevorzugt.

Wenn der Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram in Form der Oxide weniger als 3 Gew.% beträgt, nimmt die Hydrodesulfurierungsaktivität des Katalysators ab, während dann, wenn der Gehalt 40 Gew.% übersteigt, die Kosten des Katalysators in nachteiliger Weise ansteigen, wobei nur eine geringe Abnahme der katalytischen Aktivität auftritt. Der Rest des Katalysators besteht aus Titanoxid, wie oben angegeben, das Titanoxid kann aber durch eine geringe Menge schwerschmelzbarer (feuerfester) Materialien, wie sie in der Regel als Katalysatorträger verwendet werden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und dergleichen,ersetzt werden.

Als Titanoxü-Ausgangsmaterialien zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können verschiedene Typen von Titanoxiden, wie solche vom Rutil-Typ, Anatas-Typ und dgl., und verschiedene Titanverbindungen, die boim Erhitzen Titanoxid bilden können, wie z.B. Orthotjfensäure, Metatitansäure, Titansulfat und dgl., verwendet werden. Außerdem können auch verschiedene Titanverbindungen, wie Titanhalogenide, z.B.

909810/09 6

Titantetrachlorid und Titantrichlorid, sowie Titansulfat , verwendet werden, wenn man die Verbindungen durch Ammoniak, Ammoniakwasser, Wasser oder Wasserdampf hydrolysiert unter Bildung von Hydroxiden und die Hydroxide durch Erhitzen zu Oxiden zersetzt. Ein anderes bevorzugtes Titanoxid-Ausgangsmaterial ist eine Titansäure-Aufschlämmung, die erhalten wird beim Behandeln von Ilmenit-Erzen mit konzentrierter Schwefelsäure, ein Vorläufer für Titanoxid vom Rutil- oder Anatas-Typ. Ferner können auch organische Titanverbindungen, wie Tetraisopropyltitanat und dgl., verwendet werden. Ein im Handel erhältliches T'tanoxid wird im allgemeinen bei etwa 1000⁰C calciniert und es weist eine spezifische Oberflächengröße von nicht menr als 1 m /g auf. Als Titanoxid, das in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthalten ist, sind daher diejenigen Verbindungen, die bei einer Temperatur oberhalb 700⁰C für einen beträchtlich langen Zeitraum behandelt worden bevorzugt. Das heißt, in dem erfindungsgemäßen Katalysator wird ein Titanoxid verwendet, das bei einer Temperatur von nicht höher als 700⁰C, vorzugsweise von nicht höher als 600°C, calciniert worden ist und eine spezifische Oberflächengröße

von 20 m /g oder mehr aufweist. Das heißt, die Titanoxide, die bei ⁷OO⁰C calciniert worden sind, können eine spezifische

Oberflächengröße von mindestens 20 m / g aufweisen, und diejenigen, die bei 600°C calciniert worden sind, können eine

spezifische Oberfläohengröße von 40 bis 50 m /g aufweisen, und erfindungsgemäß wird das bei 700⁰C oder darunter, vorzugsweise bei 600°C und darunter calcinierte Titanoxid verwendet.

Andererseits können als Molybdän-Ausgangmaterialien verschiedene Verbindungen, wie z.B. Molybdänoxid, Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat und dgl.,verwendet werden.

90981 0/0969

Als Wolfram-Ausgangsmaterialien können verschiedene Verbindungen^wie z.B. Wolframoxid, Wolframsäure, Ammoniumparawolframat und dgl., verwendet werden.

Als Nickel- und Kobalt-Ausgangsmaterialien können ihre verschiedenen Oxide, ihre verschiedenen anorganischen und organischen Verbindungen, die durch Erhitzen Oxide bilden können, wie z.B. Hydroxide, Nitrate, Sulfate, Chloride, Carbonate, Formiate, Oxalate und dgl., verwendet werden. Außerdem ist es möglich, aus einer wäßrigen Lösung einer ihrer verschiedenen Verbindungen mittels wäßrigem Ammoniak, Alkalilauge, Alkalicarbonat und dgl. ein Hydroxid auszufällen und das dabei erhaltene Hydroxid zu erhitzen zur Herstellung eines Oxids. Wenn der Katalysator nach dem Imprägnierungsverfahren hergestellt wird, ist ein bevorzugtes Ausgangsmaterial Nickeloder Kobaltnitrat.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators unterliegt keinen Beschränkungen und der erfindungsgemäße Katalysator kann unter Anwendung des üblichen Verfahrens, wie es für die Herstellung eines üblichen Katalysators angewendet wird, beispielsweise unter Anwendung eines Mischverfahrens, eines ImprägnierungsVerfahrens, eines Ausfällungsverfahrens und dgl., leicht hergestellt werden.

Als Verfahren zum Formen des schließlich erhaltenen Katalysators kann irgendeines der üblichen Verfahren, beispielsweise ein Extrusionsverfahren, ein Tablettierungsverfahren, ein Trommelbehandlungsverfahren und dgl., angewendet werden, je nach dem gewünschten Zweck. Die schließlich erhaltene Form des Katalysators kann kugelförmig, zylindrisch, stabförmig, eine Masse oder irgendeine andere Form sein und die Teilchengröße des schließlich erhaltenen Katalysators hängt von der

909810/0969

- Io -

Größe des Reaktionsgefäßes und der Geschwindigkeit bzw. Rate der Hydrodesulfurierung des Ausgangs-Kohlenwasserstofföls ab, eine geeignete Teilchengröße liegt jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 10 mm.

Die Calcinierungstemperatur des Katalysators beträgt 300 bis 600°C im Hinblick auf die Betriebstemperatur des Katalysators, die Verdampfung des Molybdäns und die Bildung von Titanoxid mit der gewünschten spezifischen Oberflächengröße. Die Katalysatorkomponenten des erfindungsgemäßen Hydrodesulfurierungskatalysators liegen bei ihrer Herstellung in Form der Oxide vor und sie werden daher zuvor mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert, wobei die Reduktionstemperatur 350 bis 500⁰C beträgt.

