DE1493376B2

DE1493376B2 - Verfahren zur Oxychlorierung von ge sattigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen

Info

Publication number: DE1493376B2
Application number: DE1493376A
Authority: DE
Inventors: Joseph Yarnall Cullowhee N.C. Bassett Jun.; Jared Wilson Charleston Clark; George Ernest Keller Ii; Charles Edward Rectenwald
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-06-08
Filing date: 1965-06-04
Publication date: 1973-12-13
Also published as: FR1445747A; SE333567B; BE664903A; GB1115732A; US3427359A; DE1493376C3; DE1493376A1; NL6507275A

Description

Die Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Das Verfahren besteht in der kata-Iytischen Umsetzung einer Mischung von Chlorwasserstoff, Kohlenwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphase. Gasförmiger Chlorwasserstoff wird als Chlorquelle für den Kohlenwasserstoff verwendet, der in der Reaktion der Chlorakzeptor ist, wodurch chlorierte Kohlenwasserstoffe als Reaktionsprodukte erhalten werden.

Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit und Verbesserung der Ausbeuten der gewünschten Produkte sind bisher verschiedene Katalysatoren verwendet worden. Als aktive katalytische Bestandteile sind häufig Metallchloride, insbesondere auf einem Trägermaterial, wie Kieselsäure, Tonerde, SiIiciumcarbide, verwendet worden. Die bisher verwendeten Trägermaterialien hatten unter anderem alle ein hohes Oberflächengebiet, gewöhnlich in der Größenordnung von mindestens 200 m²/g- Die Verwendung von Trägermaterialien mit hohem Oberflächengebiet war jedoch bei der oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe nicht besonders vorteilhaft. Dies zeigte sich durch einen geringen HCl-Verbrauch, hohe Verluste durch Bildung von Kohlenoxyden und somit niedrige Ausbeuten und geringe Umwandlung in chlorierte Kohlenwasserstoffe. Diese Nachteile, die teilweise der Verwendung von Trägermaterialien mit hohem Oberflächengebiet zuzuschreiben sind, haben ihre großtechnische Verwendbarkeit bei der oxydativen Chlorierung eingeschränkt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxychlorierung von gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, teilweise chlorierten Derivaten derselben oder Mischungen der vorgenannten Ausgangsstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den zu chlorierenden Ausgangsstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor oder ein chloriertes Äthan, in dem mindestens 3 Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sind, als Chlorierungsmittel und ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei 275 bis 600⁰C und 0 bis 14 atü in Gegenwart eines Katalysators oxychloriert, der aus einem inerten Träger mit einer Oberfläche zwischen 0,2 und 10 m²/g besteht, auf dem (jeweils bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers) 1 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid, 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorids eines Alkalimetalls und 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorids eines oder mehrerer seltener Erdmetalle aufgebracht sind.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die obigen sowie andere Nachteile und Einschränkungen der bekannten Verfahren durch Verwendung eines Trägermaterials mit der angegebenen geringen Oberfläche umgangen werden können. Weiterhin wurde festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, Trägermaterialien sowohl mit einem geringen Oberflächengebiet als auch einem hohen Porenvolumen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,3 ccm/g zu verwenden. Die aktiven katalytischen Bestandteile werden in der im folgenden beschriebenen Weise in den Träger einverleibt, und der erhaltene Katalysator auf einem Trägermaterial kann wirksam bei der großtechnischen oxydativen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Die relativen Verhältnisse und optimalen Mengen der oben angegebenen Chloride variieren für die verschiedenen Träger und hängen unter anderem von der Oberfläche und dem Porenvolumen des Trägermaterials ab.

Obgleich die Chloride von Alkalimetallen, wie Natrium und Lithium, in befriedigender Weise verwendet werden können, wird Kaliumchlorid bevorzugt. Dieses Chlorid ist für die hier beschriebenen Reaktionen besonders vorteilhaft.

Hinsichtlich der Wahl der seltenen Erdmetalle ist die als Didym bekannte Mischung (im folgenden zum Teil durch »Di« abgekürzt) besonders wirksam. Diese Mischung besteht hauptsächlich aus Lanthan und Neodym zusammen mit geringen Mengen an Praseodym und Samarium. So kann z. B. die folgende Analyse für Didym gegeben werden: La₂O₃ 20,3%:

Nd₁O₃ 14,3%; Pr₆O₁₁ 4,2%; Sm,0₃ 2,4%; CeO₁ 0,5%; Gd₂O₃ 1,5%; Y₂O₃ 0,2%; andere Materialien 0,6%; alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent. An Stelle von Didym können auch andere Mischungen seltener Erdmetalle verwendet werden.

Als Trägermaterial wird α-Tonerde mit der oben angegebenen geringen Oberfläche und hohem Porenvolumen besonders bevorzugt. Es können selbstverständlich jedoch auch andere bekannte Trägermaterialien mit Erfolg verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine geringe Oberfläche und hohes Porenvolumen innerhalb der oben angegebenen Grenzen haben sowie daß sie weiterhin die erforderliche mechanische Festigkeit und Stabilität besitzen. Es können andere Formen von Tonerde, wie /-Tonerde oder eine Mischung aus a- und y-Tonerde, mit Erfolg verwendet werden, aber insbesondere α-Tonerde hat sich für die meisten, wenn nicht für alle hier beschriebenen Oxychlorierungsreaktionen als am wirksamsten erwiesen.

