DE541471C - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeureanhydrid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid Bei der bekannten Gewinnung von Essigs.äureanhydrid aus Äthylidendiacetat ist man bisher so verfahren, daß man das letztere in flüssiger Form mit katalytisch wirkenden Mineralsäuren zerlegte. Dieses Verfahren hat jedoch erhebliche Nachteile, denn der Acetaldehyd, der sich bei der Reaktion bildet, wird sehr stark von dem flüssigen Gemisch des Anhydrids mit Äthylidendiacetat zurückgehalten. Man muß daher ziemlich hoch erhitzen, um eine einigermaßen quantitative Entfernung des Acetaldehyds zu erreichen. Da anderseits der gelöste Aldehyd in dauernder Berührung mit dem erhitzten Spaltungskatalysator bleibt, so treten erhebliche Verharzungen .auf, welche die Entstehung von Wasser bedingen, das die Ausbeute des gebildeten Anhydrids wesentlich zurückdrängt.
• Es ist weiterhin bekannt, Äthylidendiacetat derart zu spalten, daß man dieses in Dampfform über erhitzten Bimsstein leitet. Da jedoch der Bimsstein infolge der Unregelmäßigkeit seiner chendschen und physikalischen Beschaffenheit erhebliche Überhitzung erfordert und vor allen Dingen große Verluste durch Bildung von Teer und anderen wertlosen Produkten verursacht, hat sich auch dieses Verfahren nicht technisch verwerten lassen.
• Besagte Nachteile werden vermieden, wenn wie bei vorliegendem Verfahren in dampfförmiger Katalyse mit festen Katalysatoren gearbeitet wird, wenn man als Katalysatoren spezifisch wirkende Stoffe auf ran und für sich .mehr .oder weniger träge Katalysatoren niederschlägt. Die vorliegende Erfindung besteht somit in der Kombination, daß man das Äthylidendiacetat in dampfförmiger Form über erhitzte feste Katalysatoren leitet, welche in einer Trägersubstanz, wie z. B. Bimsstein, Kieselsäure o. dgl., bestehen, die in bekannter Weise mit spezifisch wirkenden aktivierenden Stoffen, wie nicht basisch reagierende Metallverbindungen z. B. des Calciums, Kaliums, Aluminiums usw. mit hitzebeständigen Säuren, wie z. B. Kieselsäure, Phosphorsäure, Borsäure u. dgl., beladen sind.
• Vergleichsversuche Gekörnter Bimsstein wird mit 3o% seines Gewichtes an Calciumphosphat imprägniert und getrocknet. Über diesen Katalysator, der in einem Kupferrohr montiert sein kann, wird bei 3oo° ein Dampfstrom von Athylidendi:acetat geleitet. Bei diesem Versuch wurden Zoo g Äthylidendiacetat angewandt. Nach der Katalyse wurden erhalten: 121,4g Anhydrid, 18,5 g unverändertes Athylidendiacetat, 5o,2 -Aldehyd und q.,o g Essigsäure. Wenn man denselben Versuch ausführt, dagegen als Katalysator nuü gewöhnlichen Bimsstein verwendet, so ergeben sich in analoger Weise folgende Versuchszahlen: Angewandt wurden Zoo g Äthylidendi:acetat. Erhalten wurden: 95,5 g E.ssigsäureanhydrid, 20,5 g unverändertes Äthylidendiacetat, 3 1,o g Aldehyd und 29,8g Essigsäure.
• Man sieht ;also, daß in letzterem Falle ein erheblicher Teil Aldehyd verharzt ist, wodurch eine starke Ausbeuteverminderung in bezug auf Anhydrid bedingt ist. Nach dem Versuch zeigte sich der Katalysator mit Calciumphosphat als praktisch unverändert, während der reine Bimsstein eine teerige und verkohlte Masse enthielt.
• Bekanntlich kann man Athylidendiacetat auch derart spalten, daß man dieses in flüssiger Phase mit geringen Mengen starkex Säuren erhitzt und die dabei entwickelten Dämpfe der fraktionierten Kondensation unterwirft.
• Wenn man so z. B. Zoo g Äthylidendiacetat mit i ccm einer Lösung von Essigsäure mit i % konzentrierter Schwefelsäure versetzt, die ganze Mischung zum Siedepunkt bringt und die dabei entwickelten Dämpfe durch einen Kühler kondensiert, so erhält man 82,3,& Essigsäureanhydrid, 16,2 g unverändertes Äthylidendiacetat, 12 g Acetaldehyd und 548g Essigsäure. Hierbei sind, -,vie :ersichtlieh, die Mengen an Aldehyd, die der Verharzung anheimfallen, noch größer, so daß die schon erwähnten Nachteile der geringeren Ausbeute hier noch in erhöhtem Maße gelten.
• Es ist auch in einem Falle bereits vorgeschlagen worden, bei der flüssigen Spaltung des Äthylidendiacetats Katalysatoren bei Gegenwart eines Katalysatorträgers zu verwenden. In diesem Falle hat man konzentrierte Schwefelsäure mit Kieselgur vermischt als, Spaltungskatalysator verwendet. Der Katalysatorträger (Kieselgur) hat jedoch nicht die Aufgabe, die Wirkung des Katalysators zu erhöhen, sondern im Gegenteil die zersetzende Wirkung der Schwefelsäure zu vermindern.
• Daß auch diese Manipulation dem gewünschten Zweck nur sehr wenig dient, ergibt sich aus folgendem Vergleichsversuch: 2oog Äthylidendiacetat wurden mit einer Mischung von 2 g konzentrierter Schwefelsäure und 4 g gut getrocknetem Kieselgur versetzt. Beim Erhitzen destillierte Acetaldehyd und später Anhydrid nebst Essigsäure ab und wurde in einem Kühler niedergeschlagen. Auf diese Weise wurden nur 65,59 Essigsäureanhydrid, 8,79 unverändertes Äthylidendiacetat und 27,O g Acetaldehyd, dagegen 78,3 g Essigsäure erhalten. Der Kolbeninhalt verteerte schon nach relativ kurzer Reaktionsdauer sehr stark, und in den Destillationsprodukten war mühelos Schwefeldioxyd festzustellen. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch katalytische Spaltung von dampfförmigem Äthylidendiacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Trägersubstanzen ;aufgebrachte Katalysatoren, wie sie .an sich bei der Spaltung des Äthylidendiacetats in flüssigem Medium bekannt sind, hier in. der Weise verwendet, daß als Trägersubstanzen Bimsstein, Kieselsäure o. dgl. und .als aktivierende Stoffe nicht basisch reagierende Metallverbindungen, z. B. des Calciums, Kaliums, Aluminiums usw. mit Kieselsäure, Phosphorsäure oder Borsäure benutzt werden.