CN101804350A - 一种载体用氧化铁的制备方法 - Google Patents

一种载体用氧化铁的制备方法 Download PDF

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宋建华
陈远林
王立新
蒲延芳
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Abstract

本发明涉及一种载体用氧化铁的制备方法，包括如下步骤：(a)匀速升温：使原料氧化铁在0.5-24小时内匀速升温至100-1200℃；(b)保温：保温0.5-24小时；(c)匀速降温：在0.5-24小时内匀速降温至0-60℃得到载体用氧化铁。本发明的制备方法生产工艺简单、成本较低，制得的氧化铁作为载体能够提高脱氢催化剂的转化率和选择性。

Description

一种载体用氧化铁的制备方法
技术领域
本发明属于脱氢催化剂领域，具体的说是涉及一种载体用氧化铁的制备方法。
背景技术
在烃类脱氢转化为烯烃的领域中，提高原料的转化率和目标产物的选择性一直是人们努力的目标。脱氢催化剂对提高原料的转化率和目标产物的选择性起着非常重要的作用，而氧化铁基催化剂是广泛应用于烷基芳烃脱氢制备烯基芳烃的催化剂。现有技术中已经开发出了许多氧化铁基脱氢催化剂，并且对氧化铁进行了研究以提高烷基芳烃的转化率和烯基芳烃的选择性。例如，中国专利文献CN1204098C在Fe-K-Ce-Mo-Mg基本组成的基础上，通过引入适当比例的纳米级氧化铁(5-20nm)，制得用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，提高了乙苯的转化率和苯乙烯的选择性，同时苯乙烯收率高、催化剂稳定性好。中国专利文献CN1056596C提出一种改善氧化铁催化剂活性的方法，通过使用大颗粒氧化铁制备的脱氢催化剂与使用小颗粒氧化铁制备的脱氢催化剂两者的对比，发现使用大颗粒氧化铁(2-10μm)制备的脱氢催化剂的催化活性有明显提高，而选择性并没有受到其活性提高的影响而降低。因此，在脱氢催化剂中其它组分不变的情况下，氧化铁性质的变化对烷基芳烃的转化率和烯基芳烃的选择性有着重要的影响；所以，通过改变载体用氧化铁的一些性质，从而提高脱氢催化剂的转化率和选择性，具有重要研究价值和经济意义。而上述专利文献中对氧化铁颗粒的大小有着比较严格的要求，制备载体用氧化铁的生产工艺比较复杂，使得生产成本较高，不适于大规模工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种生产工艺简单、成本较低的载体用氧化铁的制备方法，利用本发明的制备方法制得的氧化铁作为载体能够提高脱氢催化剂的转化率和选择性。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种载体用氧化铁的制备方法，包括如下步骤：
(a)匀速升温：使原料氧化铁在0.5-24小时内匀速升温至100-1200℃；
(b)保温：保温0.5-24小时；
(c)匀速降温：在0.5-24小时内匀速降温至0-60℃得到载体用氧化铁。
上述制备方法，步骤(a)中，使原料氧化铁在2-17小时内匀速升温至300-900℃。
上述制备方法，步骤(b)中，保温1-16小时。
上述制备方法，步骤(c)中，在2-17小时内匀速降温至10-50℃得到载体用氧化铁。
上述制备方法，步骤(a)中，使原料氧化铁在4-10小时内匀速升温至400-800℃；步骤(b)中，保温2-8小时。
上述制备方法，步骤(b)中，保温2-8小时；步骤(c)中，在4-10小时内匀速降温至15-45℃得到载体用氧化铁。
上述制备方法，步骤(a)中，使原料氧化铁在4-10小时内匀速升温至400-800℃；步骤(c)中，在4-10小时内匀速降温至15-45℃得到载体用氧化铁。
上述制备方法，步骤(a)中，使原料氧化铁在5-8小时内匀速升温至500-750℃；
步骤(b)中，保温3-6小时；
步骤(c)中，在5-8小时内匀速降温至20-40℃得到载体用氧化铁。
上述制备方法，步骤(a)中，使原料氧化铁在5-6小时内匀速升温至550-650℃；
步骤(b)中，保温3-4小时；
步骤(c)中，在5-6小时内匀速降温至25-35℃得到载体用氧化铁。
上述制备方法，所述原料氧化铁为氧化铁红、氧化铁黄或者氧化铁红和氧化铁黄的混合物。
与现有技术相比本发明具有以下优点：本发明载体用氧化铁的制备方法采用市售氧化铁黄、氧化铁红或者氧化铁黄和氧化铁红的混合物作为原料氧化铁，经过匀速升温、保温和匀速降温处理，制得的氧化铁作为载体能够提高脱氢催化剂的转化率和选择性；本发明的制备方法生产工艺简单、成本较低，适合于大规模化工业生产。
具体实施方式
实施例1
取市售氧化铁黄作为原料氧化铁，所使用的处理设备是隧道窑，0.5小时匀速进料、匀速升温至100℃，保温0.5小时，0.5小时匀速出料、匀速降温至0℃，得到载体用氧化铁。
实施例2