An dieser Stelle muß bemerkt werden, daß bei Verwendung des neuen Katalysators, vorzugsweise in einem Wirbelbettsystem, das Trägermaterial bestimmte andere wünschenswerte Eigenschaften besitzen muß, die es für Wirbelbettverfahren geeignet machen. Diese Eigenschaften, die Massendichte, Teilchengröße und -Verteilung umfassen, werden im folgenden genauer beschrieben.

Wie oben angegeben, ist der neue Katalysator am wirksamsten, wenn die aktiven katalytischen Bestandteile, d. h. die Metallchloride, auf einem Trägermaterial mit der angegebenen geringen Oberfläche, vorzugsweise Tonerde und insbesondere α-Tonerde, und nicht auf einem Trägermaterial mit hoher Oberfläche aufgebracht sind. Die unerwarteten Verbesserungen aus der Verwendung eines Trägermaterials mit geringer Oberfläche werden durch die folgenden Beispiele am besten veranschaulicht, in welchen unter sonst gleichen Bedingungen Methan und Äthan in Anwesenheit des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators oxychloriert werden, wobei der einzige Unterschied in diesen Beispielen die Oberfläche des verwendeten Trägermaterials ist. Die Oberfläche des Trägermaterials liegt vorzugsweise zwischen 0,5 bis 3,0 m²/g.

Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen haben sich als wirksamer erwiesen als solche mit niedrigem Porenvolumen. Trägermaterialien mit hohem Porenvolumen sind besonders zweckmäßig, da sie die Einverleibung und Bewahrung größerer Mengen der aktiven katalytischen Bestandteile im Träger als Trägermaterialien mit geringem Porenvolumen zulassen. Die Wirksamkeit des Katalysators wird daher verbessert, da mehr aktive katalytische Bestandteile mit den dampfförmigen Beschickungsmaterialien in Berührung kommen. Porenvolumen zwischen 0,2 und 0,3 ccm/g werden für die Trägermaterialien empfohlen. Wird das Porenvolumen auf unter 0,2 ccm/g verringert, so können weniger aktive katalytische Bestandteile (Chloride) in das Trägermaterial einverleibt werden. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten katalytischen Wirksamkeit müssen daher mehr dieser Chloride auf die äußeren Oberflächen des Trägers aufgebracht werden. Dies ist für das Verfahren nachteilig, da unter den herrschenden Reaktionsbedingungen die aufgebrachten Trägerteilchen zum Agglomerieren neigen und schlechte Wirbeleigenschaftcn emeben. übersteiat andererseits das Porenvolumen 0,3 ccm/g, so wird die mechanische Festigkeit und Stabilität der Trägermaterialien nachteilig beeinflußt, was zu übermäßigen Verlusten des Katalysators aus der Reaktionszone auf Grund einer Abnutzung durch Reibung führt, was den Katalysator für Wirbelbettverfahren ungeeignet macht.

Da der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, wie oben erwähnt, vorzugsweise in einem Wirbelbettsystem verwendet wird, ist es wesentlich, daß Teilchengröße und -verteilung sowie die Massendichte des aufgebrachten Materials so ausgewählt werden, daß er ohne übermäßige Katalysatorverluste leicht verwirbelbar ist. Diese Variablen sind jedoch erfindungsgemäß nicht sehr entscheidend und können vom Fachmann für jedes besondere System bestimmt werden.

Im allgemeinen können die Massendichten des Trägermaterials zwischen 1,0 und 1,3 g/cem und die Teilchengrößen für den durchschnittlichen Durchmesser von 40 bis 250 Mikron variieren. Zweckmäßig sollten 50 bis 75% der Trägermaterialien einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser über 75 Mikron haben. Weiterhin sollte der Anteil von Teilchen über 150 Mikron nicht mehr als 10% betragen, während kleinere Teilchen als 40 Mikron auf einen Anteil von 5% oder weniger des gesamten Materials beschränkt sein sollten.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann einfach hergestellt werden, indem man entsprechende Mengen an Kupferchlorid, Alkalimetallchlorid, wie Kaliumchlorid, und ein seltenes Erdmetallchlorid, wie Didymchlorid, in Wasser löst. Die erhaltene Lösung wird dann in bekannter Weise gründlich mit dem Trägermaterial, ζ. Β. α-Tonerde, gemischt. Der benetzte Träger wird dann einige Stunden zum Trocknen auf 100 bis 300⁰C erhitzt. Die erhaltene Masse besteht aus dem Trägermaterial, in welches eine Mischung der obengenannten Chloride einverleibt ist. Diese Chloride sind teilweise auf der äußeren Oberfläche des Trägermaterials und teilweise in den Poren desselben abgelagert.

