DE2404737A1 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formaldehydInfo
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- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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Description
Bayer Aktiengesellschaft 2 k 047
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk Gai/Cr
Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methan mit
Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt geworden, nach denen Formaldehyd durch partielle Oxidation von Methan
hergestellt werden kann. Eines dieser Verfahren geht von Naturgas (98 % Methan) aus, das mit Luft in Gegenwart von
Stickoxiden als Katalysator bei 60O0C umgesetzt wird (vgl.
F.I.A.T. Final Report Nr. 1085; Ulimann, Encyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 7. Band, S. 663 - 665 (1956)). Bei
diesem Verfahren wird eine Selektivität ' von 9,7 % und Ausbeuten
an Formaldehyd von 130 g pro Im^ Methan erzielt. Als
Nebenprodukte treten Methanol, Ameisensäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid auf.
*) Sofern nicht anders angegeben, wird hier und im folgenden
unter Prozent Selektivität verstanden: Molzahl des gebildeten Formaldehyds
Molzahl des umgesetzten Methans
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In einer Abänderung dieses Verfahrens werden zusätzlich zu den Stickoxiden feste Katalysatoren verwendet (vgl. Ullmann,
I.e. und Österreichische Patentschriften 136.669, 156.069,
158.644). Hierbei werden Selektivitäten von.1,7 "bis 21,3$ und
Ausbeuten an Formaldehyd von 23 bis 285 g pro Fm'5 Methan erhalten.
Zur Herstellung von 1 kg Formaldehyd werden 0,13 bis 3,5 kg Stickoxid
verbracht.
In einer weiteren Abänderung dieses Verfahrens (vgl. Deutsche Patentschrift 1.050 752) wird neben Stickstoffmonoxid ein in
einem Wirbelbett befindlicher Katalysator verwendet, der gute Wärmeübertragungseigenschaften hat. Die den Reaktionsraum verlassenden
Gase werden durch ein zweites Wirbelbett gekühlt. Formaldehyd kann nach diesem Verfahren im allgemeinen in
Selektiväten erhalten werden, wie sie bei den vorbeschriebenen Verfahren erzielt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bei
diesem Verfahren 4700C, weshalb nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten
erzielt werden können, die technisch nicht interessant sind. Dieses Verfahren ist wegen der Kompliziertheit der benutzten
Apparate verfahrenstechnisch schwierig zu beherrschen.
Es ist auch ein Verfahren beschrieben worden, bei dem Methan in Gegenwart von Stickoxiden mit Sauerstoff in einer sogenannten
umgekehrten Flamme unter Bildung von Formaldehyd umgesetzt wird (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.217.353). Bei
diesem Verfahren können 40 g Formaldehyd pro lfm*' eingesetztes
Methan gewonnen werden. Ein weiteres Verfahren verwendet an Stelle von Stickoxiden dampfförmige Salpetersäure als Katalysator
(vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.159.421).
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Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß der<gasförmige
Katalysator laufend in teilweise recht erheblicher Menge den Ausgangsprodukten zugegeben werden muß. Die dabei erhaltenen
Stickoxide oder Salpetersäuredämpfe enthaltenden Gasgemische sind sehr korrosiv, was zur Folge hat, daß alle Apparate teile; ·
aus hochwertigem Material bestehen müssen. Der nach diesen Verfahren gebildete Formaldehyd enthält stets Salpetersäuren
als Verunreinigungen, die sehr schwierig zu entfernen sind und
korrosiv wirken. Außerdem "erfordert die Bereitstellung von Ammoniak, Stickoxiden oder Salpetersäure zusätzlichen Aufwand.
Weiterhin sind Verfahren bekannt geworden, bei denen mit Ozon angereicherter Sauerstoff, Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid
als Oxidationsmittel für die Herstellung von Formaldehyd aus Methan verwendet werden (vgl. Ulimann, I.e.;
J.F. Walker Formaldehyde, 3rd Edition, New York, (1964),
S. 25 bis 27 und Amerikanische Patentschriften 2.532.930 und 2.590.124). Wie aus den beiden erstgenannten Literaturstellen
hervorgeht, konnten sich diese Verfahren jedoch nicht in der Technik durchsetzen.
Schließlich wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 2.201.429
die Gasphasenoxidation von Methan mit Luft in einer als Flamme ausgebildeten Reaktionszone beschrieben. Die mittlere· Verweilzeit
in der Flammzone ist dabei in engen Grenzen einzuhalten, was verfahrenstechnisch sehr schwierig zu beherrschen ist.