取市售氧化铁黄作为原料氧化铁，所使用的处理设备是隧道窑，24小时匀速进料、匀速升温至1200℃，保温24小时，24小时匀速出料、匀速降温至60℃，得到载体用氧化铁。
实施例3
取市售氧化铁黄作为原料氧化铁，所使用的处理设备是隧道窑，2小时匀速进料、匀速升温至300℃，保温1小时，2小时匀速出料、匀速降温至50℃，得到载体用氧化铁。
实施例4
取市售氧化铁黄作为原料氧化铁，所使用的处理设备是隧道窑，17小时匀速进料、匀速升温至900℃，保温16小时，17小时匀速出料、匀速降温至50℃，得到载体用氧化铁。
实施例5
取市售氧化铁红作为原料氧化铁，所使用的处理设备是隧道窑，4小时匀速进料、匀速升温至400℃，保温2小时，4小时匀速出料、匀速降温至15℃，得到载体用氧化铁。
实施例6
取市售氧化铁红作为原料氧化铁，所使用的处理设备是隧道窑，10小时匀速进料、匀速升温至800℃，保温8小时，10小时匀速出料、匀速降温至45℃，得到载体用氧化铁。
实施例7
取市售氧化铁红作为原料氧化铁，所使用的处理设备是隧道窑，5小时匀速进料、匀速升温至500℃，保温3小时，5小时匀速出料、匀速降温至20℃，得到载体用氧化铁。
实施例8
取等质量的市售氧化铁黄和氧化铁红混合作为原料氧化铁，所使用的处理设备是隧道窑，8小时匀速进料、匀速升温至750℃，保温6小时，8小时匀速出料、匀速降温至40℃，得到载体用氧化铁。
实施例9
取等市售氧化铁黄和氧化铁红混合作为原料氧化铁，其中氧化铁黄与氧化铁红的质量比为1∶2，所使用的处理设备是隧道窑，5小时匀速进料、匀速升温至550℃，保温3小时，5小时匀速出料、匀速降温至25℃，得到载体用氧化铁。
实施例10
取等质量的市售氧化铁黄和氧化铁红混合作为原料氧化铁，其中氧化铁黄与氧化铁红的质量比为2∶1，所使用的处理设备是隧道窑，6小时匀速进料、匀速升温至650℃，保温4小时，6小时匀速出料、匀速降温至35℃，得到载体用氧化铁。
在上述实施例1-10中，所述隧道窑中部温度最高，从所述隧道窑中部至两端，温度逐渐降低，从而确保原料从隧道窑的一端到另一端能够匀速升温、保温、匀速降温。
分别取上述实施例1-10中得到的载体用氧化铁，分别加入硝酸铈、碳酸钾、水泥、氧化镁、造孔剂，进行混合后形成混合料。所述混合料中，所述硝酸铈的含量为10wt％，所述载体用氧化铁的含量为75wt％，所述碳酸钾的含量为5wt％，所述水泥的含量为5wt％，所述氧化镁的含量为2wt％，所述造孔剂为羧甲基纤维素钠，其含量为3wt％。其中，载体用氧化铁在成品脱氢催化剂中主要起到骨架作用；硝酸铈及催化助剂碳酸钾负载于其上；原料中的氧化镁作为结构增强剂，起到增加脱氢催化剂成品最终抗压抗冲击强度的作用；水泥可以起到塑型、增加强度的作用。
再分别将上述混合料与适量水混合，放入捏合机中进行充分捏合，然后放入挤条机中经挤条后得到条形成型物。
最后分别将得到的条形成型物放置于空气中室温下干燥，再在700℃下煅烧180分钟后，经整形即可得到分别利用实施例1-10中制备的载体用氧化铁制得的脱氢催化剂成品E1-E10。
脱氢催化剂成品E1-E10的对比例E21-E210
将上述脱氢催化剂成品E1-E4中的载体用氧化铁分别替换为等质量的市售氧化铁黄。其余各组分的含量以及脱氢催化剂的制备方法、制备条件等均不发生任何变化。分别得到E1的对比脱氢催化剂成品E21、E2的对比脱氢催化剂成品E22、E3的对比脱氢催化剂成品E23、E4的对比脱氢催化剂成品E24。
将上述脱氢催化剂成品E5-E7中的载体用氧化铁分别替换为等质量的市售氧化铁红。其余各组分的含量以及脱氢催化剂的制备方法、制备条件等均不发生任何变化。分别得到E5的对比脱氢催化剂成品E25、E6的对比脱氢催化剂成品E26、E7的对比脱氢催化剂成品E27。
将上述E8-E10中的载体用氧化铁分别替换为等质量的以相同比例混合的氧化铁黄和氧化铁红的混合物。其余各组分的含量以及脱氢催化剂的制备方法、制备条件等均不发生任何变化。分别得到E8的对比脱氢催化剂成品E28、E9的对比脱氢催化剂成品E29、E10的对比脱氢催化剂成品E210。
表1
  对比例脱氢催化剂成品   乙苯转化率％   苯乙烯选择性％
  E21   63.4   94.0
  E22   63.0   94.2
  E23   63.6   94.3
  E24   63.3   94.1
  E25   63.1   94.6
  E26   63.5   94.7
  E27   63.7   94.8
  E28   63.3   94.5
  E29   63.8   94.6
  E210   63.2   94.2
表2
  脱氢催化剂成品   乙苯转化率％   苯乙烯选择性％
  E1   66.6   95.0
  E2   66.7   95.5
  E3   67.0   95.4
  E4   67.2   95.8
  E5   67.1   95.8
  E6   67.8   95.7
  E7   68.8   95.9