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 4 Kohlen-Stoffatomen, in welchen benachbarte Kohlenstoffatome durch einfache oder olefinische Bindungen gebunden sind. Solche Kohlenwasserstoffe umfassen Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder Mischungen derselben. Auch die teilweise chlorierten Derivate der obengenannten Kohlenwasserstoffe sind als erfindungsgemäße Ausgangsstoffe geeignet, z. B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Äthylendichlorid, Propylchlorid, Propylenchlorid, Butylchlorid, Butylenchloride oder Mischungen derselben. Die Ausgangsstoffe können auch aus einer Mischung von chlorierten und unchlorierten Kohlenwasserstoffen bestehen. So kann die Beschickungsmischung Methan, Methylchlorid und Methylenchlorid umfassen oder aus Äthan, Äthylchlorid, Äthylen und Äthylendichlorid bestehen. Solche Mischungen sind gewöhnlich in der Reaktionszone durch Rückführung eines Teils oder der gesamten teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffe anwesend. Es kann auch ein Teil oder das gesamte nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zwecks weiterer Chlorierung zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Für die erfindungsweise Umsetzung ist wasser-

freier, gasförmiger Chlorwasserstoff eine besonders vorteilhafte Chlorquelle.

Es können auch chlorierte Äthane, in welchen mindestens 3 Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sind, wie 1,1,2-Trichloräthan, als Chlorquelle, allein oder in Mischung mit Chlor oder Chlorwasserstoff verwendet werden.

Für die erfindungsgemäßen Oxychlorierungen kann Luft und/oder irgendwelche sauerstoffhaltigen Gase mit Vorteil verwendet werden. Vom Verfahrensstandpunkt ist die Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases mit vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent Sauerstoff vorteilhafter als die Verwendung von Luft. Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle ist die Anwesenheit großer Stickstoffmengen, die aus dem System entlüftet werden müssen. Weiterhin erschwert die AnwesenheitvonStickstoffdieAbtrennungeinesTeilsdernied- rigsiedenden, nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Methan, vom Abgas. Bei Verwendung eines anderen sauerstoffhaltigen Gases als Luft müssen selbstverständlich die anderen Komponenten des Gases außer dem Sauerstoff unter den im System herrschenden Reaktionsbedingungen praktisch inert sein. Solche sauerstoffhaltigen Gase umfassen Mischungen aus Sauerstoff und CO₂ und Mischungen aus Sauerstoff und Wasser.

Das Verhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, was vom Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, dem gewünschten chlorierten Produkt, dem Maß an Chlorierung und den anderen Reaktionsbedingungen abhängt. Obgleich stöchiometrische Mengen an Chlorwasserstoff und Sauerstoff in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, wird vorzugsweise ein leichter Sauerstoffüberschuß, d. h. 5 bis 10% Sauerstoff über die stöchiometrisch erforderliche Menge, verwendet.

In Abhängigkeit vom gewünschten Endprodukt kann ein Teil oder die gesamte Menge der hochchlorierten, teilweise chlorierten oder unchlorierten (nichtumgesetzten) Kohlenwasserstoffe in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Auch das Verhältnis von Chlorwasserstoff (oder Chlor) zum Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann in relativ weiten Grenzen variieren, was unter anderem von den gewünschten Endprodukten abhängt. Niedrige Verhältnisse von Chlorwasserstoff zu Kohlenwasserstoff scheinen hohe Ausbeuten der weniger chlorierten Produkte, wie z. B. Methylchlorid aus Methan und Äthylchlorid aus Äthan, zu begünstigen, während hohe Verhältnisse die Bildung der höher chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff aus Methan, begünstigen.

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls über einen ziemlich weiten Bereich variiert werden, was auch vom Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer, den gewünschten Endprodukten usw. abhängt. Die Temperatur kann von 275 bis 600° C variieren. Wo z. B. Äthan und/oder teilweise chlorierte Äthane erfindungsgemäß umgesetzt werden, beträgt die Temperatur zweckmäßig zwischen 400 und 55O⁰C.

In der Reaktionszone kann atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck herrschen. Es werden Drücke von 3,5 bis 14atü bevorzugt, da bei diesen überatmosphärischen Drücken hohe Produktivitäten und eine wirksamere Rückgewinnung der niedrigsiedenden Produkte möglich sind. Bei Umsetzung von Äthan wird vorzugsweise bei einem Druck von 1,05 bis 10,5 atü gearbeitet.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, unter praktisch adiabatischen Bedingungen in der Reaktionszone zu arbeiten. Die oxydative Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist äußerst exotherm. Es ist daher üblich, die Reaktionswärme durch innere Kühlschlangen in der Reaktionszone oder durch einen äußeren Mantel, in welchem eine Wärmeübertragungsflüssigkeit, wie Diphenyl.verwendet wird, aus der Reaktionszone abzuführen. Die Verwendung innerer Kühlschlangen ist unpraktisch auf Grund der Anwesenheit korrodierender Materialien, wie Chlorwasserstoff, Chlor und chlorierter Kohlenwasserstoffe, in der Reaktionszone. Die Verwendung von Diphenyl ist vom Standpunkt der Arbeitstemperatur ebenfalls unpraktisch, da die bevorzugte Temperatur in der Reaktionszone oberhalb 35O°C liegt, bei der Diphenyl unbefriedigend ist. Daher wurde gefunden, daß die Reaktionszone auf praktisch adiabatischen Bedingungen gehalten werden kann, indem man Kohlenoxyde, nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffzwischenprodukte zur Reaktionszone zurückführt. Die Rückführungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Reaktionswärme ausgeglichen wird durch die Wärme, die zur Temperaturerhöhung der Beschikkung zur Reaktionszone (einschließlich Rückführungsmaterial) auf die gewünschte Arbeitstemperatur notwendig ist.