Bei diesem Verfahren kann Formaldehyd in Mengen bis zu etwa 300 g pro Nur eingesetztes Methan erhalten werden. Daneben
fallen erhebliche Mengen Methanol an.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd m
der Gasphase aus Methan oder Methan enthaltenden Gasen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die
aus Siliciumdioxid bestehen oder Siliciumdioxid enthalten und eine große innere Oberfläche aufweisen.
Für die erfindungsgemäße Oxidation von Methan zu Formaldehyd sind als Katalysatoren ganz allgemein Siliciumdioxide geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können aus
reinen Siliciumdioxiden "bestehen. Es können jedoch auch Mischungen
von Siliciumdioxid mit anderen Oxiden, z.B. mit Oxiden von Aluminium, Eisen, Vanadin,.Molybdän, Wolfram, Calcium, Magnesium,
Natrium, Kalium verwendet werden. Derartige Mischungen können z.B. zwischen 50 und 100 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten,
Die Anteile anderer Oxide (außer Siliciumdioxid) können beispielsweise sein: Jeweils bis zu 10 Gew.-%x AIpO-, CaO und MgO,
jeweils bis zu 5 Gew.-90 Na2O, K2O und Eisenoxide. Außerdem
können derartige Katalysatoren Spuren von Natriumchlorid enthalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
können bis 2 Gew.-% Wasser enthalten.
; Beispielsweise sind die nach .dem in der Deutschen Offenlegungs-
! schrift 1.767.754 beschriebenen Verfahren hergestellten Kieselsäureprodukte
als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet. Entsprechend dieser Offenlegungsschrift werden
poröse, abriebfeste, perlförmige, vorwiegend Kieselsäure : enthaltende Produkte erhalten, indem man Feststoffe in einem
, wäßrigen stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche
von 150 bis 400 m /g nach BET suspendiert, die erhaltene Suspension mit einer wässrigen Anschlämmung von
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hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1-3 Gew.-%
(bezogen auf das wasserfreie Granulat) vermischt, diese gelierfähige Mischung zu Tropfen der gewünschten Größe verteilt, die
Tropfen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit geliert, das Granulat von der Flüssigkeit abtrennt, trocknet und
glüht, wobei in dem Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 200 m2/
g nach BET in Mengen von 20 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das trockene Granulat) und Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit,
Montmorillonit und Attapulgit in Mengen von 5 bis 30 Gew.'-%
suspendiert werden, die erhaltene Suspension durch Zusatz des hydratisieren, feinteiligen Magnesiumoxids und Verteilung der
Suspension in ein mit Wasser nicht mischbares Medium zu einem perlförmigen Granulat geliert und das Granulat anschließend
trocknet und mindestens 10 Minuten bei Temperaturen von 500 bis 10000C härtet. Bei einer thermischen Dauerbelastung bis
etwa 7500C verändern sich die chemischen und physikalischen
Eigenschaften dieser Kieselsäure-Produkte»nicht (vgl. auch
L.Dorn, G. Heinze und E. Podschus, Erdöl und Kohle, 23, S. 648 bis 651 (1970)).
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen Katalysatoren
eingesetzt, die eine innere Oberfläche von mehr
als 30 m /g nach BET (Brunauer, Emmet und Teller, Journal of American Chemical Society, 60, S. 309 (1938)) aufweisen.
Beispielsweise können Katalysatoren mit einer inneren Ober-,
fläche von 50 - 5Oi
eingesetzt werden.
eingesetzt werden.
fläche von 50 - 500 m2/g oder 80 - 250 m2/g,jeweils nach BET,
Der Katalysator kann in verschiedener Form vorliegen, beispielsweise
als Pulver,in grobkörniger Form oder in Form von Kugeln, Würstchen, Pillen;oder Zylindern, und in einem Festbett,oder
zur besseren Wärmeabführung in einem Wirbelbett oder einem anderen bewegten Katalysatorbett verwendet werden. Beim Ar-
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beiten im Wirbelbett sind beispielsweise kugelförmige Katalysatorteilchen
mit einem Durchmesser von 0,01 bis 2 mm geeignet. Im Festbett können beliebig geformte Katalysatorteilchen mit
einer Teilchengröße von im allgemeinen etwa 0,2 bis 20 mm verwendet werden. Beispielsweise sind Würstchen mit einer Länge
von 4 bis 18 mm oder Kugeln mit einem Durchmesser von 0,-4 bis 10 mm geeignet.
Besonders bevorzugt wird reines Siliciumdioxid als Katalysator verwendet, das wie folgt charakterisiert ist: Innere
Oberfläche 80 bis 250 m /g nach BET, kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 0,4 bis 4 mm, Anordnung als Festbett
oder Wirbelbett.
