TWI426955B - 氧氯化反應用觸媒及其製造方法 - Google Patents

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Description

氧氯化反應用觸媒及其製造方法
本發明係關於氧氯化反應用觸媒及氧氯化反應用觸媒之製造方法，再詳言之，係關於流動性、抑制流動性降低、耐磨損性等優異同時活性、1,2－二氯乙烷(以下，簡稱為EDC)之選擇性、抑制乙烯燃燒等優異之氧氯化反應用觸媒及氧氯化反應用觸媒之製造方法。
以往，藉氧氯化法的脂肪族烴的氯化，普遍性使用於多孔質的氧化鋁、矽石氧化鋁、黏土等之載體載持金屬鹽之觸媒。尤其藉乙烯之氧氯化反應製造EDC，工業上傳統使用藉含浸法使氧化鋁載體載持氯化銅的流動床用觸媒。但此觸媒因活性成分的銅移動或昇華，產生活性降低或流動性降低，此結果使觸媒層的溫度分布不均勻，進行高溫部的乙烯燃燒反應，有EDC的選擇性或獲率降低等問題。為抑制銅的移動、昇華，再者為提高選擇性，進行添加鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類金屬等。
另方面，已知使載體成分和活性成分同時沉澱(以下稱為共沉法)噴霧乾燥而得之觸媒(參照專利文獻1)。再者亦知將共沉法調合而得之觸媒載持鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類金屬等觸媒(參照專利文獻2~4)。
但藉此等觸媒，無法完全解決該流動性的問題、活性及選擇性降低的問題。
本案的發明者們，揭示使用預先調製的擬勃姆石氧化鋁漿料作為氧化鋁源，於此加上銅等的活性成分、鹼、鹼土類、稀土類等之助觸媒成分，噴霧乾燥而得之觸媒係該流動性降低減少，且顯示高活性和選擇性(參照專利文獻5、6)。
但該觸媒，因製造觸媒大量使用鹵素(氯)產生觸媒製造裝置腐蝕的問題，例如因不鏽鋼等腐蝕而損壞製造裝置，有鹵素氣體或調合物漏出系外之慮。另方面，若降低原料鹵素(氯)化合物之使用量，或使用硫酸鹽等其他酸鹽，有活性或選擇制、流動性等不足之情況。
〔專利文獻1〕特公昭45－39616號公報〔專利文獻2〕特開平11－90232號公報〔專利文獻3〕特開平11－90233號公報〔專利文獻4〕特開平11－90234號公報〔專利文獻5〕特開2005－000730號公報〔專利文獻6〕特開2005－000731號公報
本案的發明者們對於該問題點銳意檢討之結果，找出使用預先調製的擬勃姆石氧化鋁漿料作為氧化鋁，於此若使用硝酸銅調製觸媒，則無該觸媒製造裝置腐蝕的問題及鹵素氣體或調合物漏出系外的問題，同時顯示同於以往的高活性和選擇性，以至完成本發明。
本發明之氧氯化反應用觸媒，其特徵為含氧化鋁和銅而成，銅含量以CuO為5~20重量%的範圍，鹵素含量為5重量%以下。
本發明之氧氯化反應用觸媒，其中再含鎂等鹼土類，鹼土類含量以氧化物(MO：M表示鹼土類元素)為0.1~6重量%的範圍。
本發明之氧氯化反應用觸媒，其中再含稀土類，稀土類含量以氧化物(RE2 O3 ：RE表示稀土類元素)為0.1~6重量%的範圍。
本發明之氧氯化反應用觸媒，其中再含鉀等鹼，鹼含量以氧化物(N2 O：N表示鹼元素)為0.1~3重量%的範圍。
該氧氯化反應用觸媒，得由以下步驟(a)~(c)製造。
(a)於擬勃姆石氧化鋁漿料添加酸和硝酸銅水溶液並調製噴霧乾燥用漿料的步驟(b)將該漿料噴霧乾燥的步驟(c)將(b)步驟所得之微粒子燒成的步驟。
該噴霧乾燥用漿料的pH以3~5的範圍為宜。
於該步驟(a)再添加鹼土類鹽水溶液為宜。