Die Rückführung der Kohlenoxyde, nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffzwischenprodukte zur Reaktionszone beeinflußt den Reaktionsverlauf nicht wesentlich, da sie gleichzeitig den Vorteil bietet, die Reaktionszone auf adiabatischen Bedingungen zu halten, ohne daß eine innere oder äußere Kühlung zur Entfernung der Reaktionswärme erforderlich ist. Das adiabatische Arbeiten beim erfindungsgemäßen Verfahren ist im Beispiel 6 beschrieben.

Die Rückführung der höher chlorierten Kohlenwasserstoffe verringert auch ihre Bildung als Endprodukte des Verfahrens. Dieser Gesichtspunkt ist besonders wichtig bei der oxydativen Chlorierung von Äthan. Die höher chlorierten Äthane sind unerwünscht, da sie Materialien verbrauchen, die andernfalls bei der Herstellung wichtiger Produkte, wie Äthylchlorid, Äthylendichlorid und Vinylchlorid, verwendet würden.

In der Praxis wird eine dampfförmige Mischung aus Äthan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff (oder ein sauerstoffhaltiges Gas) in der Reaktionszone mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die als Zwischenprodukte gebildeten, höher chlorierten Äthane werden zur Reaktionszone zurückgeführt und wirken als Chlorierungsmittel in der Reaktion. Durch eine derartige Rückführung der höher chlorierten Äthane zur Reaktionszone wird die erforderliche Chlorwasser-Stoffbeschickung wesentlich verringert.

In diesem Verfahren sind die gebildeten Produkte . hauptsächlich Äthylchlorid, Äthylendichlorid, Äthylen- und Vinylchlorid und geringe Mengen der höher chlorierten Äthane und Äthylene. Die höher chlorierten Äthane, die wirksam als Chlorspender verwendet werden können, sind solche chlorierten Äthane, in welchen mindestens 3 Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sind. Solche polychlorierten Äthane sind z. B.

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1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1.2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2,2-Pentachloräthan und 1,1,1,2,2,2-Hexachloräthan.

Im allgemeinen hängt das Verhältnis von Äthan zu Polychloräthan von dem besonderen verwendeten Polychloräthan sowie den anderen Reaktionsbedingungen ab. Dieses Verhältnis kann von 0,1 bis 9,0, vorzugsweise von 0,66 bis 1,5 Mol Äthan pro Mol Polychloräthan variieren. Auch das Verhältnis von Sauerstoff zu polychloriertem Äthan kann in Abhängigkeit von den obengenannten Faktoren variieren; es liegt zwischen etwa 0,6 und 6,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1 Mol Sauerstoff pro Mol polychloriertes Äthan.

Dieser Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Beispiele 7 und 8 veranschaulicht.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktionsgefäß mit feststehendem Bett durchgeführt werden kann, erfolgt es vorzugsweise im Wirbelbettverfahren. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die dampfförmigen Reaktionsteilnehmer an einem Punkt im unteren Teil der Reaktionszone, vorzugsweise am Boden, eingeführt. Die Katalysatorteilchen in der Reaktionszone werden so durch das dampfförmige, durch die.Zone aufsteigende Beschickungsmaterial in wirbelförmigem Zustand gehalten. Die Bestimmung der optimalen Wirbelgeschwindigkeit und andere, zum Verwirbeln geeignete Bedingungen sind erfindungsgemäß nicht sehr entscheidend, da sie dem Fachmann bekannt sind.

Eine andere wichtige Überlegung bei Wirbelbettverfahren ist die Geschwindigkeit des dampfförmigen Beschickungsmaterials in der Reaktionszone. Obgleich die entsprechende Wahl der optimalen Geschwindigkeit für den Fachmann gewöhnlich leicht möglich ist, ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, die dampfförmige Beschickung bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 6 cm bis 60 cm/sec, vorzugsweise etwa 9 bis 30 cm/sec, einzuführen.

Diese Geschwindigkeiten basieren auf der in der Reaktionszone herrschenden Temperatur und dem Druck.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt unter den obengenannten Bedingungen, und der Ausfluß aus der Reaktionszone wird zur Abtrennung der gewünschten chlorierten Produkte dem Produktgewinnungssystem unterworfen. Nichtumgesetzte, teilweise chlorierte und/oder höher chlorierte Kohlenwasserstoffe können in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Da Chlorwasserstoff, Chlor und korrodierende chlorierte Produkte in der Reaktionszone oder den anderen Vorrichtungen anwesend sind, werden vorzugsweise korrosionsfeste Materialien zum Bau der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtung verwendet. Diese korrosionsfesten Materialien sind bekannt und umfassen rostfreien Stahl, Nickellegierungen, wärmefeste oder mit wärmefesten Materialien ausgekleidete Materialien.

Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators kann gemäß folgender Vorschrift A geschehen:

Eine Mischung der folgenden Chloride wurde in 240 ecm Wasser gelöst. Diese Mischung bestand aus 4,46, 3,92 und 5,83 g Kupferchlorid (CuCU · H₂O), Kaliumchlorid und Didymchlorid (DiCI₃-OH₂O). Die erhaltene Lösung wurde gründlich mit 446 g (400 ecm) eines a-Tonerdeträgers mit einer Oberfläche von 0,67 m²/g, einem Porenvolumen von 0,18 ccm/g und einer Massendichte von l,12g/ccm gemischt. Das Mischen der Chloridlösung mit der α-Tonerde erfolgte in einer Porzellanschale. Die erhaltene nasse Masse wurde dann über Nacht in einem Ofen bei 200⁰C getrocknet. Der erhaltene, getrocknete Katalysator zeigt die folgende Sieb-Analyse:

US-Standard-	Maschenweite	Gewichtsprozent
Sieb Nr.	in Mikron	zurückgehalten
30	590	0,0
60	250	6,0
100	149	9,8
200	74	43,4
230	62	8,2
270	53	6,2
325	44	12,2
Schale	0 .	14,2
		(verworfen)

Im folgenden ist die Teilchengröße durch die Maschenzahl der Siebe angegeben. Diese Maschenzahl ist identisch mit den in der vorstehenden Tabelle angegebenen US-Standard Siebnummern.

Beispiel 1

A. Eine Mischung aus 30,4 g Kupferchlorid (CuCl₂ · 2H₂O), 21,1 g Kaliumchlorid und 31,9 g Didymchlorid (D1CI3 · 6H₂O) wurde in 300 ecm Wasser gelöst und die erhaltene Lösung auf 600 g α-Tonerde mit einem Oberflächengebiet von 1,49 m²/g, einem Porenvolumen von 0,275 ccm/g, einer Massendichte von 1,08 g/ccm und einer Teilchengröße von 100 · 325 Maschen gegossen und gründlich gemischt. Dann wurde die Mischung 16 Stunden in einem Ofen bei 200⁰C getrocknet.

B. Etwa 425 ecm des in A hergestellten Katalysators wurden in ein elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß aus hartem Geräte-Glas von 1,8 m Länge und 3,6 cm innerem Durchmesser gegeben. Das Reaktionsgefäß war mit einem Thermoelement von 9,5 mm äußerem Durchmesser versehen, das sich vom oberen Ende bis etwa 2,5 cm über den Boden des Reaktionsgefäßes erstreckte, sowie mit einer Einlaßvorrichtung für die Beschickung am Boden. Durch das auf 400 bis 404° C gehaltene Reaktionsgefäß wurden Methan, Chlorwasserstoff und Luft mit Geschwindigkeiten von 2,20 Mol/Std., 2,20 Mol/Std. bzw. 1,40 Mol/Std. geführt. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Material wurde durch einen Wasserwäscher, einen Calciumchloridturm und eine Reihe von Kältefallen geführt, die mit einer Mischung aus Trockeneis und Aceton gekühlt waren. Chlorwasserstoff wurde im Wäscher entfernt, und das Wasser aus dem Wäscher wurde in Abständen von 30 Minuten zur Bestimmung des HCl-Gehaltes analysiert. Die Zusammensetzung der in den Kältefallen kondensierten Materialien sowie der Kohlenoxydgehalt des Abgases (aus den Kältefallen) wurden durch Gaschromatographie bestimmt.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

309 550/458

Beispiel 2

A. Eine Mischung aus 30.4 g Kupferchlorid (CuCl₂ ■ 2H₂O), 21,1 g Kaliumchlorid und 31.9 g Didymchlorid (DiCl₃-OH₂O) wurde in 300 ecm Wasser gelöst. Etwa 750 g Tonerdehydrat wurden 3 Stunden auf 400° C erhitzt. Die wärmebehandelte Tonerde hatte ein Oberflächengebiet von 155 m²/g, ein Porenvolumen von 0,337 ccm/g, eine Massendichte von 0,87 g/ccm und eine Teilchengröße von 100 · 325 Maschen. Die obige Chloridlösung wurde gründlich mit 600 g Tonerde gemischt und die Mischung in einem Ofen 16 Stunden bei 200⁰C getrocknet.

B. Etwa 425 g des in A beschriebenen Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 gegeben und wie in Teil B von Beispiel 1 behandelt. Die Versuchsergebnisse sind als Vergleich zu den im Beispiel 1 erzielten Ergebnisse in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beschickungsgeschwindigkeiten; Mof/Std.

