DE1568047A1

DE1568047A1 - Verfahren zum Dehydrieren von niedrigmolekularen gesaettigten aliphatischen Nitrilen

Info

Publication number: DE1568047A1
Application number: DE19661568047
Authority: DE
Inventors: Masazumi Chono; Kasuo Kawarazaki; Naoya Kominami; Hithoshi Nakajima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1965-10-28
Filing date: 1966-10-19
Publication date: 1970-01-08
Also published as: DE1568047C3; DE1568047B2; US3520915A; NL6615289A; GB1104644A; NL130983C

Description

Dipl.ing H. LEINWEBER dipl-ing. IL ZIMMERMANN

3 München 2, Rosental 7, 2. Aufg

Lw/XIII/rl A 53 829 ' ^T"^Adr 1·>»Ρ«MBnch.ii

Terelon (0|11)2<1W

^den 25. August 1369

Unier Zeichen

ASAHl KASEI KOGYO KABU3I-IIKI MISHA, Osaka, Japan

Verfahren zum Dehydrieren von niedrigmolekularen gesättigten aliphatischen Nitrilen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Acrylnitril und methacrylnitril durch katalytisches Dehydrieren von Propionitril und Isobutyrnitril.

3s sind bereits verschiedene feste Katalysatoren aura herstellen von ungesättigten aliphatischen Mtrilen durch Dehydrierung .gesättigter alijhatischer iii.tri.le bekannt (vergl. z.B. die U3A-Jr'atentschriften 2 701 260, V- 734'909, 2 3Bb 55ii und 2 671 107). Die jiit diesen be- .. kannten Xatalysa.toren erzielten Ausbeuten sind jedoch z.i;. hinölchtlich der ausbeute bei einnialigem Durchgang des umzusetzenden Produkts und der Selektivität für ungesättigte aliphatic ehe rlitrile, sov;ie der Lebensdauer der Katalysatoren unbefriedigend. Infolge der geringen Lebensdauer iülssen di3ü6. Kattdysatoren, sobald ihre Aktivität nachläßt, -;it ,"Jaucrstoff oxidiert und von niedergeschiageüeni ilohlenfjtofi befreit >;erden. Zuin. /erhindern des iiachlassens der

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BAD QRJGINAL

KatalysatoraktivitL-it mischte man bisher deal Keaktionsgas eine gerinne Seilers t of ί menge bei. Aber auch bei die dem Verfahren besteht im technischen Laßstab der !,'achte il, da3 die iiatalys:itorselektivität gering und die Lebensdauer kurz ist.

!ils vvurde nun gefunden, da3 sich disse ßachteiie durch Versendung eines bisner nicht bekannten Zinn-2-oxid-Katalysators vermeiden lassen; hierbei erhält ;ian durch Dehydrierung gesättigter alipnatischer Nitrile in großer Ausbeute ungesättigte t'li^nr.tische ..itriie.

Die _irf induing schaftt daher ein Verfahren zuji Herstellen von Acrylnitril oder „.ethacrylnitril cult cn katalytisches Jehydrieren von rro.-ionitril und Isoüut/rnitril, dessen .besonderheit darin besteht, df.,2 ^an die- gesattigten alipnatischen i.'itrile in der iasoh-i.se zsA I^ tisch Lei 300 eis 7Ou⁰U in Gegenwart eines aus Zinn-2-3xid cesteilenden oder diese Verbindung enthaltenden rlatelys^tors katalytisch dehydriert.

Verwendet -jan Cinn-II-oxid ull-jin als katalysator suji jehydrieren aieser .--esAttigten alihstischen idtrile gemäi aer ersten Ausf .hrungstorm Qer Erfindung, so geht die .Jitivität des 2inn-ll-oxids nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit verloren.

Ürf indungsgemäß verv;encet man daher gemäß einer zweiten AusfUhrungsform vorzugsweise einen ivatalysator,

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BAD

bei dem Zinn-2-oxid, z.B. nach üblichem Eintauchverfahren, auf einem festen Träger aufgebracht wird. Hierbei erhält man Katalysatoren, mit denen sich ungesättigte aliphatische liitrile in groBer.Ausbeute und mit großer Selektivität herstellen lassen, wobei gleichzeitig die große Bildungsaktivität fär ungesättigtes L'itril lange Zeit beibehalten viird. Als Träger eignet sich für diesen Zweck vorzugsweise Silicagel, man kann aber auch Tonerde, Kohle oder Tonerde-Kieselerdegel ^it Erfolg verv/enden.

Der auf diese Weise nach dem üblichen Eintauchver- £ -ihren hergestellte Zinn-II-oxid-Silicagel-Katalysatdr beliält seine große Aktivität viel länger- als nur ein aus Zinn-II-oxid bestehender Katalysator; die Selektivität fir ungesättigtes aliphatisches Mtril beginnt jedoch nmh einer mehr als etwa 30 Stunden dauernden Keaktionsseit nachzulassen* Ss wurde gefunden, dab man die Kata-1: s^torsele^tivität durch Einleiten von Sauerstoff oder sauerstof'fhaltigem 3as in die ivctalysatorschicht te.i erhöhter Temperatur nieder bis zu einem gewissen Grrui er-' honen, nicht.aber wieder vollständig herstellen kann.

Sriindungsgemäß wurde nun eine dritte Ausführungstörm zum Herstellen eines Katalysators gefunden, dessen gro'Se Aktivität und Selektivität viel länger als bei dem nach dem oben beschriebenen Sintaubhverfahren ■ hergestellten Silicagelkr.tal;:sator erhalten bleibt. Sin weiterer.. Vorteil dieses Katalysators ist die praktisch vollkommene s der Selektivität beim Behandeln :21t ü

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BAD ORfGlNAt,,

stoff oder sauerstoffhaitigern Gas bei erhöhter Temperatur,

Öer Katalysator für diese dritte Äusi'ührungsiorm der Erfindung wird hergestellt, indem man Silicagel mit einem Zinn-II-halogenid bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, welches das Zinn-2-halogenid löst, aber nicht mit diesem reagiert. Der hierbei zwischen dem Zinn-II-halogenid und Siliciumdioxid gebildete Komplex wird dann mit wässrigem Alkali behandelt, wobei das Zinn-II-halogenid hydrolysiert wird und sich ein Komplex aus Zinn-II-oxid und Silicagel bildet; anschließend wird dann das Alkali entfernt.