於該步驟(a)再添加稀土類鹽水溶液為宜。
於該步驟(a)再添加鹼鹽水溶液為宜。
根據本發明，可提供解決觸媒製造裝置之腐蝕及鹵素氣體等飛散至大氣的問題，且活性、EDC選擇性、抑制乙烯燃燒特性、歷經長期穩定的流動性、耐磨損性等優異之氧氯化反應用觸媒及該觸媒之製造方法。
 〔用以實施發明之最佳形態〕
[氧氯化反應用觸媒]有關本發明之氧氯化反應用觸媒，由含氧化鋁和銅所成。
銅含量以氧化物(CuO)為5~20重量%，再者於8~15重量%的範圍為宜。銅含量若低於5重量%時，活性不足，EDC的獲率降低。觸媒中的銅含量若超過20重量%，原料乙烯的燃燒明顯，EDC的獲率降低，同時銅過多時於觸媒粒子外部表面移動或昇華，成為流動性降低的原因。
觸媒中的鹵素(氯)含量為5重量%以下，再者為2重量%以下，尤以0.5重量%以下為宜。鹵素(氯)含量若超過5重量%，有觸媒製造步驟中腐蝕裝置，或加熱燒成時鹵素氣體飛散至大氣中之慮。
本發明之氧氯化反應用觸媒，以含鹼土類為宜，鹼土類含量以氧化物(MO：M表示鹼土類元素)為0.1~6重量%，再者於0.2~4重量%的範圍為宜。鹼土類含量若低於0.1重量%時，所得觸媒有容積密度、耐磨損性降低的傾向。鹼土類含量若超過6重量%，所得觸媒的細孔容積降低，活性不足。
作為該鹼土類以鎂為宜，若使用鎂可得活性無降低耐磨損性優異的觸媒。鎂含量以MgO為0.2~3.5重量%的範圍為宜。
再者，本發明之觸媒可含鹼，鹼含量以氧化物(N2 O：N表示鹼元素)為0.1~3重量%，再者以0.2~2重量%的範圍為宜。觸媒中的鹼含量若低於0.1重量%時，因抑制乙烯燃燒的效果不足而降低EDC的獲率。鹼含量若超過3重量%，Cl的反應率降低且EDC的獲率降低。
作為該鹼以鉀為宜，若使用鉀並無大幅降低主反應由介於氧之鹽酸所產生的Cl對乙烯的附加反應的活性，易於抑制乙烯的氧化。
再者，本發明之觸媒可含稀土類，稀土類含量以氧化物(RE2 O3 ：RE表示稀土類元素)為0.1~6重量%，再者以0.2~4重量%的範圍為宜。稀土類含量若低於0.1重量%時，因EDC的選擇性降低，同時抑制乙烯燃燒的效果不足，EDC的獲率亦降低。稀土類含量若超過6重量%，Cl的反應率降低且EDC的獲率降低。
本發明之觸媒，氧化鋁含量以Al2 O3 為60~85重量%，再者以65~80重量%的範圍為宜。氧化鋁含量若低於60重量%時，觸媒的比表面積及細孔容積變小，無顯現因比表面積及細孔容積小反之活性成分等變多而有助於活性。又耐磨損性不足。氧化鋁含量若超過85重量%，活性成分及/或稀土類、鹼等之助觸媒成分變少，活性或選擇性不足。
本發明中之該氧化鋁若為γ－Al2 O3 ，觸媒的比表面積、細孔容積變大，觸媒的活性、選擇性同時耐久性優異。
有關本發明之氧氯化反應用觸媒，平均粒徑為40~75 μm，再者以45~70 μm的範圍為宜。平均粒徑若低於40 μm時得不到充足的流動性，或觸媒的損失增加。平均粒徑即使超過75 μm亦同於平均粒徑小的情況得不到充足的流動性。
又，粒徑分布大致呈正規分布，粒徑若低於30 μm之微粒子以10重量%以下為宜，粒徑若超過90 μm粒子以20重量%以下為宜。又，必要時亦可進一步分級。
如此之粒徑分布，得藉微孔篩法求出。
觸媒的比表面積為150~300m2 /g，再者以200~250 m2 /g的範圍為宜。比表面積若低於150m2 /g時，Cl對乙烯的附加反應的效率降低，目的產物的EDC的獲率降低。比表面積若超過300 m2 /g時，乙烯的氧化反應明顯。