Sollte der Katalysator durch Kohlenstoffabscheidung in seiner Aktivität nachlassen, kann man durch Abbrennung in Gegenwart
von Luft bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 400 bis 7500C, leicht die ursprüngliche Aktivität wieder herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Gasphase durchgeführt. Innerhalb des Bereiches für das Arbeiten in der Gasphase
können Druck, Temperatur, Zusammensetzung der Ausgangsprodukte und Strömungsgeschwindigkeiten in weiten Grenzen
variiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Geeignete
Drücke sind beispielsweise 1 bis 100 atm. Vorzugsweise wird bei Drücken von Normaldruck bis 30 atm gearbeitet. Im allgemeinen
betragen die Reaktionstemperaturen etwa zwischen 450 und750°C. Beispielsweise kann bei Temperaturen von 500 bis
7000C, bevorzugt bei 520 bis 670°C gearbeitet werden.
Die Ausgangsprodukte Methan und Sauerstoff können in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Gasen eingesetzt werden.
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Beispielsweise kann Methan gemischt mit anderen Kohlenwasserstoffen,
wie Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Äthylen oder gemischt mit Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und/oder Wasserdampf verwendet werden. Besonders "bevorzugt ist die Verwendung von Erdgas, das beispielsweise 80
bis 98 Vol.--% Methan, daneben geringe Mengen an Äthan, beispielsweise
bis zu 7 Vol.-%, und höhere Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise bis zu 3 Vol.-%, sowie Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf enthalten kann. Es kann auch Koksofengas,
Erdölgas oder Sumpfgas als Ausgangsmaterial verwendet werden, die gegebenenfalls vorher von unerwünschten Begleitstoffen,
beispielsweise Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und/oder größeren Mengen Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht,
befreit worden sind. Sofern neben Methan andere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Äthan, in das erfindungsgemäße
Verfahren eingegeben werden, wird auch aus diesen Formaldehyd, Kohlenoxide und Wasser gebildet (vgl. Beispiel 11).
Der Sauerstoff kann ebenfalls in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Gasen, wie Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Edelgasen, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffen in das erfindungsgemäße Verfahren eingegeben werden. Bevorzugt wird
Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet.
Die Menge an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Oxidation von Methan
zu Formaldehyd verwendet wird, kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann man pro Mol Methan 0,01 bis 100
Mol Sauerstoff, berechnet als reiner Sauerstoff, verwenden. Innerhalb dieses Bereiches sind selbstverständlich die Explosionsgrenzen
zu berücksichtigen. Bevorzugt werden pro Mol Methan 0,05 bis 20 Mol Sauerstoff verwendet. Selbstverständlich
können die Reaktanden, Methan und Sauerstoff, im Gemisch mit
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Inertgasen eingesetzt werden. Es können Sauerstoff-Methan- "
Gemische mit einem Gehalt von bis zu 98 V0I.-5&, beispielsweise
bis zu 80 Vol.-% Inertgasen eingesetzt werden. So kann man
beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Inertgasen wie Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und/oder Wasserdampf durchführen.
Besonders bevorzugt ist zur Herstellung von Formaldehyd die Verwendung von Luft und Erdgas. Ein solches Verfahren ist
von wirtschaftlichem Interesse. Das Luft-Erdgas-Volumenverhältnis ist so einzustellen, daß es innerhalb der oben angegebenen
Sauerstoff-Methan-Grenzen bleibt. Zweckmäßigerweise wird entweder mit Erdgas-Überschuß und Luft-Unterschuß oder mit
Erdgas-Unterschuß und Luft-Überschuß gearbeitet, beispielsweise können 2 Volumenteile Erdgas und 1 Volumenteil Luft
oder 1 Volumenteil Erdgas und 3 Volumenteile Luft in die
Reaktion eingesetzt werden.
Entsprechend den unterschiedlichen Möglichkeiten zur Anordnung des Katalysators kann der Reaktor verschieden ausgebildet sein.
Wird mit einem Festbett-Katalysator gearbeitet, so kann der Katalysator beispielsweise in einem oder mehreren Reaktionsrohren fest angeordnet sein (Röhrenreaktor). Die Reaktionsrohre können aus Metall, einer keramischen Masse oder aus
Quarz bestehen. Bevorzugt werden Metallrohre verwendet, die mit einer keramischen Masse ausgekleidet sind. Wird der Katalysator
in Form eines Wirbelbettes angewandt, so wird zweckmäßigerweise ein Wirbelbettreaktor üblicher Bauart verwendet.