Die bemerkenswertesten Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung durch Verwendung des erfindungsgemäßen Hydrodesulfurierungskatalysators, der mindestens eines der Metalle Molybdän und Wolfram, mindestens eines der Metalle Nickel und Kobalt und als Rest Titanoxid enthält oder daraus besteht, erzielt werden, sind die Entfernung der Schwefelverbindungen in dem Kohlenwasserstofföl bis zu einem sehr geringen Gehalt von nur 0,2 Gewichts-ppm oder noch weniger durch den erfindungsgemäßen Katalysator, der nur durch vorherige Reduktion mit Wasserstoff ohne weitere Sulfidierungsbehandlung hergestellt worden ist. Da erfindungsgemäß keine vorherige Sulfidierung erforderlich ist, sind keine Hilfseinrichtung und kein Hilfsverfahren zur Zufuhr von Schwefelverbindungen erforderlich, um die Abnahme der Hydrodesulfurierungsaktivität des Katalysators zu verhindern, wie sie auftritt, wenn ein Ausgangs-Kohlenwasserstofföl mit einer niedrigen Schwefelverbindungskonzentration hydrodesulfuriert wird, wie bereits oben erwähnt, so daß die Hilfseinrichtung in dem Hydrodesulfurierungsverfahren eingespart werden kann. Das heißt, das

909610/0969

Hydrodesulfurierungsverfahren kann unter Anwendung einer vereinfachten Arbeitsweise auf wirtschaftliche Weise durchgeführt werden. Die vorherige Sulfidierung des erfindungsgemäßen Katalysators ist jedoch nicht nachteilig und erhöht manchmal die Aktivität.

Ein anderer Vorteil, der erfindungsgemäß erzielt wird, ist die Verwendung eines Hydrierungsgases mit einer geringen Wasserstoffreinheit, das Oxide von Kohlenstoff, Methan und dgl. enthält. Das heißt, es sind keine Hilfsanlage und kein Hilfsverfahren zur vorherigen Entfernung der Kohlenstoffoxide erforderlich, wenn ein solches Gas als Hydrierungsgas verwendet wird, so daß das Hydrodesulfurierungsverfahren mit vereinfachten Stufen wirtschaftlicher ist.

Der Wasserstoffgehalt in dem erfindungsgemäß verwendeten Hydrierungsgas hängt von den Eigenschaften der Ausgangs-Kohlenwasserstoff öle und verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie z.B. dem Druck und der Temperatur, ab, eine zufriedenstellende Reinigung des Kohlenwasserstofföls kann jedoch mit einem Hydrierungsgas mit einem Wasserstoffgehalt von nur etwa 5 Vol.# erzielt werden. Wenn die Wasserstoffreinheit zu gering ist, wird die für das Kohlenwasserstofföl erforderliche Menge an Hydrierungsgas beträchtlich erhöht und das Verfahren ist dann nicht mehr praktikabel. Es ist daher bevorzugt, ein Hydrierungsgas zu verwenden, das mindestens 5 Vol.# Wasserstoff enthält.

Wenn das Hydrierungsgas Kohlenstoffoxide enthält, wurde bisher durch Verwendung eines derzeit verfügbaren Katalysators kaum eine zufriedenstellende Reinigung erzielt, da die Kohlenstoffoxide im allgemeinen einen nachteiligen Einfluß auf die Reinigung des Kohlenwasserstofföls haben, wie bereits oben angegeben. Die auf ein solches Hydrierungsgas

9 0 9 8 10/0969

anwendbaren Hydrodesulfurierungskatalysatoren unterlagen bisher beträchtlichen Beschränkungen, durch die Entwicklung des erfindungsgemäßen Hydrodesulfurierungskatalysators ist es jedoch möglich, als Hydrierungsgas verschiedene Gase zu verwenden, die Kohlenstoffoxide enthalten, z.B. Schwachgas, Stadtgas oder ein als Reichgas bezeichnetes Gas, Oxosynthesegas, Methanolsynthesegas und dgl. Das heißt, das Kohlenwasserstofföl kann leicht gereinigt werden durch Reduzieren der Schwefelverbindungen mit einem erfindungsgemäßen Reduktionsgas, das etwa 1 bis etwa 40 Vol.# Kohlenstoffoxide enthält.

Wie eine detaillierte Untersuchung mit Thiophen, bei dem es sich um die am schwierigsten zu hydrodesulfurierende Organoschwefelverbindung in der Erdölfraktion handelt, gezeigt hat, ist der Einfluß der gleichzeitig vorhandenen Kohlenstoffoxide auf die Hydrodesulfurierung vernachlässigbar gering, wenn der Reaktionsdruck mehr als 10 Atmosphären (gauge) beträgt und der Wasserstoffgehalt des Hydrierungsgases 20 Vol.# beträgt. In dem Ausgangs-Kohlenwasserstofföl sind viele andere Schwefelverbindungen enthalten, die leichter hydrodesulfurierbar sind als Thiophen, wie z.B. Mercaptane, Sulfide, Disulfide und dgl. Natürlich werden auch die Schwefelverbindungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren leicht entfernt.