觸媒的細孔容積為0.25~0.40ml/g，再者以0.30~0.35 ml/g的範圍為宜。細孔容積若低於0.25 ml/g時，觸媒的比表面積亦低，EDC的獲率不足。又，觸媒的容積比重變高，反應時的流動狀態不佳。細孔容積若超過0.40 ml/g，耐磨損性不足，有反應時觸媒飛散增加的傾向。
觸媒的容積比重(CBD)為0.90~1.20g/ml，再者以1.00~1.10g/ml的範圍為宜。容積比重(CBD)若低於0.90g/ml時，觸媒太輕而飛散至反應槽外。容積比重(CBD)若超過1.20g/m，產生流動不良，因反應槽內的偏流．偏熱造成乙烯燃燒的問題。
如此的容積比重(CBD)，係將以預定條件加熱處理的觸媒填充預定量於定量容器(例如量筒)，加上充分的振動測定填充成最細密狀態的容積體積，得將觸媒的填充量除以容積體積求出。
[氧氯化反應用觸媒之製造方法]接著，說明有關本發明之氧氯化反應用觸媒之製造方法。
有關本發明之氧氯化反應用觸媒之製造方法，其特徵係由以下步驟(a)~(c)所成。
(a)於擬勃姆石氧化鋁漿料添加酸和硝酸銅水溶液並調製噴霧乾燥用漿料的步驟(b)將該漿料噴霧乾燥的步驟(c)將(b)步驟所得之微粒子燒成的步驟。
《步驟(a)》本發明係使用擬勃姆石氧化鋁作為氧化鋁源。擬勃姆石氧化鋁(Al2 O3 ．nH2 O、n：0.5~2.5)係結晶性氧化鋁水合物的一種，通常為纖維狀的一次粒子成束之纖維狀的二次粒子。
本發明所用之擬勃姆石氧化鋁的一次粒子的尺寸，平均長度(L1 )為1~10nm的範圍，平均寬度(W1 )為0.5~3nm的範圍為宜。一次粒子的平均長度(L1 )若低於1nm時，氧化鋁的溶解太強最後而得觸媒的細孔容積及比表面積變小同時活性不足。平均長度(L1 )若超過10nm，所得觸媒的容積密度降低，或耐磨損性不足。
一次粒子的平均寬度(W1 )若低於0.5nm時，同於平均長度(L1 )低於1nm的情況，氧化鋁的溶解太強最後而得觸媒的細孔容積及比表面積變小同時活性不足。平均寬度(W1 )若超過3nm，所得觸媒的容積密度降低，或耐磨損性不足。
如此之一次粒子的尺寸得觀察所拍攝掃描型電子顯微鏡照片求出。
作為本發明所用之擬勃姆石氧化鋁，若達成該一次粒子的條件得使用以往公知的擬勃姆石氧化鋁。
如此的擬勃姆石氧化鋁，例如得使鹼性鋁鹽水溶液和酸性物質反應，必要時藉洗淨、熟成等而得。再者具體言之，得將所期之濃度範圍的鋁酸鈉水溶液和硫酸鋁水溶液以所期的量比使其反應，再撒上稀氨水等水洗淨，必要藉熟成所得。
本發明所用之擬勃姆石氧化鋁漿料的濃度以Al2 O3 為2~20重量%，再以之5~18重量%的範圍為宜。濃度若低於2重量%時，噴霧乾燥用漿料的濃度太低，所得之微小球狀粒子中之過小粒子變多，流動性降低或因無法用旋風器捕捉觸媒致觸媒的損失變多。擬勃姆石氧化鋁漿料的濃度若超過20重量%，噴霧乾燥用漿料的濃度變太高黏度變高有噴霧乾燥困難的情況，即使可噴霧乾燥但活性成分的分散性不足所得觸媒的性能不足，或耐磨損性或容積比重(CBD)降低。
本發明首先，於如此的擬勃姆石氧化鋁漿料加酸。得使用鹽酸、硝酸、硫酸等鑛酸之外，乙酸等有機酸作為酸。其中硝酸得使擬勃姆石氧化鋁漿料的凝結粒子(二次粒子)均勻化，可得耐磨損性或容積比重(CBD)高的觸媒。又，製造觸媒時無使製造裝置腐蝕之慮。
酸的添加量為漿料中的Al2 O3 每1莫耳為0.001~0.1莫耳，再者以0.005~0.05莫耳的範圍為宜。添加量若低於0.001莫耳時，擬勃姆石氧化鋁漿料的凝結粒子(二次粒子)原樣不均勻，所得觸媒的耐磨損性或容積比重(CBD)降低。又，擬勃姆石漿料的pH若超過6，接著添加銅成分，或必要時添加鹼土類、稀土類成分大多於噴霧乾燥前沉固，無法於氧化鋁載體上使各成分高分散沉固，有抑制活性、乙烯的氧化效果及長期流動性等降低的傾向。酸的添加量若Al2 O3 每1莫耳超過0.1莫耳，大多的擬勃姆石氧化鋁和酸反應溶解，所得觸媒的比表面積或細孔容積降低，有活性不足的傾向。