Die Zuführung der Einsatzprodukte zum Reaktor und ihre Aufheizung kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Beispielsweise
kann man Methan oder methanhaltige Gase und Sauerstoff
oder Sauerstoff enthaltende Gase in einer Druckkammer
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oder einer Mischdüse vermischen und das so erhaltene Einsatzgemisch
in einem Wärmeaustauscher zunächst auf beispielsweise 400 bis 600 C vorerhitzen und dann dem Reaktor zuleiten, wo es
gegebenenfalls weiter bis auf die Reaktionstemperatür erhitzt
wird. Man kann aber das Aufheizen der Reaktanden auch getrennt vornehmen und diese getrennt dem Reaktor zuführen.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches im Reaktor kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise wird die
Strömungsgeschwindigkeit so reguliert, daß sich Kontaktzeiten im Reaktionsraum von 0,01 bis 50 Sekunden, vorzugsweise von
0,05 bis 5 Sekunden, berechnet für die Katalysatorschüttung
bei gegebener Reaktionstemperatur, ergeben.
Die den Reaktor verlassenden Gase enthalten nicht umgesetzte Ausgangsprodukte, einschließlich gegebenenfalls zugefügter
Inertgase, sowie als Reaktionsprodukte Formaldehyd und Wasser. Als Nebenprodukt tritt hauptsächlich Kohlenmonoxid auf, das
von wenig Kohlendioxid und Ameisensäure begleitet sein kann. Weitere Nebenprodukte können Methanol und Acetaldehyd sein,
die jedoch höchstens in Spuren beobachtet werden.
Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird im allgemeinen der Aufarbeitung zugeführt. Die Aufarbeitung kann wie
üblich durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Aufarbeitung in einem Wäscher, durch indirekte Kühlung Oder auch
durch fraktionierte Kühlung vorgenommen werden. Die Wäsche kann beispielsweise mit Wasser durchgeführt werden, wobei
man auch mehrstufige Wäscher verwenden kann. Man erhält so eine wässrige Formaldehydlösung. Aus dieser Lösung können
durch Destillation handelsübliche Formaldehydlösungen hergestellt werden, die vielfach zur sofortigen technischen Weiter-
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verwendung geeignet sind. Falls die Aufarbeitung durch Kühlung erfolgt, kann man z.B. Eiswasser als Kühlmittel verwenden. Bei
dieser Arbeitsweise wird der gebildete Formaldehyd mit dem gebildeten Wasser aus dem Reaktionsgas auskondensiert. So erhält
man konzentrierte Formaldehydlösungen in handelsüblicher Form.
Zur Erreichung einer hohen Selektivität kann es zweckmäßig sein, die Reaktion so zu führen, daß bei einmaligem Durchgang
durch den Reaktor nur ein partieller Umsatz stattfindet. Beispielsweise können Druck, Temperatur, Zusammensetzung des
Ausgangsgasgemisches, Katalysatormenge und/oder Strömungsgeschwindigkeit
entsprechend variiert werden. Das nach der Abtrennung des gebildeten Formaldehyds verbleibende Restgas
kann als Kreisgas wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Zweckmäßigerweise fügt man diesem Gas die verbrauchten Anteile
an Methan und Sauerstoff, beispielsweise in Form von Erdgas und Luft als Frischgas, wieder zu. Somit erhält man
einen geschlossenen Kreislauf. Bei der Kreislaufführung
reichern sich die Inertgase und die Nebenprodukte, vor allem Kohlenmonoxid, im Kreisgas an. Man kann durch kontinuierliche
oder diskontinuierliche Seitenstromentnahme ein zu hohes Ansteigen dieser Gase im Kreisgas verhindern. Die Menge des
abgeführten Abgases wird zweckmäßigerweise ebenfalls durch Frischgas ersetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird wie folgt gearbeitet: Erdgas und Luft als Frischgas werden in einem Volumenverhältnis von etwa 2 : 1
in einem Gebläse mit von Formaldehyd befreitem Kreisgas vermischt. Das Frischgas ersetzt dabei die verbrauchten
Anteile von Methan und Sauerstoff, sowie die Menge des abgeführten Abgases. Das so erhaltene Gasgemisch wird zunächst
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in einem Wärmeaustauscher, der durch die den Reaktor verlassenden
Gase erwärmt wird, auf etwa 400 bis 6000C vorerhitzt
und in den Reaktor geleitet. In dem Reaktor wird das Gasgemisch auf eine Reaktionstemperatür von etwa 520 bis
6700C weiter erhitzt. Der Reaktor enthält einen fest angeordneten
Katalysator, der aus reinem Siliciumdioxid mit einer inneren Oberfläche im Bereich von 80 bis 250 m /g
nach BET in Form von Kugeln mit 0,4 bis 4 mm Durchmesser
besteht. Die Reaktion wird bei einem Druck zwischen 1 und 30 atm durchgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit wird
so reguliert, daß sich Kontaktzeiten im Bereich von 0,05 bis 5 Sekunden ergeben. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch
wird zunächst über den Wärmeaustauscher und dann in einen Wäscher geleitet, in dem der gebildete Formaldehyd
mit Wasser ausgewaschen wird. Die wässrige Formaldehydlösung
wird durch Destillation aufgearbeitet. Auf diese Weise erhält man eine handelsübliche Formaldehydlösung. Aus
dem von Formaldehyd befreiten Gasgemisch wird ein Teilström als Abgas abgeführt.und der Rest in den Kreislauf zurückgeführt
.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, daß Formaldehyd in großen
Mengen in einfacher Weise kontinuierlich aus billigen und gut zugänglichen Rohstoffen mit hoher Selektivität und Ausbeute
hergestellt werden kann. Beispielsweise können aus einem Mm*' Methan 550 g Formaldehyd erhalten werden. Die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist relativ einfach, da alle Reaktionsparameter in weiten Grenzen variabel sind.
