AT264547B

AT264547B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: AT264547B
Application number: AT1032663A
Authority: AT
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1963-12-20
Publication date: 1968-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
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toren, die für diese Zwecke verwendbar sind, sind in Tabelle 1 mit ihrem Farbumschlag und den zuge- ordneten pKa-Werten zusammengestellt. Die Indikatoren werden üblicherweise in einer Lösung angewendet, die etwa 8 mg Indikator pro 8 ml Isooktan als Lösungsmittel enthält. Bei Durchführung eines Versuches wird eine kleine Probemenge des schwerschm-lzenden Oxydes, beispielsweise 0, 1 g, in einem Prüfrohr mit einer geeigneten Menge der Indikatorlösung, beispielsweise 1-3 ml, in Berührung gebracht. Die Grenzen des Ho-Wertes einer Oberfläche werden durch die Beobachtung der Farbe des adsorbierten
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mit Benzalacetophenon eine gelbe Farbe, während er mit Antrachinon farblos ist.

Ein Feststoff mit einem Ho-Wert von weniger als-8, 2 zeigt Säurefarben mit sämtlichen Hammett-Indikatoren.

Kristallviolett befand sich nicht unter den von Hammett verwendeten Indikatoren, da sein Fatbumschlag sehr komplex ist. Die Basenfarbe dieses Indikators ist violett, während die der Addition eines einzigen Wasserstoffions entsprechende Farbe grün ist. In stärker sauren Lösungen zeigt der Indikator einen weiteren Farbumschlag nach gelb. Diese komplizietten Farbumschläge machen es unmöglich, für diesen Indikator einen bestimmten Wert für pKa festzulegen. Es wurde jedoch gefunden, dass Kristallviolett weniger basisch als der geringstbasische Hammntt-Indikator ist, so dass der Wert für pKa für diesen Indikator offenbar geringer als-8, 2 ist. Dieser Indikator wird auch am besten in Benzol als Lösungsmittel verwendet.

Es sei bemerkt, dass die negativeren Werte für Ho saurere Oberflächen anzeigen.

Tabelle 1
Indikatoren zur Bestimmung des Säuregrades *)
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<tb>
<tb> Farbumschlag
<tb> Indikator <SEP> basisch <SEP> sauer <SEP> pKa
<tb> Neutralrot <SEP> (2-Methyl-3-amino-6-dimethylaminophenazin)... <SEP> gelb <SEP> rot <SEP> +6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Phenylazonaphthylamin................................. <SEP> gelb <SEP> rot <SEP> +4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Buttergelb <SEP> (N, <SEP> N-Dimethyl-p-pheny1azoanilin)............. <SEP> gelb <SEP> rot <SEP> +3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Benzoazodiphenylamino <SEP> ......................................gelb <SEP> purpur <SEP> +1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Dicinnamalaceton <SEP> (l, <SEP> 9-Diphenyl-1, <SEP> 3, <SEP> 6, <SEP> 8-nonatetraen-5-on)..

<SEP> gelb <SEP> rot-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Benzalacetophenon <SEP> farblos <SEP> gelb-5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Antrachinon <SEP> farblos <SEP> gelb-8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Kristallviolett <SEP> violett-grün-gelb-8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> *) <SEP> Teilweise <SEP> entnommen <SEP> aus <SEP> J. <SEP> Am. <SEP> Chem. <SEP> Soj. <SEP> 78, <SEP> 5490-5494 <SEP> (1956).
<tb>

Zu den geeigneten schwerschmelzenden Oxyden, die gebundenes Fluor enthalten, mit Säurewerten von weniger als-8, 0 nach Hammett gehören Kieselsäure und verschiedene schwerschmelzende Metalloxyde bzw. Oxydgemische, wie Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Tonerde-Magnesiumoxyd,
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von etwa 25 bis etwa 500 oder mehr m2 pro Gramm und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 100-300 m2 pro Gramm liegt. Zu den besonders bevorzugten Trägern für die Herstellung von Katalysatoren unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens gehören grossoberfl chige kristalline Tonerdemodinka- tionen wie y-, - und 8-Tonerde, obgleich dieselben untereinander nicht notwendigerweise eine äquivalente Eignung besitzen müssen.

Im Interesse einer einfacheren und kürzeren Darstellung beziehen sich die nachfolgenden Ausführungen zum grössten Teil auf die Herstellung einer Tonerde, die bei der Darstellung erfindungsgemässer aktiver Katalysatoren als Träger verwendet werden kann. Es versteht sich jedoch, dass die Merkmale der Erfindung zur Gewinnung schwerschmelzender Oxyde, die gebundenes Fluor enthalten, anwendbar sind, gleichgültig, ob es sich um Tonerde, Tonerde-Kieselsäure, Kieselsäure oder andere derartige Oxyde, die gebundenes Fluor enthalten, mit einem Säurewert nach Hammett von weniger als-8, 0, wie oben erwähnt, für sich allein oder in Kombination mit Tonerde und/oder Kieselsäure handelt.