又，酸通常使用濃度為10~35重量%的酸。
此時的擬勃姆石漿料的pH大致為2~6，再者以3~5的範圍為宜。
接著，添加硝酸銅水溶液。
硝酸銅水溶液的使用量係最後而得觸媒中的銅含量以氧化物(CuO)為5~20重量%，以使用10~15重量%的範圍為宜。觸媒中的銅含量若低於5重量%時，活性不足，EDC的獲率降低。觸媒中的銅含量若超過20重量%，原料乙烯的燃燒明顯，EDC的獲率降低，同時銅過多於觸媒粒子之外部表面移動或昇華，成為流動性降低的原因。
於步驟(a)必要時，和硝酸銅水溶液同時或添加硝酸銅水溶液後添加鹼土類鹽水溶液、稀土類鹽水溶液、鹼鹽水溶液之至少1種為宜。
作為鹼土類鹽以使用鎂、鈣、鋇等硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等，其中以使用硝酸鹽可降低觸媒製造裝置的腐蝕，可得到鹵素含量少的觸媒。
尤其若使用硝酸鎂，可得活性無降低，耐磨損性優異的觸媒。
鹼土類鹽水溶液的使用量係最後而得觸媒中鹼土類含量的0.1~6重量%，以使用0.2~4重量%的範圍為宜。鹼土類含量若低於0.1重量%時，有所得觸媒的容積密度、耐磨損性降低的傾向。鹼土類含量若超過6重量%，所得觸媒的細孔容積降低，活性不足。又，若使用硝酸鎂，所得觸媒中的鎂含量以MgO為0.2~3.5重量%的範圍為宜。
作為稀土類鹽，使用鑭、鈰等之硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等，其中若使用硝酸鹽得降低觸媒製造裝置的腐蝕，可得鹵素含量少，EDC的選擇性優異，可抑制乙烯燃燒的觸媒。
稀土類金屬鹽水溶液的使用量係最後而得觸媒中的稀土類含量為0.1~6重量%，以使用1~5重量%的範圍為宜。稀土類含量若低於0.1重量%時，因EDC的選擇性降低，同時因抑制乙烯燃燒的效果不足，EDC的獲率亦降低。稀土類含量若超過6重量%，Cl的反應率降低且EDC的獲率降低。
作為鹼鹽，使用鈉、鉀等之硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等，其中以硝酸鹽為宜，尤其若使用硝酸鉀時，可得鹵素含量少，EDC的選擇性優異，可抑制乙烯燃燒的觸媒。
鹼鹽水溶液的使用量係最後而得觸媒中的鹼含量為0.1~3重量%，以使用0.5~2重量%的範圍為宜。鹼含量若低於0.1重量%時，因抑制乙烯燃燒的效果不足使EDC的獲率降低。鹼含量若超過3重量%，Cl的反應率降低且EDC的獲率降低。
各水溶液的濃度並無特別限制，通常使用1~30重量%的水溶液。又，各水溶液的添加順序亦無特別限制，鹼鹽水溶液以外亦得使用混合水溶液。
調製如上述般的噴霧乾燥用漿料為pH 1.5~5.5，再者以pH3~5的範圍為宜。pH若低於1.5時，因擬勃姆石氧化鋁溶解太強使所得觸媒的比表面積或細孔容積降低，有活性不足的傾向。pH若超過5.5，因高比例的銅於噴霧乾燥前沉澱為氫氧化物，無法於氧化鋁載體上使銅成分高分散沉固，有活性或長期流動性降低的傾向。
噴霧乾燥用漿料的濃度以固體成分為5~25重量%，再者以10~20重量%的範圍為宜。濃度若低於5重量%時，噴霧乾燥而得之球狀微粒子的平均粒徑變小同時20 μm以下的微小粒子增大，又因水分多須多花費噴霧乾燥的熱能源致不符經濟性。濃度若超過25重量%，漿料的黏度過高使噴霧乾燥有困難。