Die drei Ausführungsformell der Erfindung -%§§>&en iiiun im folgenden näher erläutert. . _t

Verwendet man einen ausschließlich aus oxid bestehenden Katalysator zum Dehydrieren von gesättigten aliphatischen Nitrilen gemäß der ersten AusfünrungsfoHfl des erfindungsgemäßen Verfahrens, so lassen sowohl Bildungsaktivität als auch die Selektivität deB Katalysators fIr ungesättigte alipnatische Mtrile nach etwa 2 Stunden nach Beginn der Umsetzung nach. Zu diesem Zeitpunkt ergab eine Röntgenstrahlanalyse des Katalysators das Vorhandensein von beträchtlichen Mengen metallischem Zinn. Wach Regenerierung durch Einleiten von sauerstoffhaltigem üas bei erhöhter Temperatur enthielt der Katalysator sowohl Zinn-IV- als auch Zinn-II-oxid. Verwendet man diesen regenerierten Zinn-II-oxid-

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BAD ORIGINAt

Katalysator zum Dehydrieren von gesättigten aliphatischen' Nitrilen, so tritt zwar eine beträchtliche, aber keine vollständige Regenerierung der Mldungsaktivität und der Selektivität für ungesättigtes aliphatischen Nitril ein. Die Wirkung dieses Katalysators entspricht also nicht der Wirkung eines frischen Katalysators. Ji'ührtman andererseits die Umsetzung in Gegenwart von metallischem Zinn oder Zinn-IV-oxid als Katalysator durch, so ist die Bildungsaktivität und Selektivität dieses Katalysators für ungesättigtes alipnatisches Nitril beträchtlich niedriger als die von Zinn-II-oxid.

Als zweite Au sfiih rungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dehydrierung von gesättigten aliphatischen Nitrilen ferner unter'Verwendung eines nach dem Eintauchverfahren hergestellten Zinn-2-oxid-Silicagel-Katalysators erfolgen. Nach 30-stündiger ümsetzungselauer unter den »!eichen Bedingungen wie bei Verwendung des ausschließlich aus Zinn-II-oxid bestehenden Katalysators, wurde eine Eontgenstrahlanaly.se des Katalysators durchgeführt. Dabei ergab sich das Vorhandensein von metallischem Zinn, das durch ßeduktion gebildet v;orden war. . . - - ■ ■ '

Diese experimentellen Ergebnisse beweisen, daß die Verminderung der Kntalysatoraktivität eines lediglich cus Zinn-II-oxid bestehenden' Katalysators auf die Umviandlumj eines ■ beati-aia-ton Teils des Zinn-II-oxids

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BAD

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vmhrend der Umsetzung oder der .Regenerierung in metallisches Zinn und Zinn-IV-oxid zurückzuführen ist, was eine Verminderung der Bildungsaktivität und Selektivität f-ir ungesättigtes aliphatisches iiitril zur Folge hat. Verwendet man den nach dem Eintauchverfphrün umgestellten Zinn-II-oxid-3ilicagel-K.atalysator bei der Umsetzung, so tritt teilweise freies Zinn-Ii-oxid onne Silicagelträger auf und dieses freie Zinn-II-oxid wandelt sich in metallisches Zinn um, das eine gerinne ßildungsaktivit t und Selektivität für ungesättigtes ulipüstisches Kitril besitzt, dadurch sinkt die Bildungsaktivität und Selektivität f.^:r ungesllttigtes aliphatischas iiitril.

j der Bevorzugten dritten Ausf"iiirung des erfindungsgeiüdiJen Verfahrens wird die dehydrierung von gesättigten aliphatischen nitrilen in J-egenwart eines Katalysators durchgeführt, der durch umsetzen von Zinn-II-halogenid und Siiicagel bei erhönter Teiiperatur und anschließendes rjeutralisieren der entstehenden Verbindung mit einer wässrigen alkalischen Lösung hergestellt wurde; dieser Katalysator enthielt aufgrund der ßöntgenstrahlanalyse, selbst nach langer Gebrauchszeit, kein metallisches Zitttu jJaraus läSt sich schließen, daß in dem auf diese ',Veise hergestellten Katalysator icein ireies z.inn-11-oxid vorhanden ist, das während der Dehydrierung zu metallischem Zinn reduziert werden kann.

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BAD

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Es ist anzunehmen, #äß der nach dem obigen ?ert)in<iuHgsverfahren hergestellte, bevorzugt verwendete Zinn-il-oxiä-Silieiumdioxid-Komplex sich nach dem ιolgenden Beaktionsmechanismus bildet und eine -—f-Si-0-Sn-ö—^T" Bindung auf der Oberfläche des Siliciumdioxiäkerns aufweist:·

Si-OH + SnGl^ (in icetophenon-Lösung)

Si-ü-SnOH

Härmebehandlung

woöei η eine ganze Zähl bedeutet.

Das au! diese Weise an SiiiGiumdioxid gebundene und auf der überfläche des Siliciumdioxidträgers verteilte Sinn-Ii-oxid läßt sich nur sehr schwer reduzieren und wird infolgedessen während der Umsetzung nlebt in metallisches Zinn umgewandelt. Dadurch tritt keine Verminderung der Bildungsaktivität und Selektivität des Katalysators lär ungesättigtes alipüatiaches litril ein.

Der nach diesem Verfahren hergestellte Zinnil-oxid-Siliciumdioxid-Katalysator enthält eine ge-

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ringe Menge Zinn-II-oxid von z.B. nicht mehr als etwa einigen Gewichtsprozent, bezogen auf das Siliciumdioxid, und stellt daher in technischer Hinsicht einen äußerst vorteilhaften Katalysator dar.

Der Zustand vor und nach der Umsetzung der nach dem ersten, zweiten und dritten Verfahren hergestellten Katalysatoren wurde durch Röntgenstrahlanalyse bestimmt. In den beigefügten Zeichnungen zeigen die Figuren 1 bis 5 Röntgenstrahldiagramme für folgende Fälle:

Fig. 1 für einen lediglich aus Zinn-II-oxid bestehenden Katalysator, vor der Umsetzung}

Fig. 2

Fig. 3

Fig. 4

für einen nach dem Eintauchterfahren hergestellten Zinn-II-oxid-Silicagellatalysator, vor der Umsetzung;

für den gleichen Katalysator wie in Fig. 2, jedoch nach der Umsetzung;

für einen nach dem bevorzugten Verfahren hergestellten Katalysator, bei welchem Zinn-2-oxid an Siliciumdioxid gebunden ist, vor der Umsetzung und

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BADORK3IÄ

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,. Fig, 5 für den gleichen Katalysator wie in Fig. 4, jedoch nach der Umsetzung;

Fig. 6 gibt die Ergebnisse der Elementaranalyse auf Zinn vor und nach der Umsetzung wieder; hieraus ergibt sich, daß die Katalysatoraktivität bei einem nach dem bevorzugten Verfahren hergestellten Zinn-II-oxid-Siliciumdioxid-Katalysator lange beibehalten wird.