Erfindungsgemäß kann die Hydrodesulfurierung durchgeführt werden unter Verwendung von 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise v-n etwa 0,2 Mol Wasserstoff pro Mol des Ausgangs-Kohlenwasserstofföls, ohne daß irgende η merklicher Einfluß auf die Aktivität des erfindungsgemäßen Hydrodesulfurierungskatalysators ausgeübt wird. Wenn mehr als 1,0 Mol des Wasserstoffs verwendet wird, nimmt die Menge an Hydrierungsgas, die rezyklisiert werden muß, zu, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird, während die Hydrodesulfurierungsaktivität des Katalysators unter 0,05 Mol Wasserstoff absinkt. Wenn ein Hydrierungs-

909810/0969

gas mit einer geringen Wasserstoffreinheit verwendet wird, wird vorzugsweise eine möglichst geringe molare Wasserstoffmenge innerhalb dieses Bereiches verwendet, um die erforderliche Menge an Hydrierungsgas minimal zu halten. Die Reaktionstemperatur zur Durchführung der Hydrodesulfurierung hängt von den Eigenschaften des Ausgangs-Kohlenwasserstofföls, dem Reaktionsdruck und dgl., ab, sie liegt vorzugsweise jedoch innerhalb des Bereiches von 200 bis 500⁰C, vorzugsweise 250 bis 450⁰C. Es ist auch möglich, die Hydrodesulfurierung bei einer niedrigeren Temperatur als 200⁰C durchzuführen, solange die Arbeitsbedingungen für die Hydrodesulfurierung in geeigneter Weise ausgewählt werden, die niedrigere Temperatur ist jedoch nicht immer bevorzugt im Hinblick auf die Arbeitstemperaturen in den auf die Hydrodesulfurierung folgenden Stufen. Manchmal tritt eine Störung durch eine Kohlenstoff abscheidung durch Zersetzung des Kohlenwasserstoffs oberhalb 500° C auf, wodurch die Aktivität des Hydrodesulfurierungskatalysators verringert wird, während die Aktivität des Katalysators unterhalb 200°C ebenfalls unbefriedigend ist. Die Reaktionstemperatur für die Hydrodesulfurierung muß deshalb innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches liegen.

Erfindungsgemäß wird die Hydrodesulfurierung bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 2 bis 300 Atmosphären (gauge) durchgeführt, wobei es auch möglich ist, auch außerhalb dieses Druckbereiches gute Ergebnisse zu erzielen. Wenn das Kohlenwasserstofföl schwerer wird, wird jedoch die Schwefelverbindungskonzentration höher und die Menge an schwer/hydrodesulf urierbaren Schwefelverbindungen nimmt ebenfalls zu. Um dieses schwerere Ausgangsmaterial zu hydrodesulfurieren, wird vorzugsweise der Reaktionsdruck erhöht. Wenn die Wasserstoffreinheit des Hydrierungsgases gering ist, ist es ebenfalls bevorzugt, den Reaktionsdruck zu erhöhen, um den Einfluß der

10/096 -9

gleichzeitig vorhandenen Konststoffoxide zu verhindern.

Die Beschickungsrate des Ausgangs-Kohlenwasserstoffals bei der Hydrodesulfurierung unterliegt erfindungsgemäß keinen speziellen Beschränkungen, das Ausgangsmaterial kann jedoch gründlich gereinigt werden bei einer Beschickungsrate innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 h" , ausgedrückt als stündliche Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV). Wenn die Schwefelverbindungen in dem Ausgangsmaterial keine Thiophene umfassen, ist es möglich, eine LHSV von 20 h~ anzuwenden. Die Menge des verwendeten Katalysators nimmt zu, wenn die LHSV unterhalb

0,5 h liegt, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Eine erfindungsgemäß bevorzugte LHSV liegt bei 0,5 bis 7*0 h

Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines an Methan reichen Stadtgases aus Kohlenwasserstofföl auf der Basis der Hydrodesulfurierung, der Entfernung des dabei gebildeten Schwefelwasserstoffs aus dem hydrodesulfurierten Kohlenwasserstofföls, der Wasserdampfreformierung des gereinigten Kohlenwasserstofföls und der Methanbildung des dabei erhaltenen Gases unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher beschrieben. Diese zeigt ein schematisches Fließdiagramm, das ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Stadtgases aus einem Ausgangs-Kohlenwasserstofföl erläutert.

Das Wasserdampfreformierungsverfahren zur Herstellung von CH^, H₂, CO₂ und CO aus einem Kohlenwasserstofföl durch Umsetzung mit Wasserdampf kann in zwei Haupttypen unterteilt werden, d.h. in ein solches vom Hochtemperatur-Außenerhitzungs-Typ und in ein solches vom Niedertemperatur-Adiabatischen-Typ. Bei dem Hochtemperatur-Außenerhitzungs-Typ beträgt die Temperatur am Auslaß des Wasserdampfroformierungsreaktors 650 bis 800°C

0 9 8 10/0969

und das bei der Wasserdampfreformierung erhaltene Produktgas ist reich an CO und H_?, während bei dem Niedertemperatur-Adiabatischen-Typ die Temperatur am Einlaß des Wasserdampfreformierungsreaktors 350 bis 500⁰C und die Temperatur am Auslaß desselben 450 bis 55O⁰C beträgt, und das Produktgas aus dem Wasserdampfreformator ist reich an CHj, und es enthält außerdem H₂ und CO₂ und eine geringe Menge CO. Bei der Wasserdampfreformierung sowohl vom Niedertemperatur- als auch vom Hochtemperatur-Typ wird ein Katalysator des Ni-Systems verwendet, wenn jedoch in dem Ausgangs-Kohlenwasserstofföl für die Wasserdampfreformierung Schwefel enthalten ist, wird der Katalysator schnell vergiftet. Das heißt, es ist für die Desulfurierung des Ausgangs-Kohlenwasserstofföls unerläßlich, daß es einer Vorbehandlungsstufe vor der Wasserdampfreformierung unterzogen wird, wobei die Vorbehandlangsstufe der Desulfurierung in der Umwandlung der Schwefelverbindungen in dem Kohlenwasserstofföl in Schwefelwasserstoff durch die Hydrodesulfurierung und die nachfolgende Entfernung des dabei erhaltenen Schwefelwasserstoffes durch ein festes Absorbens (z.B. ZnO, ΡβρΟ-χ und dgl.) besteht, wodurch der Schwefelverbindungsgehalt des Kohlenwasserstofföls für die Wasserdampfreformie- . rung auf einen Wert von 1 Gewichts-ppm oder weniger, vorzugsweise von 0,5 Gewichts-ppm oder weniger, herabgesetzt wird.