又，噴霧乾燥用漿料，必要時可藉均化器、膠體磨器等進行乳化處理、均勻化處理等。
《步驟(b)》接著將步驟(a)而得之噴霧乾燥用漿料噴霧乾燥。作為噴霧乾燥的方法，若得到同於以往習知的氧氯化反應用流動觸媒的微小球狀的流動觸媒則無特別限制，例如得於熱風氣流中使用碟片旋轉式、噴嘴式等各種的噴霧乾燥機。
此時，熱風氣流溫度為150~500℃，再者以200~350℃的範圍為宜。熱風氣流溫度若低於150℃時，乾燥不足。熱風氣流溫度若超過500℃，因產生急速乾燥，活性成分或助觸媒媒成分偏移於粒子表面。
噴霧乾燥而得之微小球狀粒子，平均粒徑為50~80 μm，再者以55~75 μm的範圍為宜。平均粒徑若低於50 μm時，於後述之燒成步驟燒成而得之觸媒的平均粒徑係低於40 μm，得不到充足的流動性，或觸媒的損失增加。平均粒徑若超過80 μm，於燒成步驟燒成而得之觸媒的平均粒徑若超過75 μm，同於平均粒徑小之情況得不到充足的流動性。
又，微小球狀粒子的粒徑分布大致呈正規分布，粒徑低於30 μm的微粒子以10重量%以下為宜，粒徑超過90 μm的粒子以20重量%以下為宜。又，必要時得進一步分級。
該平均粒徑、粒徑分布得藉微孔篩法求出。
《步驟(c)》噴霧乾燥而得之微小球狀粒子，接著藉燒成可得氧氯化反應用觸媒。
此時，燒成溫度為350~850℃，尤以500~700℃的範圍為宜。燒成溫度若低於350℃時，擬勃姆石氧化鋁的脫水及結晶化不足，或因和活性成分或助觸媒成分的鍵結不足，活性及選擇性不足。燒成溫度若超過850℃，則為活性成分的銅完全成氧化物化且活性不足。
燒成時間得依燒成溫度而改變，並無特別限定，大致為0.1~24小時的範圍。
如此可得有關本發明之氧氯化反應用觸媒。
所得之氧氯化反應用觸媒，係銅含量以氧化物(CuO)為5~20重量%的範圍，鹼土類含量以氧化物為0.1~6重量%的範圍，鹼含量以氧化物為0.1~3重量%的範圍，稀土類含量以氧化物為0.1~6重量%的範圍，氧化鋁含量大致於60~85重量%的範圍。又，觸媒中的氯含量為5重量%以下。
以下，藉實施例說明本發明，但本發明非限定於此等實施例。
〔實施例1〕
《調製氧氯化反應用觸媒(1)》[調製噴霧乾燥用漿料(1)]將濃度以Al2 O3 為5重量%的鋁酸鈉水溶液74.7kg和換算成Al2 O3 濃度為2.5重量%的硫酸鋁水溶液74.7kg混合調製氧化鋁水凝膠漿料。此時，氧化鋁水凝膠漿料的調合溫度為60℃，pH為9.5。
接著過濾氧化鋁水凝膠漿料，撒上60℃的純水洗淨，得到以Al2 O3 的濃度為15重量%的擬勃姆石氧化鋁漿料5.60kg。
乾燥擬勃姆石氧化鋁漿料的一部份，用掃描型電子顯微鏡照片觀察的結果，平均長度為3nm，平均寬度為1 nm的纖維狀一次粒子成束之纖維狀二次粒子。
另外，於純水0.38kg加入濃度63重量%的硝酸0.10kg成稀硝酸，溶解濃度97重量%的硝酸銅三水物(Cu(NO3 )2 ．3H2 O)0.31kg，濃度99重量%的硝酸鑭六水物(La(NO3 )3 ．6H2 O)0.04kg，濃度98重量%的硝酸鈰六水物(Ce(NO3 )3 ．6H2 O)0.04kg及濃度98重量%的硝酸鎂六水物(Mg(NO3 )2 ．6H2 O)0.20kg，調製以[CuO＋La2 O3 ＋Ce2 O3 ＋MgO]的濃度為15重量%的混合硝酸鹽水溶液1.07kg。
將該已洗淨的擬勃姆石氧化鋁漿料的溫度調整至50℃後，將混合硝酸鹽水溶液加以混合。
接著，用均化器將混合漿料進行均勻化處理，調製噴霧乾燥用漿料(1)6.67kg。此時漿料的pH為3.5。