Alle im Verfahren auftretenden Gas- und Flüssigkeitsströme
sind nicht aggresiv, weshalb keine Materialprobleme für Leitungen und Behälter auftreten. Ein spezieller Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht gegenüber anderen
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Verfahren darin, daß ein Abgas anfällt, das Methan und Kohlenmonoxid enthält. Dieses Abgas kann beispielsweise zu
weiteren chemischen Umsetzungen oder, wegen seines hohen Heizwertes,zur Energiegewinnung verwendet werden. Beispielsweise
kann das Abgas im erfindungsgemäßen Verfahren zur Vorwärmung der Einsatzprodukte und zur Aufheizung des Reaktors
auf Reaktionstemperatur verwendet werden. Bei einer entsprechend groß ausgelegten Anlage kann aus dem Abgas, gegebenfalls
unter Zumischung von frischem Erdgas, in einem Kraftwerk elektrische Energie gewonnen werden. Die Wirtschaftlichkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch das abzuführende Abgas nicht belastet, sondern günstig beeinflußt.
Formaldehyd ist ein wichtiger Grundstoff für die chemische Industrie. Große Mengen von Formaldehyd werden zur Herstellung
von Harzen, beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harzen, verwendet. In Form wässriger Lösungen kann Formaldehyd auch
als Reduktionsmittel, Desinfektionsmittel oder Konservierungsmittel verwendet werden. Bezüglich weiterer Verwendungsmöglichkeiten
von Formaldehyd wird auf Ulimann, I.e., S. 670, hingewiesen.
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In ein elektrisch beheiztes Reaktionsrohr von 70 cm Länge und 1,78 cm Durchmesser, das aus Quarz besteht, werden 40 cm
Siliciumdioxid als Katalysator eingefüllt. Der Katalysator besteht aus reinen Si0o-Körnern. Die spezifische Oberfläche
2
beträgt 110 m /g. Die Körner besitzen eine Kugelgestalt mit abriebfester Oberfläche. Die Korngrößenverteilung liegt im Bereich von 0,4 bis 2 mm Durchmesser. Die Länge der Katalysatorstrecke beträgt 16 cm. Diese Strecke hat eine homogene Temperatur, die auf 6100C gehalten wird. In dieser Temperaturzone läuft die Reaktion ab.
beträgt 110 m /g. Die Körner besitzen eine Kugelgestalt mit abriebfester Oberfläche. Die Korngrößenverteilung liegt im Bereich von 0,4 bis 2 mm Durchmesser. Die Länge der Katalysatorstrecke beträgt 16 cm. Diese Strecke hat eine homogene Temperatur, die auf 6100C gehalten wird. In dieser Temperaturzone läuft die Reaktion ab.
Es werden in einer Mischkammer mit einem Volumen von 1000 cm
bei 25°C stündlich 35,8 1 Luft und 85,7 1 CH^ eindosiert und
vermischt. Das Methan hat einen Reinheitsgrad von 99,95 Vol.-%. Somit hat man eine Ausgangsgaszusammensetzung von 29,5 Vol.-%
Luft und 70,5 Vol.-% Methan oder 6,18 Vol.-# Sauerstoff, 23,32
Vol.-% Stickstoff und 70,5 V0I.-96 Methan. Das so erhaltene
Gasgemisch wird in einem Vorerhitzer auf 4500C erhitzt und
bei 6100C und 30 cm WS Überdruck über den Katalysator geleitet.
Aus den angegebenen Zahlenwerten errechnet sich eine Durchsatzgeschwindigkeit von 121,5 l/h, eine Strömungsgeschwindigkeit
von 42,4 cm/sek und eine Kontaktzeit von 0,38 sek. Das ausströmende Reaktionsgas wurde durch 3, je 100 cm
Wasser enthaltende Tellergaswaschflaschen geleitet, um die
Menge des gebildeten Formaldehyds zu bestimmen. Die quantitative Analyse der Lösung erfolgte sowohl gaschromatographisch
als auch titrimetrisch. Für die gaschromatographische Analyse
wurde eine Porapak-N-Säule verwendet. Die titrimetrische
Bestimmung des Formaldehyds erfolgte nach der Sulfitmethode.