In dieser Beschreibung ebenso wie in den Patantansprüchen wird der Ausdruck Tonerde zur Bezeichnung von Aluminiumoxyd in jeglichem Oxydations- oder Hydradationszustand ebenso wie zur Bezeichnung von Aluminiumbydroxyd verwendet. Die Tonerde kann synthetisch hergestellt, natürlichen Ursprungs, kristallin oder gelartig sein.

Die Tonerde kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe eines geeigneten alkalischen Reagens, wie Ammoniumhydroxyd zu einem löslichen Tonerdesalz, wie dem Chlorid, dem Sulfat, dem Nitrat od. dgl. in einer zur Bildung von Aluminiumhydroxyd geeigneten Menge, wobei letzteres durch Trocknen und Kalzinieren in Tonerde umgewandelt wird. Andere schwerschmelzende Oxyde, insbesondere Kieselsäure, können der Tonerde in geeigneter Weise zugesetzt werden, wozu die getrennte, die nacheinander erfolgende oder die gemeinsame Fällung gehören.

Die Tonerde

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wert nach Hammstt von weniger als 8, 0 wurde etwa 5 h lang in Gegenwart von Stickstoff, der weniger als etwa 0, 1 Mol-% Wasser enthielt, bei einer Temperatur von etwa 550 C behandelt.

Es wurde festgestellt, dass der schliesslich erhaltene Katalysator etwa 5, 5% Fluor enthielt und eine durch
Stickstoffadsorption gemessene Oberfläche von 200 m2 pro Gramm besass.

Dieser Katalysator wurde zur Bestimmung seiner Transalkylierungsaktivität bei einer Transalkylie- rungsreaktion verwendet. 75 ml des Katalysators wurden in einem geeigneten Reaktor untergebracht, der mit einer Heizvorrichtung ausgestattet war. Ein Gemisch von 86, 8 Gew.-% Benzol und 13, 2 Gew.-%
Diisopropylbenzol wurde in den Reaktor eingespeist, während er unter einem Druck von etwa 68 at und auf einer Temperatur von etwa 235 C gehalten wurde. Auf das Gewicht bezogen, wurde eine im wesent- lichen dem Gleichgewicht entsprechende Umwandlung des Diisopropylbenzols zum Cumol im Verlaufe der Versuchsdauer erzielt, die sich über mehr als 100 h erstreckte.

Das Produkt wurde mittels der Gas- flüssigchromatographie analysiert und enthielt 20, 2% Cumol, 1, 0% Diisopropylbenzol, 1, 3% Zwischen- produkte und schwerere Anteile und 77, 5% Benzol.

Beispiel 2 : Ein anderer Katalysator wurde durch Imprägnieren einer grossoberflächigen Tonerde mit Ammoniumfluorid hergestellt. Die erhaltene fluorhaltige Tonerde (190 m2 pro Gramm) wurde mit
Kristallviolett als Hammett-Indikator auf ihren Säurewert geprüft. Sie zeigte gleichfalls einen Säurewert nach Hammett von weniger als-8, 2. Die erhaltene fluorhaltige Tonerde wurde in einer Atmosphäre von
Luft bei einer Temperatur von mehr als 400 C kalziniert, ehe sie 5 h lang bei etwa 550 C mit Wasserstoff, der weniger als etwa 0, 1 Mol-% Wasser enthielt, behandelt wurde. Es wurde gefunden, dass der so erhaltene
Katalysator etwa 5, 5% Fluor enthielt.

Dieser Katalysator "B" wurde in einem Transalkylierungsreaktor verwendet, dessen Ausrüstung und Arbeitsbedingungen praktisch gleich den im Beispiel l beschriebenen waren. Auf das Gewicht bezogen wurde eine im wesentlichen dem Gleichgewicht entsprechende Umwandlung des Diisopropylbenzols erzielt. Das Produkt wurde unter Anwendung der Gasflüssigchromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass dasselbe über einen wesentlichen Teil der gesamten Versuchsdauer etwa 18, 7 bis etwa 21, 5% Cumol und weniger als 1, 0% Diisopropylbenzol enthielt.

Beispiel 3 : Es wurde ein anderer Katalysator durch Imprägnieren von Kugeln aus grossoberflächiger Tonerde mit Ammoniumfluorid hergesrellc. Das erhaltene Produkt wurde an der Luft bei einer Temperatur von mehr als 400 C vor seiner weiteren Behandlung getrocknet und zeigte gleichfalls einen Säurewert nach Hamnutt von weniger als-8, 2. Es wurde bei einer Temperatur von etwa 550 C etwa 5 h lang mit Stickstoff, der weniger als etwa 0, 1 Mol-% Wasser enthielt, behandelt. Der schliesslich erhaltene Katalysator enthielt etwa 5, 5% Fluor.