《腐蝕性測試》採取噴霧乾燥用漿料(1)的一部份置於燒杯，於此浸漬不鏽鋼製薄片，以50℃攪拌10天後，取出薄片以目測觀察表面，依以下的基準評估腐蝕性，其結果和噴霧乾燥用漿料(1)的性狀同時示於表1。
◎：表面光澤無變化，認定無腐蝕。○：表面光澤降低，認定些許腐蝕。△：表面光澤降低，認定明顯腐蝕。×：表面無光澤，認定明顯腐蝕。
[調製氧氯化反應用觸媒(1)]《噴霧乾燥》將噴霧乾燥漿料(1)噴霧於溫度220℃的熱風氣流中得到微小球狀粒子(1)。
微小球狀粒子(1)的平均粒徑為65 μm，20 μm以下為10重量%，149 μm以上為5重量%。
《燒成》將微小球狀粒子(1)用旋轉式燒成爐，以650℃燒成0.5小時調製氧氯化反應用觸媒(1)。
氧氯化反應用觸媒(1)的平均粒徑、CBD、氧化鋁的結晶形、組成示於表2。又，表2中之鹵素含量係將觸媒中的氧化物總量以100重量%的比例示之。
《耐磨損性》根據日本專利第737,429號公報所記載的方法，以觸媒填充量50g，噴嘴徑0.406mm，空氣流量0.425m3 /小時的條件使其流動，於流動開始後5~20小時之間的15小時，回收自流動層容器飛散之微粒子的重量比例(%)示於表2。
[觸媒性能評估]評估如下之活性及流動性，結果示於表3。
《活性評估》使用固定流動床式反應器，於此填充5g的氧氯化反應用觸媒(1)，於溫度230℃，以28.8 ml/min供給氮氣體的同時使其流動化，接著以62.5ml/min供給反應混合氣體(乙烯39.2 vol%、鹽酸46.1vol%、氧氣14.7vol%)以取代氮氣體進行反應。此時，空間速度WHSV為750(L/Hr./kg Cat.)。
用氣相色譜儀分析生成氣體，活性、選擇性、獲率及燃燒性示於表。
．活性：鹽酸轉化率＝(供給鹽酸－未反應鹽酸)/供給鹽酸×100(莫耳%) ．選擇性：EDC選擇率＝EDC的實際生成量/理論性EDC生成量×100(莫耳%) ．獲率(鹽酸基準)：EDC獲率＝鹽酸轉化率×EDC選擇率(莫耳%) ．燃燒性：乙烯燃燒率＝(CO＋CO2 )莫耳數/C2 H2 莫耳數×100(莫耳%)
《流動性評估》測定前述反應中之流動層底層溫度和流動層上層溫度的溫度差(△T：℃)，依以下的基準評估，結果示於表。
◎：△T低於3℃，顯示優良的流動性○：△T為3℃以上、低於5℃，顯示較優良的流動性△：△T為5℃以上、低於7℃，顯示無問題的流動性×：△T為7℃以上，流動性有問題
〔實施例2〕
《調製氧氯化反應用觸媒(2)》[調製噴霧乾燥用漿料(2)]除將實施例1的純水0.38kg，濃度99重量%的硝酸鑭六水物0.04kg，濃度98重量%的硝酸鈰六水物0.04kg，以純水0.31kg，濃度30重量%的氯化稀土類溶液0.15kg取代以外同樣地，調製噴霧乾燥用漿料(2)6.67kg。此時漿料的pH為3.5。
《腐蝕性測試》同於實施例1進行腐蝕性測試，結果示於表1。
[調製氧氯化反應用觸媒(2)]《噴霧乾燥》將噴霧乾燥用漿料(2)噴霧於溫度220℃的熱風氣流中得到微小球狀粒子(2)。
微小球狀粒子(2)的平均粒徑為65 μm，20 μm以下為10重量%，149 μm以上為5重量%。
《燒成》將微小球狀粒子(2)用旋轉式燒爐，以650℃燒成0.5小時調製氧氯化反應用觸媒(2)。
氧氯化反應用觸媒(2)的平均粒徑、CBD、氧化鋁的結晶形、組成、耐磨損性的結果示於表2。
[觸媒性能評估]除使用氧氯化反應用觸媒(2)以外，進行同於實施例1的評估，結果示於表3。
〔實施例3〕