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Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurden 8,49 g Formaldehyd
erhalten. Neben Formaldehyd wurden noch Methanol und Ameisensäure als Nebenprodukte in Spuren gefunden. Das von
Formaldehyd befreite Gasgemisch wurde ferner zur Ermittlung des Umsatzes und zur Bestimmung von CO bzw. COp wiederum
gaschromatographisch analysiert. Dazu wurden eine Porapak-Q-
und eine Molekularsieb 13 X-Säule verwendet. Unter den angegebenen
Bedingungen werden 3,2 Vol.-% O2 und 2,45 V0I.-96
Methan umgesetzt. Somit hat man einen Umsatz von 51,8 %, bezogen
auf eingesetzten Sauerstoff und 3,47 %, bezogen auf eingesetztes Methan. Es errechnet sich eine Selektivität von
29.1 %, bezogen auf O2 bzw. 38,1 %,bezogen auf CH^, d.h. daß
38,1 % des umgesetzten Methans zu Formaldehyd oxidiert worden sind. Der Rest wird praktisch als Kohlenmonoxid erhalten.
Kohlendioxid konnte nur in geringen Mengen ( < 0,1 Vol.-%) gefunden werden. Eine C-Bilanz läßt sich für das verbrauchte
Methan (2,45 Vol.-?6) mit dem gebildeten Formaldehyd und Kohlenmonoxid
(0,93 Vol.-J6 HCHO bzw. 1,51 Vol.-96 CO) aufstellen.
Es wurde in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde ein Gasgemisch von 29,7 Vol.-96 Luft und
70,3 Vol.-% Erdgas eingesetzt. Das Erdgas enthält 86,53 Vol.-96
Methan, 0,87 Vol.-96 Äthan, 0,14 Vol.-96 höhere Kohlenwasserstoffe,
0,9 Vol.-96 CO2 und 11,56 Vol.-96 Stickstoff.
Das Gasgemisch wurde bei 605 C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 181 l/h über den gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 geleitet. Nach 30 Stunden Reaktionszeit wurde in der wässrigen
Lösung 37,56 g Formaldehyd erhalteno(durch Titration bestimmt).
Die Lösung is,t durch Gas Chromatographie und Dünnschicht
Chromatographie (als 2,4-Dinitrophenylhydrazone) auf
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höhere Aldehyde, Alkohole, Säuren und Ketone untersucht worden.
Die Untersuchungen haben ergeben, daß die so erhaltene Formaldehyd-Lösung einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Neben
den üblichen Nebenprodukten von Formaldehyd in.äußerst geringen Mengen, wie CH3OH (0,04 Gew.-96) und HCOOH (0,26 Gew.-%),
konnten keine anderen Produkte nachgewiesen werden. Die Konzentration von Acetaldehyd ist geringer als 0,01 %. Es wurden .
bei diesen Reaktionsbedingungen 2,4 Vol.-% Sauerstoff und 1,8 Vol.-% Methan umgesetzt. Das Reaktionsgas enthält 1,14 Vol.-%
Kohlenmonoxid und etwa 0,1 Vol.-% Kohlendioxid. Der Umsatz
beträgt 38,4 %, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff und 2,96 %,
bezogen auf eingesetztes. Methan. Man erhält, eine Selektivität von 31,2 %, bezogen auf umgesetztes CH-,bzw. 23,1 %f bezogen
auf Op· Das entspricht einer Ausbeute von 416 g HCHO pro
Nm3CH4.
Über 30 cm des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurde ein Gasgemisch von 4,7 Vol.-% Sauerstoff und 95,3 Vol.-% Methan mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
93,6 l/h bei 6100C geleitet.
Das Reaktionsgas wurde durch eine Kühlfalle, die sich in einem Wasser-Eis-Gefäß befand, anschließend durch eine Gaswaschflasche geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 21 Stunden
erhielt man 41,2 g 26,5 %-ige wässrige Formaldehyd-Lösung in der Kühlfalle. Die Lösung enthält außerdem.0,17. % Ameisensäure
und Spuren von Methanol. Insgesamt sind 14,8 g Formaldehyd erhalten worden. Der Umsatz an Sauerstoff betrug 49 %.
Man hat eine Selektivität von 26 % bezogen auf Sauerstoff und 34,3 % bezogen auf Methan. Das die Reaktion verlassende Gasgemisch
enthält 1,07 Vol.-% Kohlenmonoxid.