Methan

HCl

Luft

Reaktionsgefäßtemperatur;

⁰C

Versuchsdauer; Std

Produkte in den
Kältefallen; g

CH₃Cl

CH₂Cl₂

CHCl₃

CCl₄

Verluste an Kohlenoxyden;

Molprozent

HCl-Umwandlung;

Molprozent

Oberfläche des Trägers;

m²/g

Beispiel 2 1

2,20 2,20 1,40

400—404 2,5

13,12

12,14

6,56

1,93

11,1 43,1 155

2,20 2,20 1,40

400—410

2,5

18,20

28,18

22,20

6,42

2,9 86,8 1,49

Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß die Verwendung von Trägermaterialien mit geringer Oberfläche wesentlich vorteilhafter ist als die von Trägermaterialien mit großer Oberfläche. Dies zeigt sich deutlich durch die erhöhte Umwandlung von HCl und die Verringerung der Kohlenoxydverluste (Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd).

Beispiele 3 und 4

In diesen Beispielen wurden die im Beispiel 1A. und 2A. hergestellten Katalysatoren verwendet. In jedem Fall wurden 425 ecm des Katalysators in das Reaktionsgefäß gegeben und gemäß Beispiel 1B. behandelt, wobei als Kohlenwasserstoffbeschickung Äthan verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2

Beschickungsgeschwindigkeiten; Mol/Std.

Äthan

HCl

Luft

Reaktionsgefäßtemperatur;

⁰C

Versuchsdauer; Std

Produkte in den
Kältefallen; g

C₂H₆

CH₂=CHCl

CH₃CH₂Cl

CH₃CHCl₂

CH₂Cl-CH₂Cl

Andere chlorierte Nebenprodukte

Kohlenoxydverluste;

Molprozent

HCl-Umwandlung;

Molprozent

Oberfläche des Trägers;

m²/g

Beispiel

2,20 2,20 1,40

400—404

2,5

2,52 2,19 20,08 0,59 9,52

8,60 11,1 46,8 155

2,20 2,20 1,40

400—404 2,5

2,13 5,25

62,40 6,16

14,37

12,69 1,4

94,5 1,49

In diesen Beispielen wurde die Oberfläche der Tonerde durch Stickstoffabsorptionsverfahren unter Verwendung eines entsprechenden Instruments (Perkin-Elmer-Shell) und das Porenvolumen durch Titrieren (Analytical Chemistry, Bd. 34, S. 714) unter Verwendung von Äthylenglykolmethyläther als Titrierungsmittel bestimmt.

Beispiel 5

337 g des nach Vorschrift A hergestellten Katalysators wurden in ein längliches, elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß aus hartem Geräteglas von 2,28 m Länge und 31,8 mm innerem Durchmesser gegeben. Der Katalysator befand sich auf einer gesinterten Glasplatte am Boden des Reaktionsgefäßes. Das Reaktionsgefäß war auch mit einer Thermowelle aus hartem Geräteglas versehen, die sich bis etwa 2,5 cm über den Boden desselben erstreckte, einem Gaseinlaß am Boden und einem Abtrennteil von 30 cm Länge und 7,5 cm innerem Durchmesser, der mit dem Kopf des Reaktionsgefäßes verbunden war. Dieser Abtrennteil diente zur Vermeidung oder Verringerung von Katalysatorverlusten aus dem Reaktionsgefäß.

Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt, und die Katalysatortemperatur wurde durch einen aufsteigenden Luftstrom auf 360° C erhöht. Nach Erreichung einer Temperatur von 360°C wurde der Luftstrom unterbrochen und gasförmiges Methylenchlorid, gasförmiger Chlorwasserstoff und Luft durch den Einlaß am Boden mit Geschwindigkeiten von l,35gMol/Std., 1.35 gMol/Std. bzw. 0,82 1/Std. in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Material wurde nacheinander durch einen Wasserwäscher, einen Calciumchloridturm und eine durch Trockeneis und Aceton gekühlte Kältefalle geleitet.

Der Chlorwasserstoff wurde im wesentlichen im Wasserwäscher entfernt, und das Wasser aus demselben wurde in Abständen von 30 Minuten zur Bestimmung des HCl-Gehaltes analysiert. Das Abgas aus der Kältefalle wurde durch eine auf —78° C gehaltene Toluolfalle geleitet, um gegebenenfalls vorhandene Spuren chlorierter Kohlenwasserstoffe und elementares Chlor zu entfernen. Das Abgas wurde durch Orsat-Analyse auf CO₂ und durch Gaschromatographie auf CO analysiert. Die Zusammensetzung des Kondensats in der Kältefalle wurde durch Gaschromatographie bestimmt.

Der Versuch wurde 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur des Katalysators in 2stündigen Intervallen von 360 auf 380° C und schließlich auf 400° C erhöht wurde.

Die Katalysatorteilchen im Reaktionsgefäß wurden während des gesamten Versuches im wirbeiförmigen Zustand gehalten; der Druck im Reaktionsgefaß während dieser Zeit wurde bei 0,021 atü gehalten.