《調製氧氯化反應用觸媒(3)》[調製噴霧乾燥用漿料(3)]取代實施例1的純水0.38kg，濃度99重量%的硝酸鑭六水物0.04kg，濃度98重量%的硝酸鈰六水物0.04kg，濃度98重量%的硝酸鎂六水物0.20kg，而使用純水0.36kg，濃度30重量%的氯化稀土類溶液0.15kg，濃度98%的氯化鎂六水物0.15kg以外同樣地，調製噴霧乾燥用漿料(3)6.67kg。此時漿料的pH為3.3。
《腐蝕性測試》同於實施例1進行腐蝕性測試，結果示於表1。
[調製氧氯化反應用觸媒(3)]《噴霧乾燥》將噴霧乾燥用漿料(3)噴霧於溫度220℃的熱風氣流中得到微小球狀粒子(3)。
微小球狀粒子(3)的平均粒徑為65 μm，20 μm以下為10重量%，149 μm以上為5重量%。
《燒成》將微小球狀粒子(3)用旋轉式燒成爐，以650℃燒成0.5小時調製氧氯化反應用觸媒(3)。
氧氯化反應用觸媒(3)的平均粒徑、CBD、氧化鋁的結晶形、組成、耐磨損性的結果示於表2。
[觸媒性能評估]除使用氧氯化反應用觸媒(3)以外，進行同於實施例1的評估，結果示於表3。
〔實施例4〕
《調製氧氯化反應用觸媒(4)》[調製噴霧乾燥用漿料(4)]取代實施例1的純水0.38kg，濃度98重量%的硝酸鎂六水物0.20kg，而使用純水0.56kg，濃度99重量%的碳酸鈣0.02kg以外同樣地，調製噴霧乾燥用漿料(4)6.67kg。此時漿料的pH為3.7。
《腐蝕性測試》同於實施例1進行腐蝕性測試，結果示於表1。
[調製氧氯化反應用觸媒(4)]《噴霧乾燥》將噴霧乾燥用漿料(4)噴霧於溫度220℃的熱風氣流中得到微小球狀粒子(4)。
微小球狀粒子(4)的平均粒徑為65 μm，20 μm以下為10重量%，149 μm以上為5重量%。
《燒成》將微小球狀粒子(4)用旋轉式燒成爐，以650℃燒成0.5小時調製氧氯化反應用觸媒(4)。
氧氯化反應用觸媒(4)的平均粒徑、CBD、氧化鋁的結晶形、組成、耐磨損性的結果示於表2。
[觸媒性能評估]除使用氧氯化反應用觸媒(4)以外，進行同於實施例1的評估，結果示於表3。
〔比較例1〕
《調製氧氯化反應用觸媒(R1)》[調製噴霧乾燥用漿料(R1)]將濃度以Al2 O3 為5重量%的鋁酸鈉水溶液74.7kg和換算成Al2 O3 濃度為2.5重量%的硫酸鋁水溶液74.7kg混合調製氧化鋁水凝膠漿料。此時，氧化鋁水凝膠漿料的調合溫度為60℃，pH為9.5。
接著過濾氧化鋁水凝膠漿料，撒上60℃的純水洗淨，得到以Al2 O3 的濃度為15重量%的擬勃姆石氧化鋁漿料5.60kg。
乾燥擬勃姆石氧化鋁漿料的一部份，用掃描型電子顯微鏡照片觀察的結果，平均長度為3nm，平均寬度為1nm的纖維狀一次粒子成束之纖維狀二次粒子。
另外，於純水1.24kg加入濃度35重量%的鹽酸0.11kg成稀鹽酸，溶解濃度98重量%的氯化銅二水物0.27kg，濃度30重量%的氯化稀土類溶液0.18kg及濃度98重量%的氯化鎂六水物0.16kg，調製以[CuO＋La2 O3 ＋Ce2 O3 ＋MgO]的濃度為15重量%的混合鹽酸鹽水溶液1.96kg。
將該已洗淨的擬勃姆石氧化鋁漿料的溫度調整至50℃後，將混合鹽酸鹽水溶液加以混合。
接著，用均化器將混合漿料進行均勻化處理，調製噴霧乾燥用漿料(R1)7.56kg。此時漿料的pH為3.2。
《腐蝕性測試》同於實施例1進行腐蝕性測試，結果示於表1。
[調製氧氯化反應用觸媒(R1)]《噴霧乾燥》將噴霧乾燥用漿料(R1)噴霧於溫度220℃的熱風氣流中得到微小球狀粒子(R1)。微小球狀粒子(R1)的平均粒徑為65 μm，20 μm以下為10重量%，149 μm以上為5重量%。
《燒成》將微小球狀粒子(R1)用旋轉式燒成爐，以550℃燒成0.5小時調製氧氯化反應用觸媒(R1)。