  E8   68.3   96.0
  E9   69.8   96.2
  脱氢催化剂成品   乙苯转化率％   苯乙烯选择性％
  E10   70.0   96.4
评价例
将脱氢催化剂成品E1-E10以及对比例脱氢催化剂成品E21-E210分别用于催化乙苯脱氢反应，并对采用各催化剂催化后的乙苯转化率以及苯乙烯选择性进行评价。其中脱氢催化活性的评价条件为：催化剂颗粒度为Ф3.0×(4-6)mm；催化剂装填量100ml；乙苯液体空速为0.5-1.0h-1；水油比(体积比)为1.3；反应温度为570-640℃；反应压力：常压-0.07MPa。反应产物通过气相色谱分析仪进行分析。其中，乙苯转换率＝〔EB％-(EB％)〕÷EB％；苯乙烯选择性＝〔(SM％)-SM％〕÷〔EB％-(EB％)〕，式中(SM％)为脱氢液中苯乙烯的百分含量；SM％为原料中苯乙烯的百分含量；EB％为原料中乙苯的百分含量；(EB％)为脱氢液中乙苯的百分含量。脱氢催化剂成品E1-E10的评价结果如表2所示，对比例脱氢催化剂成品E21-E210的评价结果如表1所示。
通过对比表1和表2中的数据，可以看出：市售氧化铁黄、氧化铁红或者氧化铁黄和氧化铁红的混合物经过本发明的制备方法处理以后，得到的载体用氧化铁作为制备脱氢催化剂的原料，使制得的脱氢催化剂的转化率提高3-7个百分点，选择性提高1-2个百分点。优选使原料氧化铁在4-10小时内匀速升温至400-800℃，保温2-8小时，在4-10小时内匀速降温至15-45℃得到载体用氧化铁；更进一步优选的是使原料氧化铁在5-8小时内匀速升温至500-750℃，保温3-6小时，在5-8小时内匀速降温至20-40℃得到载体用氧化铁；更进一步优选的是使原料氧化铁在5-6小时内匀速升温至550-650℃，保温3-4小时，在5-6小时内匀速降温至25-35℃得到载体用氧化铁；一方面确保得到的载体用氧化铁用于制备脱氢催化剂，使得脱氢催化剂具有较高的转化率和较高的选择性，另一方面有利于提高生产效率，并且能够节约能源。
本发明制备方法得到的氧化铁作为载体可用于制备氧化铁基脱氢催化剂，使得脱氢催化剂的转化率和选择性明显提高，可应用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脱氢制造乙烯苯、二乙烯苯、甲基苯乙烯，也可应用于其它烷基芳烃脱氢制备烯基芳烃。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种载体用氧化铁的制备方法，包括如下步骤：
(a)匀速升温：使原料氧化铁在0.5-24小时内匀速升温至100-1200℃；
(b)保温：保温0.5-24小时；
(c)匀速降温：在0.5-24小时内匀速降温至0-60℃得到载体用氧化铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，使原料氧化铁在2-17小时内匀速升温至300-900℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，保温1-16小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，在2-17小时内匀速降温至10-50℃得到载体用氧化铁。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中，使原料氧化铁在4-10小时内匀速升温至400-800℃；
步骤(b)中，保温2-8小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，保温2-8小时；步骤(c)中，在4-10小时内匀速降温至15-45℃得到载体用氧化铁。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中，使原料氧化铁在4-10小时内匀速升温至400-800℃；
步骤(c)中，在4-10小时内匀速降温至15-45℃得到载体用氧化铁。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中，使原料氧化铁在5-8小时内匀速升温至500-750℃；
步骤(b)中，保温3-6小时；
步骤(c)中，在5-8小时内匀速降温至20-40℃得到载体用氧化铁。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中，使原料氧化铁在5-6小时内匀速升温至550-650℃；
步骤(b)中，保温3-4小时；
步骤(c)中，在5-6小时内匀速降温至25-35℃得到载体用氧化铁。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于所述原料氧化铁为氧化铁红、氧化铁黄或者氧化铁红和氧化铁黄的混合物。
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