689 g Kondensat wurden aus der Kältefalle gewonnen. Die Zusammensetzung dieses Kondensats war 43 Gewichtsprozent Methylenchlorid, 39 Gewichtsprozent Chloroform und 18 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.

Die Chlorwasserstoffumwandlungen bei den obigen Temperaturen von 360, 380 und 400° C betrugen 52, 66 bzw. 86%. Die Verluste an Methylenchlorid zu Kohlenoxyden waren weniger als 1%.

Beispiel 6

In diesem Versuch wurde ein elektrisch beheiztes, längliches Reaktionsgefaß aus einer Nickellegierung von 174 cm Länge und 38 mm innerem Durchmesser verwendet. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde mittels Thermoelementen gemessen, die sich in einer Thermowelle befanden, die vom Kopf des Reaktionsgefäßes bis etwa 5 cm über den Boden desselben reichte.

Etwa 1460 g (1300 ecm) Katalysator wurden in das Reaktionsgefaß gegeben. Der Katalysator bestand aus einer Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsprozent Tonerde (Porenvolumen 0,18 ccm/g) .. 97,5

Kupferchlorid 1,0

Natriumchlorid 1,0

Didymchlorid 0,5

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, in welchen die Beschickungsmischung aus Methan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Stickstoff, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefaß mit einer Geschwindigkeit von 11.5cm/sec eingeführt wurde. Die Reaktion erfolgte unter Wirbelbedingungen, und das aus dem Reaktionsgefaß ausfließende Material wurde in jedem Fall durch einen Wasserwäscher geführt, um nichtumgesetzten Chlorwasserstoff zu entfernen. Das gewaschene Gas wurde dann zwecks Trocknung durch einen Calciumchloridturm geführt, worauf das trockene Gas durch eine Reihe von Kältefallen (Trockeneis und Aceton) geführt wurde, um die Chlormethane zu entfernen. Das Material in der Kältefalle sowie das abgestreifte Gas wurden durch Dampfphasenchromatographie analysiert; das Wasser aus dem Wäscher wurde zur Bestimmung seines Chlorwasserstoffgehaltes durch Titrieren mit einer Alkalilösung analysiert. Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

Beschickung; Molprozent

CH₄ 17,3 7,6

CH₃Cl . . 7,8 3,5

CH₂Cl₂ 11,8 5,3

CHCl₃ 19,6 8,8

HCl 20,9 8,4

O₂ 13,2 5,6

N₂ 9,5 60,7

'5 Temperatur;⁰C 401 401

Gesamtdruck; atü 1,75 5,6

Oberflächengeschwindigkeit;

cm/sec 11,5 11,3

Umgewandelter HCl;

Molprozent 84,6 85,4

Umwandlung von Methan und
Chlormethanen in CO + CO₂;

Molprozent 2,5 2,5

In Lauf 2 von Tabelle 3, wo ein Teil des Chloroforms und Methylenchlorids als Flüssigkeit in das Reaktionsgefaß und der Rest der Beschickung als Dampf bei etwa 100° C eingeführt werden, ist die zum Verdampfen und Erhöhen der Reaktionstemperatur der Beschickung erforderliche Wärme gleich der Reaktionswärme, d. h., das Reaktionsgefaß kann adiabatisch betrieben werden. Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels zur Abführung der Reaktionswärme das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise nachteilig beeinflußt. Dies zeigt sich durch die hohe Chlorwasserstoffumwandlung und die geringe Kohlenoxydbildung in beiden Versuchen.

Lauf

Beispiel 7

Etwa 1020 g (850 ecm) Katalysator wurden in ein elektrisch beheiztes, längliches Quarzreaktionsgefäß von 180 cm Länge und 3,7 cm innerem Durchmesser gegeben. Der Katalysator bestand aus einer Mischung aus 4,0 Gewichtsprozent Kupferchlorid, 3,52 Gewichtsprozent Kaliumchlorid und 3,72 Gewichtsprozent Didymchlorid auf einem a-Tonerdeträger (Porenvolumen 0,2 bis 0,3 ccm/g). Das Reaktionsgefaß war am Boden mit einem Einlaßrohr und am Kopf mit einem Abtrennteil von 30 cm Länge und 7,5 cm innerem Durchmesser versehen. Dieser Abtrennteil diente zur Verringerung oder Vermeidung von Katalysatorverlusten aus dem Reaktionsgefaß.

Durch das Einlaßrohr am Boden wurden Luft, Äthan und 1,1,2-Trichloräthan mit Geschwindigkeiten von 3,42 Mol/Std., 1,10 Mol/Std. bzw. 1,13 Mol/Std. eingeführt. Die Fließgeschwindigkeiten von Luft und Äthan wurden mittels einer kalibrierten Fließmeßvorrichtung gemessen. Das 1,1,2-Trichloräthan wurde in flüssiger Form in einen dampferhitzten Verdampfer eingeführt, in welchem es vor der Einführung in das Reaktionsgefaß völlig verdampft wurde. Die Katalysatortemperatur im Reaktionsgefaß wurde auf 544 bis 550°C erhöht; die Katalysatorteilchen wurden durch die dampfförmigen Beschikkungsmaterialien in wirbelförmigem Zustand gehalten. Das aus dem Reaktionsgefaß ausfließende Mate-