In der beiliegenden Zeichnung wird das Ausgangs-Kohlenwasserstofföl mit einem durch die Rezyklisierungsleitung 5 im Kreislauf geführten Hydrierungsgas aus einem Produktgas am Auslaß des Wasserdampfreformers 3 gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird in die Hydrodesulfurierungseinrichtung 1 eingeführt, in welche der erfindungsgemäße Katalysator eingefüllt wird. Praktisch sämtliche Schwefelverbindungen in dem Ausgangs-Kohlenwasserstofföl werden durch die Hydrodesulfurierungsreaktion in der Hydrodesulfurierungseinrichtung 1 in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Das aus der Hydrodesulfurierungsein-

0 9 8 10/0969

richtung 1 austretende Gas wird in die Desulfarierungseinrichtung 2 eingeführt, in die Zinkoxid, Eisenoxid oder dgl. als Schwefelwasserstoff-Absorbens eingefüllt sind. Das aus der Desulfurierungseinrichtung 2 austretende Gas wird mit Wasserdampf gemischt und in den Wasserdampfreformer 3 eingeführt, in den ein Nickel-Aluminiumoxld-Katalysator eingefüllt ist und durch die Reaktion des Kohlenwasserstofföls mit Wasserdampf werden CH^, Hp, CO₂ und CO gebildet. Ein Teil des Produktgases aus dem Wasserdampfreformer 3 wird durch die Rezyklisierungsleitung 5 in die Hydrodesulfurierungseinrichtung 1 im Kreislauf zurückgeführt. Der restliche Anteil des Produktgases wird in die Methanbildungseinrichtung 4 eingeführt, in die ein Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator eingefüllt ist, und das COp, CO und Hp in dem Produktgas werden in Methan umgewandelt unter Bildung eines an Methan reichen Stadtgases.

Die Entfernung des Schwefelwasserstoffs in der Desulfurierungseinrichtung 2 kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mittels eines festen Absorbens, wie ZnO, Fe_p0,, CuO und dgl.,oder durch Naßentfernung unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung oder einer wäßrigen Aminlösung. Erfindungsgemäß ist es jedoch großtechnisch vorteilhafter, ein festes Absorbens zu verwenden, das auch bei hoher Temperatur und hohem Druck anwendbar ist.

Das fast vollständig von den Schwefelverbindungen befreite Kohlenwasserstofföl wird mit Wasserdampf gemischt und der Wasserdampfreformierungsreaktion unterworfen, die Wasserdampfreformierungsreaktion wird durch äußeres Erhitzen auf eine Einlaßtemperatur von 300 bis 500°C und eine Auslaßtemperatur von 650 bis 800°C unter Verwendung eines Katalysators, beispielsweise Nickel auf einem 0( -AlpO^-Träger, durchgeführt unter Bildung von V/asserstoff und Kohlenmonoxid,

909810/0 969

wenn jedoch ein an Methan reiches Gas, beispielsweise ein Stadtgas, hergestellt werden soll, wird die Reaktion adiabatisch bei einer Temperatur von 400 bis 55O°C und einem Druck von 5 bis 50 Atmosphären (gauge) durchgeführt, wobei Katalysatoren mit einem hohen Nickelgehalt von beispielsweise 40 bis 85 Gew.^, z.B. Ni-AlgO, (japanische Patentpublikation 17737/69) Ni-MgO (japanische Offenlegungssehrift Nr. 76902/74), Ni-MgO-Al₂O, (japanische Offenlegungssehrift Nr. IO5586/75), Ni-La₂O₅-Al₃O, (japanische Patentpublikation 11047/65) verwendet werden. Der Nickelkatalysator für die Wasserdampfreformierung wird auch leicht durch Schwefel vergiftet und deshalb darf die Schwefelverbindungskonzentration des Ausgangs-Kohlenwasserstofföls für die Wasserdampfreformierung nicht mehr als 1 Gewichts-ppm am Einlaß des Wasserdampfreformers betragen, wie oben angegeben. Das Produktgas aus dem Wasserdampfreformer kann als Hydrierungsgas für die Hydrodesulfurierung im Kreislauf geführt werden. Selbst wenn ein an Methan reiches Gas hergestellt wird, enthält das Produktgas in der Regel 10 bis 30 Vol.# Wasserstoff und es kann als Hydrierungsgas verwendet werden. Wenn Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei der Hochtemperatur-Wasserdampfreformierung gebildet werden, enthält das Produktgas in der Regel mehr als 30 Vol.# Wasserstoff und kann somit als Hydrierungsgas verwendet werden.

Um das Produktgas aus der Niedertemperatur-Wasserdampfreformierung in einen Erdgas-Ersatz umzuwandeln, der mehr als 90 Vol.jK Methan enthält, ist nach dem Wasserdampf reformer j5 eine Methanbildungseinrichtung, wie in der Zeichnung durch die Ziffer 4 dargestellt, vorgesehen. Die Methanbildungseinrichtung kann in zwei hintereinandergeschalteten Stufen vorgesehen sein. Alternativ wird das Produktgas aus dem Wasserdampfreformer mit dem Kohlenwasserstofföl gemischt und dann der Wasserdampfreformierung unterworfen. Das dabei erhaltene Produktgas wird dann in einer anderen Methanbildungseinrichtung einer Methan-

909810/0969

bildung unterworfen, um die Methankonzentration zu erhöhen. Bei diesem Verfahren kann das Produktgas nach der Entfernung de." Kohlendioxids daraus mehr als 90 VoI.^ Methan enthalten.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