氧氯化反應用觸媒(R1)的平均粒徑、CBD、氧化鋁的結晶形、組成、耐磨損性的結果示於表2。
[觸媒性能評估]除使用氧氯化反應用觸媒(R1)以外，進行同於實施例1的評估，結果示於表3。
〔比較例2〕
《調製氧氯化反應用觸媒(R2)》[調製噴霧乾燥用漿料(R2)]取代比較例1的純水1.24kg，濃度98重量%的氯化鎂六水物0.16kg，而使用純水1.38kg，濃度97重量%的氯化鉀0.02kg以外同樣地，調製噴霧乾燥用漿料(R2)7.56kg。此時漿料的pH為3.4。
《腐蝕性測試》同於實施例1進行腐蝕性測試，結果示於表1。
[調製氧氯化反應用觸媒(R2)]《噴霧乾燥》將噴霧乾燥用漿料(R2)噴霧於溫度220℃的熱風氣流中得到微小球狀粒子(R2)。微小球狀粒子(R2)的平均粒徑為65 μm，20 μm以下為10重量%，149 μm以上為5重量%。
《燒成》將微小球狀粒子(R2)用旋轉式燒成爐，以550℃燒成0.5小時調製氧氯化反應用觸媒(R2)。
氧氯化反應用觸媒(R2)的平均粒徑、CBD、氧化鋁的結晶形、組成、耐磨損性的結果示於表2。
[觸媒性能評估]除使用氧氯化反應用觸媒(R2)以外，進行同於實施例1的評估，結果示於表3。

Claims (11)

  1. 一種氧氯化反應用觸媒，其特徵為含氧化鋁和銅而成，銅含量以CuO為5~20重量%的範圍，鹵素含量為0.5重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧氯化反應用觸媒，其中再含鹼土類，鹼土類含量以氧化物(MO：M表示鹼土類元素)為0.1~6重量%的範圍。
  3. 如申請專利範圍第2項之氧氯化反應用觸媒，其中該鹼土類為鎂。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧氯化反應用觸媒，其中再含稀土類，稀土類含量以氧化物(RE2 O3 ：RE表示稀土類元素)為0.1~6重量%的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧氯化反應用觸媒，其中再含鹼，鹼含量以氧化物(N2 O：N表示鹼元素)為0.1~3重量%的範圍。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧氯化反應用觸媒，其中該鹼為鉀。
  7. 一種如申請專利範圍第1項之氧氯化反應用觸媒之製造方法，其特徵為由下述(a)~(c)步驟而成；(a)於擬勃姆石氧化鋁漿料添加酸和硝酸銅水溶液並調製噴霧乾燥用漿料的步驟(b)將該漿料噴霧乾燥的步驟(c)將(b)步驟所得之微粒子燒成的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之氧氯化反應用觸媒之製 造方法，其中該噴霧乾燥用漿料的pH為3~5的範圍。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之氧氯化反應用觸媒之製造方法，其中於該步驟(a)再添加鹼土類鹽水溶液。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之氧氯化反應用觸媒之製造方法，其中於該步驟(a)再添加稀土類鹽水溶液。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之氧氯化反應用觸媒之製造方法，其中於該步驟(a)再添加鹼鹽水溶液。
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