In Fig. 1 sind alle Maxima sehr scharf ausgebildet und entsprechen den Beugungslinien für Zinn-II-oxid. Während der Umsetzung wird das Zinn-II-oxid jedoch zu einem, beträchtlichen Teil zu metallischem Zinn reduziert, das ein silbrigweißes Aussehen hat.

Das bei den obigen Messungen verwendete Zinn-II-oxid war ein handelsübliches Produkt.

In Fig. 2 ist keine Beugungslinie für Zinn-II-oxid vorhanden, da die Menge des auf dem SiIicagelträger vorhandenen Zinn-JI-oxids lediglioh wenige Prozent betrug.und das Zinn-II-oxid einheitlich verteilt war. Daher beobachtet man nur schwache Maxis» von Sllicagel bei 2Θ * 15° bis 2ö - 30°. Ss ist aazunehmen, daß das SilioageX praktisch in amorpheo

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Zustand vorlag und daher nur schwache und verschwommene Maxima aufweist, wie dies in dem Dia⁴· gramm dargestellt ist. Andererseits sind in Fig. 3 8-10 Maxima für metallisches Zinn, zusätzlich zu den schwachen Maxima für Sil'icagel, bei 2Θ = 15° bis 'S » 30° vorhanden. Dies beruht auf der.Tatsache, daß sich das Zinn-II-oxid lediglich auf Silicagel als Träger befindet und daher größere Mengen Zinn-II-oxid und Silicagel nicht chemisch miteinander verbunden sind. Aus diesem Grund war das Zinn-II-oiid instabil und wurde während der Umsetzung zu metallischem Zinn reduziert.

In den Fig. 4 und 5 sind nur schwache Maxima für Siliciumdioxid im Bereich von 2Θ = 15° bis 2d -30° sichtbar? eine Beugungslinie für Zinn-2-oxid oder metallisches Zinn ist nicht vorhanden. Da die Fig. 4 ujad 5 Böntgenstrahldiagramme von Verbindungen gleicher Kristallstruktur darstellen, ist anzunehmen, daß der nach dem bevorzugten Verfahren hergestellte Zinn-II-oxid-Siliciumdioxid-Katalysator während der Reaktion nicht reduziert wird und dass Iu dem Katalysator eine chemische Bindung zwischen den Zino-II-oxid und dem Siliciumdioxid vorliegt. Das Zinn-II-oxid ist also mit dem Siliciumdioxid verbunden und auf der Oberfläche des Siliciumdioxidträgeri praktisch in Form einer monomolekularen Sebiefct verteilt.

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BAD OFMGINAt

Fig. 4 und 5 zeigen die Ergebnisse von laessungen, die mit der zweifachen Rontgenstrahlempfindlichkeit gegenüber den ,bei den Fig. 1,2 und 5 durchgeführten Messungen vorgenommen wurden.

. Wie sich aus Fig. b ergibt, beobachtet man selbst nach 11 Tagen (246 Stunden) nach Beginn der Heaktion keine Veränderungen des prozentualen Gewiohtsverhältnisses Sn/Snü-SiO2» Vermutlich entweicht aus diesem Grund bei diesem Katalysator währ^ end der Umsetzung kein Zinn-Il-oxid. Falls das Zinn-Il-oxid nämlich ungebunden auf dem Siliciumdioxidtrliger vorlage, würde ein Teil während der Umseteung entweichen, da die Umsetsungstemperatur 30ü - 700⁰C beträgt.

Im Hinblick auf die in Fig. 4, 5 und b dargestellten Ergebnisse ist anzunehmen, daii der nach dem Verbindungsferfahren hergestellte Zinn-II-oxid-Siliciumdioxid-Katalysator eine stabile Struktur, z.B. der Zusammensetzung

—f—Si-O-Sn- aufweist.

Es wurde ferner gefunden, daß sich Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid bildet, wenn man Sauerstoff oder säuerstoffhaltiges Gas in einen Kataly-

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BAD ¹

- vz -

sator einführt, dessen Aktivität nach einer längeren Keaktionszeit nachgelassen hat. Es wurde beobachtet, äati die itegenerierung der iiatalysatoraktivität beendet ist, wenn sich kein Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid mehr entwickelt. Sinkt daher die Katalysatoraktivitat nach längerer Zeit, so läßt sich der erfindungsgemäß verwendete Katalysator leicht durch Einführen von oauerstoff oder sauerstofihaltigem
G-as (z.B. von Luft), Wasserdampf oder kohlendioxid bei erhöhter Temperatur regenerieren.

Das bei dem erfindungsgemätien Verfahren ohne Verwendung eines Trägers als Katalysator angewandte Zinn-II-oxid kann nach herkömmlichen Verlahren hergestellt werden. Außerdem lassen sich Hydroxide und Salze, die sich unter den xieaktionsbedingungen in Zinn-II-oxid umwandeln, wie z.3. la träte, Acetate
und Carbonate verwenden.

3ei der anderen Ausfünrungsform des erfindungsgemäüen Veriahrens läßt sich das gleiche Zinn-II-oxid zur Herstellung des Zinn-II-oxid-Silicagel-Katalysators, z.ii. nach dem Eintauchverfahren, verwenden wie Dei dem vorigen Verfahren. Hierzu eignet sich ein beliebiges handelsübliches Silicagel. Ferner eignen sich andere handelsübliche Trägersubstanzen, wie Tonerde, Tonerde-Silicagel oder Kohle.

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BAD ORIGIMAL

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Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich als Zinn-II-halogenid. Zinn-II-chlorid, Zinn-II-bromid, Zinn-II-jodid und Zinn-Il-fluorid verwenden.