In den nachfolgenden Hydrodesulfurierungsbeispielen 1 bis 9 wurde der Hydrodesulfurierungstest wie folgt durchgeführt: Bei der Testvorrichtung handelte es sich um eine solche vom Hochdruck-Strömungs-Typ im Labormaßstab und das Beschickungsöl wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 1000 mm, das im mittleren Abschnitt des Rohres mittels einer Hochdruckpumpe mit 40 ml eines Katalysators gefüllt worden war, eingeleitet und aus einem HochdruckzylInder wurde auch ein Hydrierungsgas in das Reaktionsrohr eingeleitet. Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gas wurde in ein Absorptionsrohr eingeführt, das mit einem Schwefelwasserstoff-Absorbens gefüllt war. Das Absorptionsrohr hatte einen Innendurchmesser von J>Q mm und eine Länge von 1000 mm und es war in seinem Mittelabschnitt mit etwa 200 ml handelsüblichem Zinkoxid (extrudierte Körnchen mit einem Durchmesser von 4 mm) gefüllt. Das Reaktionsrohr und das Absorptionsrohr wurden von außen mittels eines Elektroofens beheizt. Das aus dem Absorptionsrohr austretende Gas wurde in einem Kühler eingefangen und in einem Gas/Piüssigseparator in eine Flüssigkeit und ein Gas aufgetrennt. Das Gas wurde durch einen Druckregulator in die Atmosphäre abgelassen. Zur Bestimmung des Wirkungsgrades der Entfernung der Schwefelverbindungen aus dem Ausgangsöl wurden die restlichen Schwefelverbindungen in der Flüssigkeit aus dem Gas/Flüssig-Separator gaschromatographisch mittels eines flammenphotometrischen Detektors (FPD) analysiert. Zur Bestimmung des Auftretens einer Methanbildungsreaktion wurde das Gas gaschromatographisch mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor (TCD) analysiert.

909810/0969

Beispiel 1

379 g Titantetrachlorid (TiCl,) wurden langsam zu etwa 1 1 destilliertem Wasser zugetropft und darin gelöst und mit 5 η wässrigem Ammoniak hydrolysiert. Die dabei erhaltenen Niederschläge wurden mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen und mit einer Lösung von 36,7 g Ammoniumparamolybdat [(NH,)₆ Mo₇O₂,·4Η₂0)],gelöst in destilliertem Wasser mit Hilfe von Wasserstoffperoxid, sowie mit einer Lösung von 38,9 g Nickelnitrat [Ni (NO₃)^ 6H₂O], gelöst in destilliertem Wasser, vermischt und gründlich durchgemischt,, Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet, zwei Stunden lang bei 300°C vorläufig calciniert, mit 1 Gew.-% kristalliner Zellulose als Formgebungsmittel gemischt, etwa eine Stunde lang durchgeknetet und durch Extrusion zu Formkörpern mit einem Durchmesser von 2,5 mm geformt. Die dabei erhaltenen Formkörper wurden getrocknet und dann fünf Stunden lang bei 500 G calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator bestand zu 15 Gew.-% aus Molybdän in Form von MoO und zu 5 Gew.-% aus Nickel in Form von NiO, wobei der Rest aus Titanoxid bestand.

Der Katalysator wurde in das Reaktionsrohr eingefüllt und durch Hindurchleiten von Wasserstoff durch das Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 l/min bei 450 C für einen Zeitraum von fünf Stunden reduziert. Nach Beendigung der Reduktion wurde ein Gas aus 20,6 Vol.-% H₂, 1,13 Vol.-% CO, 21,1 Vol.-% CO₃ und 57,2 Vol-% CH₄ als Hydrierungsgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml/min in das Reaktionsrohr eingeleitet, während gleichzeitig ein synthetisches Ausgangsmaterial, hergestellt

9 0 9 8 10/0969

durch Zugabe von 100 Gew.-ppm Thiophenols Schwefel,zu η-Hexan, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/h durch das Reaktionsrohr geleitet wurde. Das Ausgangsmaterial wurde durch das Katalysatorbett hydrodesulfuriert, durch das Absorptionsrohr (350 C, 10 Atmosphären (gauge)) geleitet und in dem Gas/Flüssig-Separator in ein Gas und eine Flüssigkeit aufgetrennt. Die restliche Schwefelverbindung skonzentration der Flüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert und es wurde gefunden, daß die restliche Schwefelverbindungskonzentration auch nach 100 Stunden weniger als O₁I Gew.-ppm, als Schwefel, betrug.

Andererseits wurde ein Vergleichskatalysator aus 15 Gew.-% Molybdän als MoO und 5 Gew.-% Nickel als NiO, wobei der Rest aus Aluminiumoxid bestand, auf entsprechende Weise hergestellt und auf die gleiche Weise und unter den oben angegebenen Bedingungen der Hydrodesulfurierungsreaktion unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß die restliche Schwefelverbindungskonzentration in der Flüssigkeit nach 3 Stunden 6,8 Gew.-ppm, als Schwefel, betrug.

Beispiel 2

Es wurden die nachfolgend angegebenen drei Katalysatoren auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt:

(a) ein Katalysator aus 15 Gew.-% Molybdän als MoO- und 5 Gew.-% Kobalt als CoO, wobei der Rest aus Titanoxid bestand,

909810/096 9

(b) ein Katalysator aus 15 Gew.-% Molybdän als MoCL, 3 Gew.-% Nickel als NiO, 2 Gewv-% Kobalt als CoO, wobei der Rest aus Titanoxid bestand, und

(c) ein Katalysator aus 15 Gew.-% Wolfram als WO_ und 5 Gew.-% Nickel als NiO, wobei der Rest aus Titanoxid bestand.

Diese drei Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Hydrodesulfurierungsreaktion unterworfen und es wurde gefunden, daß die restlichen Schwefelverbindungskonzentrationen in der Flüssigkeit nach 10 Stunden 0,18 Gew.-ppm, 0,1 Gew.-ppm bzw. 0,1 Gew.-ppm, als Schwefel, betrugen.