Verbindung

Kältefalle

Gew.: si Mol

Toluolfalle

Gew.: g

CH₃CH₃₅CH₂=CH₂.. 4,1 0,15 3,4 0,12

CH₂=CHCl 68,2 ! 1,10 24,2 0,39

CH₃-CH₂Cl 3,2 0,03

CH₂=CCl₂ — — 0,4 Spuren

CH₃-CHCl₂ : 15,3 0,15 2,2 0,02

CHCl=CHCl 19,3 0,20 2,8 0,02

CH₂Cl-CH₂Cl

CCf₂=CHCl 2,9 0,02

Es wurden etwa 0,22 m³ Abgas mit der folgenden Zusammensetzung gesammelt: 8.8% Äthan; 16,5% Äthylen; 0,1%Äthylchlorid; 0,9% Vinylchlorid; 7,4% Kohlendioxyd; 0,3% Sauerstoff; 1,2% Argon; 64,2% Stickstoff und 0,7% Wasser.

33 g
Mol

rial wurde nacheinander durch einen Wasserwäscher, einen Calciumchloridturm und eine Reihe von Kältefallen geleitet, von denen die letzte Toluol enthielt, das mit Trockeneis und Aceton gekühlt wurde. Der Chlorwasserstoff wurde im wesentlichen im Wasserwäscher entfernt, und das Wasser aus demselben wurde in Abständen von 30 Minuten zur Bestimmung des HCl-Gehalts analysiert. Nach dem Durchgang durch die Kältefallen wurde das Abgas durch Massenspektroskopie auf Kohlenoxyde (Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd), Äthan, Äthylen und Chloräthane analysiert.

Der obige Versuch wurde 2 Stunden unter stationären Bedingungen durchgeführt. In der Kältefalle wurden 113 g Produkt und in der Toluolfalle wurden 33 g gesammelt. Die Zusammensetzung dieser Produkte wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt:

Tabelle 4 Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die Katalysatortemperatur im Reaktionsgefäß 448 bis 450⁰C betrug und Luft, Äthan und 1,1,2-Trichloräthan mit den folgenden Beschickungsgeschwindigkeiten eingeführt wurden: 3,24 Mol/Std., 1,10 Mol/Std. bzw. 1,06 Mol/Std.

201 g des Produkts wurden in den Kältefallen und ίο 27 g in der Toluolfalle gesammelt. Die Analyse der Zusammensetzung dieser Produkte durch Gaschromatographie ist in Tabelle 5 angegeben:

Tabelle 5

Verbindung

Kälte	201 g	Toluol
fallen	MoI	falle
Gew.: g	0,09	Gew.: g
2,4	1,60	1,6
99,3	0.20	19,0
13,1	0,06	1,4
6,0	0,27	0,5
26,3	0,36	2,1
34,8	0,14	2,1
14,3	0,04	0,3
4,8	Spuren	—
Spuren	Spuren	—
Spuren	—

27 g Mol

0,06 0,30 0,02 0,01 0,02 0,02 Spuren

CH₃CH₃₁CH=CH₂

CH₂=CHCl

CH₃CH₂Cl

CH₂=CCl₂

CH₃-CHCl₂

CHCl=CHCl

CH₂Cl-CH₂Cl....

CCl₂=CHCl

CC1₂ ⁼⁼CC1₂

CHCUCH₁Cl

Es wurden etwa 0,165 m³ Abgas mit der folgenden Zusammensetzung gesammelt: 4,6 Molprozent Äthan; 12,7 Molprozent Äthylen, 0,6 Molprozent Vinylchlorid, 1,3 Molprozent Kohlendioxyd, 0,1 Molprozent Sauerstoff, 1,3 Molprozent Argon, 79,2 Molprozent Stickstoff und 0,1 Molprozent Wasser.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxychlorierung von gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, teilweise chlorierten Derivaten derselben oder Mischungen der vorgenannten Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu chlorierenden Ausgangsstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor oder ein chloriertes Äthan, in dem mindestens 3 Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt sind, als Chlorierungsmittel und ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei 275 bis 600⁰C und 0 bis 14 atü in Gegenwart eines Katalysators oxychloriert, der aus einem inerten Träger mit einer Oberfläche zwischen 0,2 und 10 m²/g besteht, auf dem (jeweils bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers) 1 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid, 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorids eines Alkalimetalls und 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Chlorids eines oder mehrerer seltener Erdmetalle aufgebracht sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Form eines Wirbelbetts verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung unter adiabatischen Bedingungen ausführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man hochchlorierte, teilweise chlorierte oder unchlorierte Ausgangskohlenwasserstoffe in die Oxychlorierungszone zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei 400 bis 550⁰C ausführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei 1,05 bis 10,5 atü ausführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen inerten Träger mit einer Oberfläche von 0,5 bis 3,0 m²/g verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen inerten Träger mit einem Porenvolumen von 0,2 bis 0,3 ccm/g verwendet.