Aus ^runden der Wirtschaftlichkeit und der einfachen Handhabbarkeit wird jedoch Zinn-II-chlorid bevorzugt. Ils Lösungsmittel eignen sich Verbindungen, welche Zinn-II-iralogenide auflösen, aber nicht mit diesen reagieren, wie z.B. Ester, Ketone oder A.thar. Vorzugsweise verwendet man ein Keton. Als Ester eignen sich beispielsweise Methyläcetat, Äthylacetat, Propylacetat und Isobutylacetat, Phenylacetat, Benzylacetat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat oder Isoamylbutyrat als Lösungsmittel, Als Ketone eignen sich Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon und .Bönzophenon; als Äther eignen sich Dipüenyläther, Dioxan und Anisol.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit" far die Umsetzung von Zinn-II-halogenid mit Silicagel hängen von der Art des verwendeten Zinn-II-< haiogenids und des organischen Lösungsmittels ab. Allgemein liegt die Reaktionstemperatur zwischen. 30 und 35O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und ^00⁰C. Falls die Seaktionstemperatur unter diesem Bereich liegt, ist die Umsetzungsgeschwindiglieit des Zinn-

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II-haiogenids nit dem Silicagel gering und folglich ist die Lenge des mit dem Silicagel umgesetzten Zinn-Il-halogenids, selbst bei längerer HesJcticnszeit, gering. Die'Katalysatoraktivität ist hierbei gering. Die anzuwendende Reaktionszeit schwankt, je nach der Reaktionstemperatur, beträgt aber gewöhnlich über 3 Limiten, vorzugsweise über 30 Minuten. Die Umsetzung v/ird bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Das erhaltene iteaktionsprodukt v/ird von dem organischen Lösungsmittel abgetrennt und mit einer wässrigen AlJcaliJLösung neutralisiert. Vorzugsweise wäscht man das Produkt vor dem Hydrolysieren mit einem organischen Lösungsmittel oder mit einem Lösungsmittel, welches überschüssiges Zinn-II-halogenid aufzulösen vermag.

Als wässrige Alkalilösung zum Hydrolysieren eignen sich eine wässrige Ammoniaklösung, wässrige Alkalilaugen, ?/ässrige Srdalkalilaugen, -;;ässrige Alkalicarbonatlösungen und Alkalibicarbonatlösungen. Typische Beispiele für brauchbare Substanzen zur alkalischen Hydrolyse sind wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, iiatriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat, Vorzugsweise verwendet man wässriges Ammoniak. Falls diese alkalischen Substanzen .

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UMlD
BAD ORtGßsfAL

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jedoch in dem Katalysator verbleiben, tritt hierdurch eine Verminderung, der Selektivität ein; es ist daher zweckmäßig, diese Substanzen zu entfernen. Verwendet man eine wässrige Ammoniaklösung, so verflüchtigt sich das Ammoniak während des Erhitzens beim Trocknen des Katalysators. Verwendet man dagegen andere wässrige alkalische Lösungen, so sollten die Alkalibestandteile auf geeignete ' 7/eise, z.B. durch Waschen mit Wasser oder Erhitzen, entlernt werden.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator ivird vorzugsweise vor der Verwendung auf 300 - 7OQ⁰C, vorzugsweise 500 bis 65O⁰G erhitzt.

Führt man das erfindungsgem^ße Veriahren unter Verwendung eines nur aus Zinn-II-oxid bestehenden Katalysators durch, so vermindert sich die Aktivität allmählich. Um dieser Erscheinung entgegenzuwirken, kann man dem bei der Reaktion verwendeten Ausgangsgas (gesättigtes aliphatisGhes Nitril) Sauerstoff oder säuerstoffhaltiges ^as (z.B. Luft) zumischen. Die Menge des zugemischten Sauerstoffes liegt hierbei vorzugsweise zwischen 2 und 30 Volum-i», bezogen auf die Llenge des gesättiig-ten aliphatischen iyitrlls. Wahlweise kann die'Umsetzung in Abwesenheit von Sautrstoff auisgefährt Me

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in diesem i'all wird die Umsetzung zwecks Regenerierung des Katalysators abgebrochen und Sauerstoff in den Katalysator bei erhöhter Temperatur eingeleitet. Dabei wird der reduzierte Katalysator oxidiert und abgelagerte Kohle entfernt. Dadurch wird die Katalyse toraktivitüt regeneriert. Z'7eckmä3igerweise behandelt man den Katalysator nach dieser Sauerstoffbehimdlung mit .wasserstoff, wodurch der uf dem i-atalysator adsorbierte Sauerstoff entfernt wird.

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In analoger ,'/eise .kann man einen lediglich uuf einem Träger niedergeschlagenen Katalysator j.emL<i der zweiten Ausführungsiorm des erfindungsgemäaen Verfahrens oder den bevorzugt verwendeten, komplex gebundenen Katalysator gemäß der dritten Ausführungsform ,es erfindungsgemäßen Verfahrens periodisch durch Behandeln mit Sauerstoff, Luft, '.Vasserdampi oder kohlendioxid regenerieren.

Bei der ersten, zweiten und dritten Ausiiinrung.iform des eriindungsgemäßen Verfahrens £ann die Regenerierung des Katalysators bei Temperaturen zwischen'^50 und YOO⁰G, vorzugsweise zwischen 4^0 und 60O⁰G -ausgef jnrt werden, .sei niedrigen Temperaturen verbrennt der gebildete Kohlenstoff nicht vollständig unä es tritt keine ausreichende Regenerierung ein. ^ei noneren Temperaturen tritt

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BAD OfiÄÄL

eine unerwünschte Sinterung des Katalysators ein.

Die Regenerierung des nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Zinn-II-oxid-Siliciumdioxid-Katalysators kann also in der Praxis entweder durch Unterbrechen der ßeaktjon und Einleiten von Sauerstoff oder säuerstoffhaitigern Gas in das Reaktionsrohr oder durch Unterbrechen der Reaktion, Entfernen des Katalysators und Regenerieren des Katalysators in einer anderen ItegeneriervOrrichtung erfolgen, wahlweise kann man, wenn man ein "beliebiges bewegliches Bett oder Fließbett verwendet, den Katalysator kontinuierlich abziehen, regenerieren und rückführen. Vor . dem Rückführen wird der Katalysator vorzugsweise niit Viasserstoff zum Entfernen von adsorbiertem Sauerstoff behandelt.

ur vorteilhaften Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens wendet man allgemein eine Reaktionstemperatür zwischen 300 und 700⁰C, vorzugsweise zwischen 5U0 und 65O⁰C an» Liegt die Reaktionstemperatur wesentlich unter 300⁰C, so tritt kaum eine Dehydrierung von ^esattigteni aliphatisch em riitril ein. Liegt dagegen",. die Temperatur wesentlich über 65O⁰C, so tritt eine fortschreitende Zersetzung des gebildeten Hitrils sowie des bis -Aus.iimäCiaaterisl verwendeten liitrils ein.