Beispiel 3

Eine Titansäureaufschlämmung, ein Vorläufer für Titanoxid, hergestellt durch Behandeln von Ilmeniterzen mit heißer konzentrierter Schwefelsäure, wurde getrocknet und 5 Stunden lang bei 500 C calciniert, wobei man Titanoxidpulver erhielt. 1 kg dieser Titanoxidpulver wurden mit einer Lösung von 173,2 g Ammoniumparamolybdat, gelöst in destilliertem Wasser unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, sowie mit einer Lösung von 137,5 g Nickelnitrat, gelöst in destilliertem Wasser, gemischt und gründlich durchgemischt und durchgeknetet. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde dann getrocknet und zwei Stunden lang bei 300⁰C vorcalciniert. Die erhaltenen Pulver wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm.(60 mesh)

909810/0963

nach dem Trommeltrocknungsverfahren zu Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 2,5 bis etwa 3,0 mm geformt. Die dabei erhaltenen Kugeln wurden getrocknet und 3 Stunden lang bei 450 C calciniert. Der erhaltene Katalysator bestand zu 12 Gew.-% aus Molybdän als MoO_ und 3 Gew.-% aus Nickel als NiO, wobei der Rest aus Titanoxid bestand.

Der so hergestellte Katalysator wurde in das Reaktionsrohr eingefüllt und durch Hindurchleiten von Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 l/min 3 Stunden lang bei 400 G reduziert. Nach Beendigung der Reduktion des Katalysators wurde ein Gas aus 11,7 Vol.-% H₂, 1,24 Vol.-% CO, 20,8 Vol.-% CO₂ und 66,3 Vol.-% CH₄ als Hydrierungsgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 350 ml/min und straight run-Naphtha mit einem Endsiedepunkt

von 113 C, das 185 Gew.-ppm Schwefelverbindungen, als Schwefel, enthielt, als Ausgangs-Kohlenwasserstofföl mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 ml/h bei 400 C und 25 Atmosphären (gauge) durch das Reaktionsrohr geleitet und der Hydrodesulfurierung unterworfene Es wurde gefunden, daß die restliche Schwefelverbindungskonzentration, als Schwefel, in der Flüssigkeit nach 100 Stunden 0,16 Gew.-ppm betrug.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 hergestellt Katalysator wurde in das Reaktionsrohr eingefüllt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 reduzierte Dann wurden ein Gas aus

909810/096

67,7 Vol.-% H₂, 16,6 Vol.-% CO, 12,9 Vol.-% CO₂ und 2,80 Vol.-% CH, als Hydrierungsgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min und straight run-Naphtha mit einem Endsiedepunkt von 185 C, das 310 Gew.-ppm Schwefelverbindungen, als Schwefel, enthielt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 ml/h bei 350 C und 25 Atmosphären (gauge) durch das Reaktionsrohr geleitet und der Hydrodesulfurierung unterworfen. Es wurde gefunden, daß die restliche Schwefelverbindungskonzentration, als Schwefel, in der Flüssigkeit nach 100 Stunden 0,21 Gew.-ppm betrug.

Beispiel 5

Der Katalysator (b) aus Molybdän, Nickel, Kobalt und Titan in Form der Oxide, der in Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde in das Reaktionsrohr eingefüllt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 reduziert. Das in Beispiel 1 verwendete Gas wurde als Hydrierungsgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml/min und η-Hexan, das 100 Gew.-ppm Äthylsulfid, als Schwefel, enthielt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/h bei 250 C und 15 Atmosphären (gauge) durch das Reaktionsrohr geleitet und einer Hydrodesulfurierung unterworfen. Es wurde gefunden, daß die restliche Schwefelverbindungskonzentration, als Schwefel, in der Flüssigkeit 0,1 Gew.-ppm betrug.

Beispiel 6

Eine Aufschlämmung von Titansäure als Vorläufer für Titanoxid, Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat als

909810/0 969

Ausgangsmaterialien für den Katalysator vurdendurchgemischt und durchgeknetet und dann durch einen Extruder zu säulenförmigen Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Die Pellets wurden bei 120 C getrocknet und zwei Stunden lang bei 450 C calciniert, wobei die folgenden Katalysatoren erhalten wurden:

(A) Katalysator aus 5 Gew.-% Nickel als NiO und 12 Gew.-% Molybdän als MoO.,, wobei der Rest aus TiO₂ bestand,

(B) Katalysator aus 5 Gew»-% CoO und 15 Gew.-% Mo als MoO , wobei der Rest aus TiO~ bestand, und

(C) Katalysator aus 3 Gew.-% Ni als NiO, 3 Gew.-% Co als CoO und 15 Gew.-% Mo als MoO , wobei der Rest aus TiO₂ bestand.

Die Katalysatoren wurden jeweils in die einzelnen Reaktionsfohre eingefüllt und 2 Stunden lang bei 500 C reduziert, indem Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 l/min hindurchgeleitet wurde.

Als Ausgangskohlenwasserstofföl wurde desulfuriertes Naphtha mit einem Endsiedepunkt von 110 C verwendet, dem Thiophen in einer Konzentration von 50 Gew.-ppm, als Schwefel, zugesetzt worden war. Als Hydrierungsgas wurde ein Gas aus 55 Volo-% CH₄, 22 Vol.-%'H_2> 22 Vol.-7, CO₂ und 1 Vol.-7» CO verwendet,, Das Mol-Verhältnis von H₉/Naphtha betrug 0,25, die LHSV von Naphtha betrug etwa 2,5 h und der Reaktionsdruck betrug 27 Atmosphären (gauge). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I

309810/Q969

zusammengefaßt. Zum Vergleich sind in der Tabelle I auch die Ergebnisse angegeben, die bei Verwendung eines handelsüblichen NiD-MoCL-Al^Oo-Katalysators (nicht sulfidiert} erhalten wurden.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Katalysatoren und der gleiche Vergleichskatalysator wie in Beispiel 6 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 einer Hydrodesulfurierung unterworfen, wobei diesmal jedoch die Katalysatoren mit einem 36 Vol-% H_S enthaltenden Gas 3 Stunden lang nach der Wasserstoffreduktion sulfidiert wurden und das Ausgangsmaterial mit einer LHSV von 5,0 h zugeführt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 8