Dieser Katalysator "C", der nach Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde zur Durchführung einer Transalkylierungsreaktion verwendet. 75 ml des fertigen Katalysators wurden in dem Transalkylierungsapparat untergebracht. Beim Versuch wurden Benzol und Diisopropy1benzo1 in die Transalkylierungszone eingespeist und wiederum eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Diisopropy1benzols erhalten, in dem 16, 8 bis etwa 19, 6 Gew.-% Cumol erhalten wurden.

Beispiel 4 : Es wurde ein anderer Katalysator durch Imprägnierung von Kieselsäure-Tonerde mit einer Oberfläche von 250 m2 pro Gramm mit Ammoniumfluorid hergestellt. Bei der Untersuchung des erhaltenen fluorhaltigen Gemisches wurde unter Verwendung von Kristallviolett als Hammm-Indikator ein Farbumschlag von violett nach gelb festgestellt, der einen Säurewert von weniger als-8, 2 anzeigte. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 550 C etwa 5 h lang mit Wasserstoff, der weniger als etwa 0, 1 Mol-% Wasser enthielt, behandelt. Dieser Katalysator enthielt gleichfalls etwa 5, 5% Fluor.

Dieser Katalysator wurde zur Transalkylierung von D1isopropy1benzo1 mit Benzol benutzt. Beim Versuch wurden Benzol und Diisopropylbenzol in die Transalkylierungszone eingespeist und abermals im wesentlichen das Umwandlungsgleichgewicht für das Diisopropylbenzol erreicht. Es wurden nämlich
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zurückblieben.

Beispiel 5 : Es wurde ein nicht eiindungsgemässsr Katalysator in der nachfolgend geschilderten Weise hergestellt, um einen Vergleich mit den erfindungsgemässen Katalysatoren gemäss den vorangehenden Beispielen zu ermöglichen.

Tonerdekugeln von der in den vorhergehenden Beispielen bekannten Art wurden mit Ammoniumfluorid imprägniert und sodann vor einer weiteren Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 400 C an der Luft kalziniert. Der Säurewert nach Hammett wurde auch in diesem Fall als geringer als-8, 2 durch den Farbumschlag von Kristallviolett als Hammett-Indikator festgestellt. In diesem Falle wurde die kalzinierte fluorhaltige Tonerde bei einer Temperatur von etwa 550 C etwa 5 h lang in Gegenwart von Luft, die weniger als etwa 0, 1 Mol-% Wasser enthielt, behandelt. Der erhaltene Katalysator enthielt etwa 5, 5% Fluor.

Dieser nicht nach der Erfindung hergestellte Katalysator wurde in einem Vergleichsversuch zur Transalkylierung von Diisopropylbenzol verwendet, um seine Aktivität zu bestimmen. 75 ml Katalysator wurden in der gleichen Apparatur, wie sie vorhin erwähnt worden ist, untergebracht. In den Transalkylierungsreaktor wurde ein Gemisch von 86, 8% Benzol und 13, 2% Diisopropylbenzol eingespeist. Der Reaktor wurde unter einem Druck von etwa 68 at und auf einer Temperatur von etwa 235 C gehalten. Auf das Gewicht bezogen bestanden lediglich etwa 0, 5 bis etwa 1, 1% des Endproduktes aus Cumol. Der Rest

des Diisopropylbenzols reagierte nicht mit dem Benzol unter Bildung von Cumol.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, welche Wirkung es hat, wenn der erfindungsgemässe Behandlungsschritt des Katalysators weggelassen wird, nämlich eine Behandlung mit einem im wesentlichen wasserfreien und sauerstoffreien inerten Gas. Es wurde ein inaktiver fertiger Katalysator erhalten, wenn der Katalysator mit Luft behandelt wurde.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Kondensation von Kohlenwasserstoffen, dadurch
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wasserfreien und sauerstoffreien inerten Gas bei einer Temperatur zwischen 450 und etwi 700 C behandelt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyd vor seiner Behandlung in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien und sauerstoffreien inerten Gases an der Luft bei einer Temperatur oberhalb etwa 400 C kalziniert wurde.

3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als schwerschmelzendes Oxyd Tonerde verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerde y-Tonerde enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als schwerschmelzendes Oxyd ein Kieselsäure-Tonerde-Gemisch verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das etwa 2, 0 bis etwa 8, 0 Gew.-% gebundenes Fluor enthaltende Oxyd mit im wesentlichen wasserfreiem Stickstoffbei einer Temperatur zwischen 450 und etwa 700 C behandelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das etwa 2, 0 bis etwa 8, 0 Gew. -% g, bundenes Fluor enthaltende Oxyd mit im wesentlichen wasserfreiem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 450 und etwa 700 C behandelt.