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BAD

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Bei der Durchführung des erfindun^sgemüßen Verfahrens kann das als Ausgarigsmaterial verwendete gesättigte aliphatische iJitril mit einsm Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt y/erden. Zum V^rdannen eignen sich auch Kohlendioxid, Äthylen, Benzol und Cyanwasserstoff.

Die umsetzung läöt sich entweder unter Druck, bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck ausführen, falls die Heaktionspartner datei in der jasphasG verbleiben. Je niedriger jedoch der Druck ist, desto hoher ist im allgemeinen die Ausbeute an ungesättigten aliphatischen Mtril bei einmaligem Durchgang. Aus diesem Grund wendet man uaher vorzugsweise verminderten Druck an. Die Raumgeschwindigkeit des Seakticnsgases Deträgt vorzugsweise' 20 bis 100 000 Stunden"¹.

Als iteaktionsvorrichtung καηη eine Deliebige, für diesen Ζγ.-eck bekannte Vorrichtung, z.jj. ein ^'estbett, bev/egliches Bett oder Fließbett, verwendet, /.erden.

Die lolgenüen Leispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der Erfindung:■

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Beispiel 1

Sin aua Ο-,·υθ5 Mol handelsübiichem Zinp-II-oxid bestehender Katalysator wurde mit 3 ml-Quarzsand als Verdünnungsmittel und Träger verdünnt und in ein Reaktionsronr aus Quarzglas eingefüllt. Das Reaktionsronr wurde in einem elektrischen Röhrenofen auf 5?3ü°C erhitzt und es wurde eine Gasmischung aus 19,^? ¥olum-# Propionitril und 80,5 Volum-^ Stickstoff in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 900U Stunden eingeleitet.

Die Zusammensetzung des Ausgangsgases wurde gaschromatographisch bestimmt. Dabei ergab sich eine 23,ö£ige Umwandlung von Propionitril, eine Acrylnitrilausbeute von 20,ü# bei einmaligem Durchgang und eine Selektivität von 83,5£. Der Rest bestand aus Acetonitril und Kohlendioxid und geringen Mengen Cyanwasserstoff und Äthylen.

Seispiel 2

Sin Katalysator aus 0,005 Llol handelsüblichem Zinn-II-oxid wurde mit 3 ml Q,uarzsand als Verdünnungsmittel vermischt und in aas aleiclie üeaktionsronr wie in Beispiel 1 eingebracht. Dls Heaktiünsrohr wurde _&uf 53O⁰C erhitzt und eine G-asaischung aus rrcpionitril,

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BAD

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* Sauerstoff und Stickstoff im Volumverhäitnis

18,7 : 40,0 : 77,3 in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 9000 Stunden" eingeleitet.

Durch Analyse des gasförmigen Produktstroms wurde eine 28,!?$ige Umwandlung des Propionitrils, eine Acrylnitrilausbeute von 21,b# bei einmaligem Durchgang und eine Selektivität von 75,4$ ermittelt.

Die 'obige Katalysetoraktivität wjir selbst Stunden nach üeginn der Reaktion vorhanden.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Umsetzung ?;ie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Katalysatoren jeweils 0,05 Mol Zinncarbonat bzw. Zinnhydroxid auf 3 ml Quarzsand als Träger aμfgebracht wurden.

Unmittelbar nach Beginn aer Reaktion wiesen diese Katalysatoren kaum eine Katalysatoraktivität auf; die Aktivität nahm jedoch nach und nach zu und wurde nach etwa 3 Stunden konstant. Die hierbei erzielten .Reaktionsergebnisse sind in der tolgenden Tabelle aufgefinrt:

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Katalysator "Ziniioarbonat

Zinnhydroxid

von Propionitrii

25,7

Ausbeute an Acrylnitril bei einmaligem Durchgang

20,0

Selektivität für Acrylnitril

Beispiel 4

0,005 UoI handelsübliches Zinn-.II-oxid wurden mit t> ml Quarzsand als Verdünnungsmittel vermischt und in ein Reaktionsrohr aus Quarzglas eingebracht. Das reaktionsrohr wurde in einem elektrischen ßöhrenof en auf 59O⁰C erhitzt und eine (lasmischung aus'36 Isobutyrnitril und 54,Off Stickstof!' wurde in das Reaktionsrohr mit einer fallgeschwindigkeit von-1500 Stunden" eingeleitet. ^

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^BAD

30 Minuten nach Beginn der Reaktion und bei einer Temperatur von b9U°C wurde eine 1b,^ige Umwandlung von Isobutyrnitril, eine Ausbeute von 11,4$ Methacrylnitril bei einmaligem Durchgang und eine Selektivität für kethacrylnitril von Y3|2# erzielt. Als nebenprodukte traten geringe Lengen Acetonitril, Cyanwasserstoff und Acrylnitril auf.

Beispiel b

Ein Zinn-II-oxid-Katalysator auf oilicagel als Träger wurde gemäß dem Eintauchverfahren auf folgende Weise Hergestellt:

30 ml Silicagel wurden zu einer wässrigen Lösung von U,02 Mol Zinn-II-chlorid zugegeoen. Zu dieser Mischung wurden etwa 100 ml wässrige Ammoniaklösung zugegeben, wodurch das Hydroxid ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann 2 Stunden bei U)OO⁰C im Stickstoff strom behandelt.

3 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus Qusirz eingebracht. Dieses Reaktionsrohr wurde in einem elektrischen

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BAD ORIGINAL

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Röhrenofen auf 55o°C erhitzt und eine Sasmischung aus 13,1 Volum-# Propionitril und ö6,9 Volum-/» Stickstoff in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 1400 Stunden" eingeleitet.

.30 Llinuten nach Beginn der Reaktion wurde eine 26,7#ige Umwandlung von Propionitril, eine 23,4/«ige Ausbeute an Acrylnitril bei einmaligem Durchgang und eine Selektivität von b7,5^ für Acrylnitril erzielt. Der Rest bestand aus Acetonitril, Cyanwasserstoff und Äthylen.