Es wurden die gleichen Katalysatoren wie in Beispiel 6 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 einer Hydrodesulurierung unterworfen, wobei diesmal ein Hydrierungsgas aus 70 Vol.-% H₉, 15 Vol.-% CO, 12 Vol.-% CO₇

** im

und 3 Vol.-% CH, und Naphtha mit einem Endsiedepunkt von 180 C und einem spezifischen Gewicht von 0,697, dem 10 Gew.-ppm Thiophen, als Schwefel, zugegeben worden waren, als Ausgangs-Kohlenwasserstofföl verwendet wurden, die Katalysatoren" vorher sulfidiert wurden und ein Reaktionsdruck von 9 Atmosphären (gauge) und eine Ausgangsmaterial-

909810/0963 ." . " \

LHSV von 5,0 h angewendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind der weiter unten folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle I

Verwendeter Katalysator (nicht sulfidiert)

(A) (B) (C)

Vergleich

Schwefelverbindungskonzen tration in dem austreten den Naphtha (Gew.-ppm, als Schwefel) 350⁰C 400°C	<0,2 <0,2	(A)	0,3 0,2	1,2 0,4
Auftreten einer Methanbil dungsreaktion (Abnahme des CO- und CO₂-Gehaltes) % 35O°C 400°C	^; 0 4	^0,2	■^0 -^o	^ 0 4
Tabelle	II
Verwendeter Katalysator (sulfidiert)	(B) (C)	Vergleich
Schwefelverbindungskonzen tration in dem austreten den Naphtha (Gew.-ppm, als Schwefel) 35O°C 400°C	<D,2 <0,2 <0,2 <0,2	0,5

Fußnote:

Bei keinem der Katalysatoren trat eine Methanbildungsreaktion auf.

10/0969

Tabelle III

Verwendeter Katalysator (A) (B) (C) (sulfidiert)

Schwefelverbindungskonzentration in dem austretenden Naphtha (Gew.-ppm als Schwefel)

35O⁰C <:0,2 0,6 ^ 0,2 400°C <0,2 ^C 0,2 <0,2

Fußnote: Bei keinem der Katalysatoren trat eine Methanbildungsreaktion auf.

Beispiel 9

Aus kugelförmigen Titanoxid-Trägern wurde wie nachfolgend angegeben ein Katalysator hergestellt:

Titanoxidpulver wurdenunter Anwendung eines Trommeltrocknungsverfahrens zu kugelförmigen Körnchen geformt und 2 Stunden lang bei 500 C calciniert, wobei man kugelförmige Träger erhielt. Die dabei erhaltenen kugelförmigen Titanoxid-Träger hatten eine spezifische Oberflächengröße von 0,83m /g (BET-Verfahren) und ein Porenvolumen von 0,32 ml/g (Quecksilberverfahren). Die Titanoxidträger wurden mit einer wässrigen Ammoniummolybdatlösung imprägniert und 2 Stunden lang bei 300 C calciniert, dann mit einer wässrigen Nickelnitratlösung imprägniert, getrocknet und 2 Stunden lang bei 450 C calciniert, wobei der Hydrodesulfurierungskatalysator erhalten wurde. Der Katalysator be-

909 3 10/0969

stand zu 12,1 Gew.-% aus Molybdän als MoO- und zu 3,7 Gew,- % aus Ni als NiO, wobei der Rest aus TiO^ bestand.

Der dabei erhaltene Katalysator wurde in das Reaktionsrohr eingefüllt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 mit Wasserstoff reduziert und einer Hydrodesulfurierung unterworfen. Die Schwefelverbindungskonzentrationen in der Flüssigkeit betrugen sowohl bei 350 C als auch bei 400 C weniger als 0,2 Gew.-ppm, als Schwefel, und es wurde kein Auftreten einer Methanbildungsreaktion beobachtet.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird eine Niedertemperatur-Wasserdampfreformierungsreaktion beschrieben.

Ein Wasserdampfreformierungsrohr mit einem Innendurchmesser von 4,6 mm und einer Länge von 600 mm wurde im Mittelabschnitt des Rohres bis zu einer Länge von etwa 300 mm (entsprechend etwa 5 ml Katalysator) mit einem bis auf eine Teilchengröße von 1,0 bis 0,5 mm (16 bis 32 mesh) zerkleinerten Katalysator gefüllt. Das Wasserdampfreformierungsrohr wurde mit einem etwa 5 cm dicken Aluminiumoxid-Gewebe umhüllt, um die Reaktion so adiabatisch wie möglich ablaufen zu lassen, und es wurde von außen mittels eines Elektroofens beheizt. In die Vorwärmer wurden Ausgangs-Naphtha und Wasser eingeleitet unter Verwendung von nicht-pulsierenden Druckpumpen, verdampft und in das Wasserdampfreformierungsrohr eingeführt. Zur Messung eines Temperaturprofils entlang der vollständigen Länge dss Kata-

909810/0969

lysatorbettes wurde ein Thermoelement verwendet, das im Innern einer an der Außenwand des Wasserdampfreformierungsrohres angeschweißten Thermowelle entlangglitt. An Hand des Temperaturprofils wurde der Reaktionsendpunkt bestimmt und an Hand der Änderung des Reaktionsendpunktes mit der Zeit wurde die Katalysatorabbau-* bzw.-Zersetzungsgeschwindigkeit ermittelt. Die angewendeten Testbedingungen waren folgende:

Naphtha-Beschickungsrate 160 g/h
Wasser-Beschickungsrate 320 g/h

Lineare Naphtha-Strömungs- ^ geschwindigkeit 980 g/cm · h

Einlaßtemperatur 450 C (die Auslaßtemperatur betrug 500⁰C)

Reaktionsdruck 24 Atmosphären (gauge)

Reaktionszeit 10 Stunden

Als Katalysator wurde für die Niedertemperatur^Wasserdampfreformierung ein Ni-Al₂0»-Katalysator verwendet, der 80 Gew* % Ni als NiO enthielt und nach dem Copräzipitationsverfahren hergestellt worden war. Bei Verwendung von mit dem Katalysator (A) bei 350 G gemäß Beispiel 6 hydrodesulfuriertem Naphtha (vgl. Tabelle I) betrug die Katalysatoarabbau- bzw. -Zersetzungsgeschwindigkeit 4 mm/h, während bei Verwendung von mit dem Vergleichskatalysator gemäß Beispiel 6 bei 35O°C hydrodesulfuriertem Naphtha (vgl. Tabelle I, rechte Spalte) die Katalysatorabbau- bzw. -Zersetzungsgeschwindigkeit 9 mm/h betrug.