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Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurden 40 cm reines Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von
217 m /g aus Katalysator verwendet, der die Form von Würstchen (Länge 4 bis 10 mm,Durchmesser 2 bis 3 mm) aufwies. Die
Reaktionstemperatur betrug 6400C. Das Gasgemisch bestand aus
30,6 VoI.-^ Luft und 69,4 Vol.-% Erdgas mit der Zusammensetzung
wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Durchsatzgeschwindigkeit φ
betrug 214 l/h und die Kontaktzeit 0,22 sek. Nach 5 Stunden Reaktionszeit unter diesen Bedingungen erhielt man 4,4 g
Formaldehyd. Der Umsatz betrug 22,1 % bezogen auf eingesetzten Sauerstoff. Zusätzlich sind 0,6 Vol.-% CO und 0,07 Vol.-96 CO2
gebildet worden. Die Selektivität betrug 23,4 % bezogen auf Sauerstoff und 31,3 %, bezogen auf Methan.
Beispiel 5 ■■'■'-.
Über 40 cm des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 wird
ein Gasgemisch von 5,7 Vol.-?6 Methan und 94,3 Vol.-% Sauerstoff
mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 79 l/h bei 6450C
geleitet. Die Kontaktzeit war 0,58 sek. Der Umsatz, bezogen auf eingesetztes Methan, betrug 28,9 %. Nach 5 Stunden Arbeitszeit
wurden 1,55 g Formaldehyd erhalten. Die Selektivität war 19,1 % bezogen auf Methan.
Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird das Luft-Erdgas-Gemisch
über einen Katalysator, der aus 87 % SiO2, 2,5 % CaO, 6,5 % AIpO^, 1 % MgO, 1 % Nap0 und 2 % H?0 besteht,
bei 620 C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 128,5 l/h geleitet. Die spezifische Oberfläche und die Korngrößenverteilung
des Katalysators sind 90 m2/g bzw. 0,4 bis 2 mm. Nach
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6 Stunden Reaktionszeit erhält man 5,33 g Formaldehyd. Es sind 2,3 Vol.-# Sauerstoff und 1,71 Vol.-96 Methan umgesetzt worden.
Somit hat man Selektivitäten von.24,1 %, bezogen auf Sauerstoff
und 32,2 %, bezogen auf Methan.
Es wird wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wird ein Katalysator mit der Zusammensetzung von 1 % Al9O,, 2 % H9O und 97 %
SiOp verwendet. Die spezifische Oberfläche ist 185 m /g. Die Korngrößenverteilung liegt im Bereich von 2 bis 5 mm. Bei 612 C
hat man einen Umsatz von 26,7 % bezogen auf Sauerstoff. Die CO-Konzentration im Reaktionsgas beträgt 0,86 Vol.-%. Nach 6
Stunden Arbeitszeit erhält man 3,37 g Formaldehyd. Es ergibt sich eine Selektivität von 29,1 %, bezogen auf Methan.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde dem Luft-Methan-Gasgemisch
Wasser zugesetzt. Zusammensetzung des Gasgemisches und die Durchsatzgeschwindigkeit waren 29,5 Vol.-%
Luft, 2,8 Vol.-96 Wasser und 67,7 Vol.-96 Methan bzww. 127 l/h. Bei 6100C wurden nach 4 Stunden Reaktionszeit 4,1 g Formaldehyd
erhalten. Das Reaktionsgas enthält 0,91 Vol.-% CO. Umgesetzt
wurden 2 Vol.-96- O2 und 1,55 Vol.-96 CH^. Somit erhält
man eine Selektivität von 32,3 %, bezogen auf Op und 41,7 %,
bezogen auf CH, . Das entspricht einer Ausbeute von 558 g Pormaldehyd
pro 1 ITm Methan.
Beispiel 9
Beispiel 9
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurde dem Luft-Erdgas
-Gasgemisch Kohlenmonoxid beigemischt, das dann mit folgender Zusammensetzung und Dufchsatzgeschwindigkeit bei 6080C
über den Katalysator geleitet wurde χ 28,2 Vol.-96 Luft, 4,2 V0I.-96
Kohlenmonoxid und 67,6 Vol.-96 Erdgas bzw. 208 l/h. Nach 4,5 Stunden Arbeitszeit sind 6,19 g Formaldehyd gefunden worden.
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240473?
* Al·
Der Umsatz "betrug 40,6 %, bezogen auf Sauerstoff und 3·03 %
bezogen auf Methan. Somit hat man eine Selektivität von 22,1 %,
bezogen auf Sauerstoff und 29,8 %, bezogen auf Methan.