Die Reaktiünsergebnisse waren 30 Stunden nach Beginn der Reaktion dieselben -..ie oben; es trat also keinerlei Verminderung der Katalysatoraktivitdt auf.

Beispiel 6

3 ml eines n,ach dem Eintauchverfahren gemäß Beispiel 4 hergestellten Zinn-II-oxid-Silicagel-Katalysators wurden in ein aus Quarzglas bestehendes Reaktionsrohr eingebracht. Das Reaktionsrohr wurde in einem elektrischen Röhrenofen auf 600 3 erhitzt und eine Gasmischunä aus 36,0 Volum-^ Isobutyrnitril und 54,0 Volum-,- Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr mit einer .laumgeschwinüigkeit von 1400 Stunden" eingeleitet.

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BAD ORJOINAL

lach 50 Liinuten wurde eine I6,8$ige Umwandlung von Isobutyrnitril, eine Ausbeute an Methacrylnitril bei einmaligem Durchgang von 12,1$ und eine Selektivität für Methacrylnitril τοη 72,1£ erzielt, ils Bebeaprodukte wurden geringe Lengen icetonitril, Cyanv/asserstoff und Acrylnitril gebildet. 35 Stunden nach Beginn der Reaktion wurden dieselben Ergebnisse wie oben erzielt; es trat also keinerlei ferminderung der Katalysatoraktivität ein.

Beispiel 7

0,02 IUoI Sinn-II-chlorid wurden in einen Dreihalskolben mit Rührer, Kühler und Thermometer gebracht und in 100 ml Acetophenon aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 ml Silicagel {parison Sradi 70, ffilohendurchmesser 1,65 mm (10 mesh)] zugegeben. Bae Gemisch wurde 5 Stunden unter Hühren bei 160 - 170°ß umgesetit. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel entfernt und das Sllicagtl-Reaktlonsprodukt fünfmal mit Aceton gewaschen. 100 ml wässrige Ammoniaklösung wurden zu dem Silicagel-Reakticnsprödukt zugegeben und das Gemisch wurde auf dem IVasserbad erhitzt und zur Trockne eingedampft. Anschließend wurde das Eeakticnsprodukt 5 Stunden bei b5Ö°C in Stickstof!atmosphäre behandelt. Der auf diese Weise hergestellte Zinn-II-oxid-Silicagel-Kataiysator wurde zur Dehydrierung τοη

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BAD

-Propionitril bei einer Seaktionstemperatur τοπ einem Volumverhältnis Propionitril zu Stichstoff von 9:60 und einer taimgesairaindigkeit von 1400 Stunden" verwendet. Dabei wurde eine 19,M*ige Umwandlung von Propioniiril, eine Ausbeute von 17,1^ Acrylnitril und eine Ausbeute von 2,3$ Cyanwasserstoff erzielt, wobei die Selektivität für Acrylnitril 87,5?^ betrug.

Selbst 10U Stunden nach Beginn der Heaktion wurde kaum eine Veränderung der Beaktionsergebnisse beobachtet; es trat also keinerlei Verminderung der Katalysatoraktivität ein. lachdem die Ka'talysatorak- : tivität naen 250-stündiger Propionitrildehydrierung nachgelassen hatte, wurde die Propionitrilzufuhr un^· terbroehen und luft in einer Menge von 60 ml pro Minute bei ^U⁰C eingeleitet. lach etv/a 2-stündigeni Einleiten von Luft wurde keine weitere Kohlendioxid'-' entwicklung mehr beobachtet. Die Luftzufuhr wurde· μ»« terbrociien und die Dehydrierung von Proplonitrii wurde . unter den gleichen üedingungen wie oben'fortgesetzt· Die Umwandlung von Propionitril, die Ausbeute an Aeryl nitrii bei einem einsi&JLigen Durchgang bzw. die Selekti vität für;Äerylnitri! "betrugen vor der Katalysatorre-. generierung 1/,/^, 11,!)^ bzw. ß!?,3$ und nach der

BAD OftfQJNAta

Beispiel 8

0,02 Mol Zinn-II-bromid wurden in den gleichen Reaktions&olben wie in Beispiel 5 eingebracht und in 100 ml Dipnenyläther aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 ml des gleichen Jilicagels wie in Beispiel b zugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden lang bei etwa 200⁰C umgesetzt· Nach Beendigung der Umsetzung wurde das lösungsmittel entfernt und das iSilicagelreaktionsprodukt •wurde tünfiaal mit Dipnenylätner gewaschen und letzteres abdekantiert. Zu diesem Silicagelreaktionsprodukt wurden 100 ml wässrige Aamcniakiösung zugegeben und das iiemisch wurde eirbitst und suf einem Wasserbad umgesetzt· Nach dem !Trocknen wurde das Heaktionsgemisch 3 Stunden im Stickstoffstrom auf t?70°G erhitzt.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde zur Dehydrierung τοη Propionitril unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Hierbei ergab sieh eine 21_f^ige Umwandlung von PropioBitril, eine ia,8£ige Acrylnitrilausbeute bei einmaligem Durchgang und eine SelektiTität für Acrylnitril von 88,4$.

BAD

f f * I

ν- η -.

Die Katalysatoraktivität bei der obigen Reaktion blieb selbst nach über 120 Stunden Reaktionsdauer unverändert.

Die Umsetzung wurde etwa 2OU Stunden fortgesetzt", wobei die Katalysatoraktivität etwas nachiiess. Die Dehydrierung wurde dann abgebrochen und. es wurde 2 Stunden.lang lasserdampf bei b5Q°C zur Regenerierung des Katalysators eingeleitet, «ach der Regenerierung Yde-sen die Mldungsaktivität und die Selektivität für· Acrylnitril wieder ihre Änfangswerte auf.

Beispiel 9

0,02 Mol Zinn-II-chlorid würden in den gleichen Kolbiß wie in Beispiel 7 eingebracht und in 100 ml Beftgylacetat aufgelöst. 2u dieser Lösung wurden 5>0 ml des gleichen Silicagels wie in Beispiel 5 zugegeben tmS das Gemisch wurde b Stunden bei.etwa 14O⁰G auf d|| gleiche Ife^se wie in Beispiel 7 umgesetzt. lach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel entfernt und das Silicagelreaktionsprodukt wurde fünfmal mit Benzylaeetat gewaschen. Zu diesem Silicagelreaktionaproäukt wurden tüO ml wässrige Kalilauge zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, bis das Wasch-

■ . V ./.28

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wasser iceine alkalische Reaktion mehr zeigte. Anschließefid wurde das Reaktionsprodukt getrocknet und dann 3 Stunden im Stickstoffstrom bei 55O⁰C behandelt.