10/0989

Wie vorstehend angegeben, stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein hervorragendes Verfahren für die Hydrodesufurierung der in einem Kohlenwasserstofföl enthaltenen Schwefelverbindungen dar und es kann auf wirksame Weise nicht nur auf die Hydrodesulfurierung der Schwefelverbindungen in Kohlenwasserstofföl, sondern auch auf die Umwandlung von Schwefelverbindungen in verschiedenen Gasen in Schwefelwasserstoff angewendet werden.

10/0369

Claims

pate ntmmvälte
SCHIFF v. FUN ER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBIN GHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN QO POSTADRESSE: ''⁵OSTFACH 95 O1 6O. D-ßOOO MÜNCHEN 95

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES A.SO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE!

• KARL LUDWIG SCHIFF

DIPL. CHEM. DR ALEXANDER ν. FItMPF-'

DIPL. "NG. f3E=TER STREHL

DIPL-CHEM DR. URSULA SCHÜaEL-H'->PF

DIPL. ING 3,ETER EBBInGHADS

DR (Nu. Li.ETER ^rINC.K

TELEFON (Ο8Θ) 4Θ2Ο54 TELEX 5-33 565 AURO D

TELEGRAMME AUROMAFiCPAT MÜNCHEN

HITACHI LIMITED 1. September 197,

DEA-I4336

Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines Kohlenwaoö^rst^fΛνίο

Patentansprüche

■ 1 .y Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines Kohlenwasserstoff- ■*' öls, dadurch gekennzeichnet, da3 man ein Schwefelverbindungen enthaltendes Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens eines dor EI mente Molybdän und Wolfram, mindestens eines der Elemente Nickel und Kobalt sowie Titanoxid enthält oder daraus besteht, mit einem Hydrierungsgas in Kontakt bringt, um dadurch die Schwefelverbindun.^r;-jn in dom Kohlenwasserstoff-öl in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, und den Schwefelwasserstoff daraus entfernt.

2. Verfahren ai.fn Anspruch 1, dadurch o^ken^zoichnot, daO rran ein Hydrierup.':sga3 verwendet, das 1 bis ^JlO Vol.fj Kohlenstoff o:<Lie enthält.

. Verfahren nach Anspruch 1 oder ?, dadurch cckonnsoiohmc, daß man einen Katalysator verwendet, der n.ich de_t' Flor-.-.to-3 bis '¹I-O Gew.;j mindestens eines der· Elorr.erite :iolybd.^:-r: \y\A Wolfram in Form v_v-;n Oridirn und Ti nie 15 Oew.fi <ό ϊ. ηϋ^ί·ΰ·'·-ι-:·. eine:; der Elemente Nickel und rCob.ilt in Form von O:-:idi.'»i und als Rest Titp.noxid enthält oder drirau:; besr-olit.

BAD ORIGINAL

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid be^ einer Temperatur von nicht mehr als 700 C calciniert wird und eine spezifische Oberflächengröße von mindestens 20 m /g aufweist.

5· Verfahren nach -inem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in das Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C und bei einem Druck von 2 bis 300 Atmosphären (gauge) in Gegenwart des Katalysators mit dem Hydrierungsgas in Kontakt bringt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstofföl mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 h~ bei einem Mol verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl von 0,05 bis x,0 : 1 zuführt.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungsgas ein Rezyklisierungsgas aas dem Produktgas der Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoff öls verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl eine leichte Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von nicht höher als 2 5O°C verwendet.

9· Verfahren zur Herstellung eines CH^, Hp, CO und CO enthaltenden Gases, bei dem man ein Schwefelverbindungen enthaltendes Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines Hydrodesulfuri^rungskatal.Tsators mit einem Hydrierungsgas in Kontakt bringt, den dabei erhaltenen Schwefelwasserstoff daraus entfernt, das erhaltene Kohlenwasserstofföl mit Wasserdampf misoht und das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines

- ϊ 1 Π / 0 9 0 9
BAD ORIGINAL

Nickel enthaltenden Katalysators mit Wasserdampf reformiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrodesulfurierungskatalysator einen solchen verwendet, der mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram, mindestens eines der Elemente Nickel und Kobalt sowie Titanoxid nach der Wasserstoff reduktion enthält oder daraus besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrierungsgas verwendet, das 1 bis 40 Vol.# Kunststoffoxide enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 eier 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der j5 bis 40 Gew.% mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram in Form von Oxiden und 2 bis -5 Gew.% mindestens eines der Elemente Nickel und Kobalt in Form von Oxiden und als Rest Titanoxid enthält oder daraus besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid bei einer Temperatur von nicht mehr als 70O⁰C calciniert wird und eine spezifische Oberflächengröße von mindestens 20 m /g aufweist.

IJ). Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C und bei einem Druck von 2 bis 300 Atmosphären (gauge) in Gegenwart des Katalysators mit dem Hydrierungsgas in Kontakt bringt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstofföl mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 h~ bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohler wasserstofföl von 0,05 bis 1,0 : 1 zuführt.

8 10/0969

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungsgas ein Rezyklisierungsgas aus dem Produkt-Gas der Wasserdampfreformierung des Kohlenwasserstoff öls verwendet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofföl eine leichte Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von nicht höher als 25O⁰C verwendet.

909810/0969