In einer Mikrο-Druckapparatur, die einen mit Quarz ausgekleideten
Reaktionsraum hat, befindet sich 8,6 cm Katalysator, der in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Höhe der KatalysatorfUllung
beträgt 3,44 cm. Der Querschnitt hat eine Fläche von
2
2,5 cm . Über diese Katalysatorfüllung wird ein Gasgemisch von 27,6 Vol.-% Luft und 72,4 Vol.-% Erdgas bei einem Überdruck von 5 atm und bei einer Temperatur von 570 C geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches betrug 283 l/h. Nach 3,5 Stunden Reaktionszeit wurden 4,5 g Formaldehyd titrimetrisch ermittelt. Die CO-Konzentration war im Reaktionsgas 0,95 Vo1.-%. Umgesetzt wurden 1,8 Vol.-56 Sauerstoff und 1,32 Vol.-96 CH^. Damit errechnet sich eine Selektivität von 20,3 %, bezogen auf Op und 27,6 %, bezogen auf Methan. Die Raumzeitausbeute an Formaldehyd beträgt unter diesen Reaktionsbedingungen 150 g/l.h, Dieses Beispiel zeigt, daß bei erhöhten Drucken höhere Ausbeuten erzielt werden.
2,5 cm . Über diese Katalysatorfüllung wird ein Gasgemisch von 27,6 Vol.-% Luft und 72,4 Vol.-% Erdgas bei einem Überdruck von 5 atm und bei einer Temperatur von 570 C geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches betrug 283 l/h. Nach 3,5 Stunden Reaktionszeit wurden 4,5 g Formaldehyd titrimetrisch ermittelt. Die CO-Konzentration war im Reaktionsgas 0,95 Vo1.-%. Umgesetzt wurden 1,8 Vol.-56 Sauerstoff und 1,32 Vol.-96 CH^. Damit errechnet sich eine Selektivität von 20,3 %, bezogen auf Op und 27,6 %, bezogen auf Methan. Die Raumzeitausbeute an Formaldehyd beträgt unter diesen Reaktionsbedingungen 150 g/l.h, Dieses Beispiel zeigt, daß bei erhöhten Drucken höhere Ausbeuten erzielt werden.
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird über die Katalysatorstrecke
ein Gasgemisch von 54,7 Vol.-% Luft und 65,5 -# Äthan mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 172,2 l/h
bei 558°C geleitet. Das Äthan hatte einen Reinheitsgrad von
99,95 %, Im Reaktionsgas sind 0,3 Vol.# CO und O.O6 Vol.-?Ä
CO0 bestimmt worden. Der Umsatz, bezogen auf Sauerstoff, betrug
17,8 %. In der wässrigen Lösung wurde nach 5 Stunden Reaktionszeit
2,89 g Formaldehyd gefunden.
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50 9 83 4/0922
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd in der Gasphase aus Methan oder Methan enthaltenden Gasen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, dad\irch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die aus Siliciumdioxid bestehen oder · Siliciumdioxid enthalten und eine große innere Oberfläche aufweisen.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiclmet, daß man als Katalysator reines Siliciumdioxid verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeiclmet, daß man als Katalysator Mischoxide mit einem Gehalt zwischen 50 und 10.0 Ge\r.-% Siliciumdioxid verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeiclmet, daß man Katalysatoren mit einer inneren Oberfläche von mehr als m /g nach BET verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeiclmet, daß man Katalysatoren mit einer inneren Oberfläche von 50 bis500 m /g verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dii
führt.man die Umsetzung bei Temperaturen von 4500C bis 75O0C durch-7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeiclmet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 5200C bis 6700C durchführt.Le A 15 487 l - 19 -509834/0 922θ. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei Drucken von 1 bis 100 atm. durchführt,9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei Drucken von 1 bis 30 atm durchführt.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff in Form von Luft verwendet.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Methan in Form von Erdgas verwendet.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Methan 0,01 bis 100 Mol Sauerstoff verwendet.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man der Umsetzung Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf zusetzt.14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, daß man Methan im Gemisch mit Äthan umsetzt.15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch, gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit 0,01 bis 50 sek beträgt.Le A 15 487 - 20 -50983 4/0922
Priority Applications (3)
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US05/543,700 US3996294A (en) | 1974-02-01 | 1975-01-23 | Oxidizing methane to formaldehyde |
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DE (1) | DE2404737A1 (de) |
SU (1) | SU648078A3 (de) |
Cited By (3)
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- 1974-02-01 DE DE2404737A patent/DE2404737A1/de active Pending
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1975
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- 1975-01-27 SU SU752101367A patent/SU648078A3/ru active
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Publication number | Publication date |
---|---|
SU648078A3 (ru) | 1979-02-15 |
US3996294A (en) | 1976-12-07 |
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