Der hierbei erhaltene Katalysator wurde 100 Stunden bei 57O⁰G zur Dehydrierung von Propionitril ve-r.7endet, vobei ein Voiumverhältnis Propionitril: Stickstoff =9:60 und eine Lineargeschwindigkeit von 60 cm pro Sekunde angewandt wurden.

Bei dieser Se aktie η wurden eine 23,2/Sige Umwandlung von Prcpionitril, eine 20,4#ige Ausbeute an Acrylnitril bei einmaligem Durchgang und eine Selektivität fir Acrylnitril von B8,0# erzielt.

l^ach 100-s t lind ige r He akt ions dauer wurde der Katalysator kontinuierlich entfernt, wobei die Propionitrildehydrierung fortgesetzt wurde. Die Regenerierung erfolgte durch Einleiten von Luft von 57O⁰C in einer getrennten Hegenerierungsvorrichtung. Der regenerierte Katalysator -rurde wieder kontinuierlich in den Reaktor eingefährt. In diesem iall betrug die !,!enge des regenerierten Katalysators 2 Gew.-^ pro Stunde, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators.

./. 909882/1741

bad

15680Λ7

'■■·; Bei dem obigen Verfahren wurden eine 21,8#ige Umwandlung von Propionitril, eine 19,2#ige Ausbeute an Acrylnitril bei einmaligem Durchgang und eine Selektivität für Acrylnitril von 8ö,.1# erzielt. Die Reaktion v;urde etwa 200 Stunden durchgeführt, wobei keine Verminderung der Katalysatoraktivität beobachtet wurde.;

Beispiel 10 .

0,02 Hol Zinn-II-haiogenid wurden jeweils in den gleichen Kolben wie- in Beispiel -7 eingebracht und jeweils in 100 ml verschiedener organischer Lösungsmittel aufgelöst. Zu den entstehenden Lösungen wurden jeweils bO ml des gleichen Silicagels wie in Beispiel 5 zugegeben und das Gemisch jeweils unter Rühren bei verschiedenen Reaktionsbedingungen erhitzt» Nach Beendigung, der Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und das Silicagelreaktionspro-dukt wurde mit dem Lösungsmittel gewaschen und dieses 'abdekantiert.. Zu dem Silicagelreaktionsprodukt wurden 100 ml wässrige Alkalilösung zugegeben und das iemisch wurde unter Rühren auf einem Wasserbad erwärmt und zur lieaktion gebracht. Nach dem Trocknen wurde d^s Reaktionsgemisch 3 Stunden im Stickstoffstrom auf 56Q⁰C erhitzt. Die hierbei erhaltenen

*/., &0M82/1741

^BAD

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lbböU4/

- 30 -

Zinn-I-I-oxid-Siliciumdioxid-iiatalysatoren γ/urüen jeweils zur Dehydrierung ypn i^ropionitril verwendet. Die Reaktionsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. In jedem Fall wurden eine Eeaktionstemperatur von 560 G und ein Volumverliältnis Propionitril: Stickstoff = 9:6ü sowie eine Raumgeschwindigkeit von 1400 Stunden™ angewandt.

»00082/1741

BAD

	V	^inn-	Organisches Lösungsmittel	rige Lösung	Tabelle 1	otd.	7erxaören	iieakiionseraebnisse	usqeute .. η acrylnitril Dei einma ligem Durch- g (U[Ag /ρ	jelekti- :ur aitril/ö	cn	*
		SnCl₂	Senzophenon *	NH₄OH	Bedingungen der iiaialysa- tornersteilung	3	v?ie in Beispiel 5	lung des fropio- nitrils	17,5	89,8	CD OO	•
		SnCl₂	Aceton	M₄OH	t'eape- ca tür Ο,, KJ	ü	I? M It	19,5	19,8	m,Q		* * -
	lielspiel	SnCl₂	Phenylacetat _v	KOH	200	5	" " Beispiel 7	22,5	ib,5	87,0		-
	1	SnCl₂	Isoamylbutyrat	HaOH	50	5	tt tt it	21,5	18,7	87,4
α	«ο 2	SnCl₉	Dioxan	Ea₂CO₃	180	7	»t η ν μ	21,4	18,8	83,7	• -*
ο S	co 3	SnCl'ι	inisol	KHCO₃	150	6	It 1» tt	22,5	17,4	88,9
ο	GO ·4 ,	SnBr₉	Acetophenon	M₄OH	100	4	¹¹ " Beispiel 5	19,6	18,4	84,5
		SnBr₀	Anisol	K₉CO.	130	6	¹¹ " Beispiel 7	•21,8	20, b	90,5
	S ^β	SnBr₂	Propylacetat		150	5	M »t	22,3	17,2	Ö7,5
'■	-* 7	SnBr₉	Athylbutyrot	Ca(OH)	130	5	H It	19,7	18,5 ■	83,9
	ρ	SnBr₂	kethylathyIketo		30	7	"- Beispiel 5	20,3	18,7	87,1
		SnCl₂	Benzylacetat	NnOH	, no	4".	¹¹' Beispiel 7	21,5	19,5	87,9
	10	SnJ₂	Benzylacetat	IiH₄OH	70	4,	¹¹ Beispiel 5	22,3	18,5	87,3
	11	SnJ₂	Dioxan	Ka₂CO₃	180	6	" Beispiel 7	21,2	18,8	90,3
	12	SnJ₂	Is ο butyl ace tr* t·	2 5	180	5	U tt	2ü,8	19,5	88,8
	¹S.-				90		22,0
	14				150

«β

tt ^ *

- 52 -

- Die Reaktion wurde jeweils etwa 200 Stunden lang ausgeführt, fiach dem lachlassen der Katalysatoraktivität wurde jeweils mit Sauerstoff* luft, Wasserdampf oder Kohlendioxid regeneriert. Wach der Regenerierung waren die Bildungsaktivität und Selektivität der einzelnen Katalysatoren für Acrylnitril vollständig wiederhergestellt.

Beispiel 11

3 ml eines gemäß Beispiel 5 hergestellten Zinn-II-oxid-Siliciuffldioxid-Katalysators wurden in ein Heaktionsrohr aus Quarzglas eingebracht. Das Reaktionsrohr wurde in einem elektrischen Röhrenofen auf 6üO°C erhitzt und dann wurde eine Gasmischung aus 36,0 Yolum-^ Isobutyrnitril und 54,0 lTolum-$ Stickstoff in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 1400 Stunden" eingeleitet*

60 Limiten nach beginn der Reaktion bei 6öO°C wurden eine 16,U;£Lge Umwandlung von isobutyrnitril, eine 12,4^ige Ausbeute an Meth.acrylnitril bei einmaligem Durchgang und eine Selektivität für Methacrylnitril von "il\b1° erhalten.

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909882/17-41

BAD

•Die Eeaktionsergebnisse veränderten sich selbst nach tsö-stünäiger Seaktionsdauer kaum; es trat al's'Q keinerlei ferminderüng der Katars at or aktivität ein. ■.'■■"■ ' ' " '-"

])ie Iso"butyrnitrildehydrierung wurde 150 Stunden iäng fortgesetzt; nachdem die Katalysatoraktivität nachgelassen, hatte-, wurde die Isobutyrnitrilzufuhr unterbrochen und luft von 60O⁰C und in einer Menge von 40 ml pro Mnute'.eingeleitet. lach etwa 2,b-stundigem Einleiten von Luft wurde kaum mehr eine Bildung von" Kohlendioxid beobachtet; die luftzufuhr wurde* daraufhin ab- " gestellt und die Isobutyrnitrildehydrierung unter den gleichen Bedingungen \<ie" oben f ortgesetzt. ""' ·

lach der itegenerierung des Katalysators wurden eine "16,7#ige~Umwandlung von Isobutyrnitril, eine 11,b>üge Ausbeute an Methacrylni-tril bei einmaligem Durchgang und eine /5,1^ige ' Selelctivität liir iaethacrylnitril beobachtet« ■

Beispiel -12 ^; ■ .· ■ ' ■ ■-- '

'-■ '^:""■■=. In der folgenden Tabelle 2 sind, die-üir- ^;-jebnisse der Dehydrierung von tropionitril vor

BAD

und nach der iegerierierung des Katalysators sowie die Lebensdauer eines lediglich aus Zinn-II-oxid Destehenden Katalysators I, eines nach dem Ein- ' tauchverfahren hergestellten Zinn-Ii-oxid-3iiicagel-Katalysators Il und eines nach dem oevorzugten Verfahren gemäß der Ertindung nergestellten Zinn-II-oxid-Siliciumdioxid-Katalysators III zusammengestellt:

909882/Λ 7 41

BAD

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Beispiel 4

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2b,6

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1400

nitril»

SY, 5

120

Luft vvurde
bei 55O^OC

*

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550

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Beispiel 5

1M

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25,8

1400

87,5

Luft '.vurde
bei 56O^DC
2 Stunden

Beispiel 6

18,ö

lang einge
" leite

(III).

560

1400

26,7

88,4

20,3

(III)

56ü

t 20,8

19,5

.21,3

cn cn co ο

Claims

■- 36 - Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Acrylnitril ta. Le theory lnitril durch Katalytisch^ Dehydrierung von Propionitril tzw. Isobutymitrii, dadurch gekennzeichnet, d?ß men Propionitril bzw. Isobutyrnitrii in der j-s;h.':se bei 300 - TOU⁰C in Gegenwart eines aus Zinn-II-oxid bestehenden oder dieses enthaltenden Katsl3^rsators umsetzt.

2. Verf'-hren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß man r-ls Katalysator Zinn-II-oxid auf einem festen Träger verwendet.

3. Veriahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daü man als Träger entwässertes .Silicagel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Zinn-II-oxid-Siliciumdioxidkcmplex verwendet, der durch Umsetzen vcn Zinn-II-Halogenid mit oilic^gel in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 30 und 35O⁰G und Hydrolysieren des Zinn-II-Halogenid-Siliciumdioxidre^ktionsprodukts mit wässrigem Alkali hergestellt v;urce.

./. 37 909882/ 1 7-4 1

BAD ORfGINAt

■ 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der katalysator durch Umsetzen von. Zinn-II-Halogenid mit Silicagel bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C hergestellt wurde.

6. Verfahren nach.den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-II-Halogenid und Silicagel in einem Ester, Keton oder Äther umgesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der .Zinn-II-Halogenid-Siliciumdioxidkcmplex durch Behandeln mit wässrigem Ammoniak,, einer #^ssrigen Lösung von alkali- oder Jrdalkalihydroxicl oder einer Y/ässrigen Lösung eines Alkalicarbonate hergestellt wurde»

3.. Verfahren nach einem der. vorcJigehen-Gen-Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, .daß der Katalysator periodisch durch Be-Ja--ndeln mit -Sauerstoff, Luft,- v/asc-erdampf oder Kohlendioxid bsi einer Temperatur von 250 bis TOO⁰G regeneriert -<iirö..,_ ■-.'■"-. ■.

..A-38

BAD ORIGINAL

- 33 -

9. Verfahren nach Anspruch o, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung bei einer Temperatur zwischen 450 und öOO°C ausgefihrt rird.

10. 7erf.hren nach den /jasprlcnen ö oder 9, dadurch gekennzeichnet, di-.ß der Ü'-talysator zum Entfernen von adsorbierten Sauerstoff nach der Regenerierung mit ..v.sserstofi behandelt v.ird.

11. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, ö.z.'t der Katalysator aus Zinn-II-oxid besteht und aie ünsetzung in j-egenv.irt τοη 2 bis ^O Yol/o Siuerstoffgss, bezogen tut cic

S Volumen des umgesetzten r,^:itriis, t-.Uc- ge führt v-ird.

12. .Te rf·, hren nL.ch einen der Tor angehenden Ληε or-liehe, us.uurch gekennzeichnet, άι.ι ciss umgesetzte _;itril nit 'iem Katalysator Dei verüiindertem Druck in Berührung gebracht v/ird.

13. '/erfahren nach einem der Einsprüche, ia^urch gekennzeichnet, äi.3 cis.s ugzusetzenäe Jitril ait einer iiaumgeschwindig^fcit von 20 bis 130 JOO otd aber den liataljsttor geleitet 7/ird.

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BAD ORIGINAL

rs ei te