DE2601154C2 - - Google Patents

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DE2601154C2
DE2601154C2 DE2601154A DE2601154A DE2601154C2 DE 2601154 C2 DE2601154 C2 DE 2601154C2 DE 2601154 A DE2601154 A DE 2601154A DE 2601154 A DE2601154 A DE 2601154A DE 2601154 C2 DE2601154 C2 DE 2601154C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, der Palladium und Gold als Edelmetall und ein Trägermaterial enthält, sowie seine Herstellung und Verwendung.
Aus der DE-OS 19 44 933 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt, der Palladium und Gold als Edelmetall auf einem inerten Träger enthält, das sich dadurch auszeichnet, daß man das Edelmetall durch Zusammenbringen einer Lösung eines Salzes desselben mit einem basebehandelten, inerten Träger mit einem Feuchtig­ keitsgehalt im Bereich von etwa 10-90% der Sättigung auf dem anfallenden Träger abscheidet. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren erhalten, bei denen die Zone der Metallpenetration bis zu etwa 50% des Trägerpellet-Radius beträgt.
Nachteilig bei derartigen Katalysatoren ist, daß sie Edelmetall auch direkt an der Oberfläche enthalten, was zu Verlusten durch Abrieb führen kann. Was bisher nicht zur Verfügung steht, ist ein Katalysator, der Edelmetall hauptsächlich in einer räumlichen Ringzone enthält und an der Oberfläche und im Kern edelmetallarm oder edelmetallfrei ist.
Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der erhältlich ist, indem man Trägermaterial mit einer Lösung eines Palladium- und Goldsalzes tränkt, trocknet, es anschließend mit einer alkalisch reagierenden Lösung behandelt und schließlich reduziert, wobei nach der Behandlung mit der alkalisch reagierenden Lösung und/oder nach der Reduktion eine Wäsche zur Entfernung von Salzen und eine Trocknung durchgeführt wird und nach der Reduktion gegebenen­ falls übliche Zusätze aufgebracht werden, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration und Menge der alkalisch reagierenden Lösung so bemessen wird, daß nach der Behandlung mit ihr ein wäßriger Auszug einen pH-Wert von über 7 aufweist.
Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators gefunden, indem man Trägermaterial mit einer Lösung eines Palladium- und Goldsalzes tränkt, trocknet, es anschließend mit einer alkalisch reagierenden Lösung behandelt und schließlich reduziert, wobei nach der Behandlung mit der alkalisch reagierenden Lösung und/oder nach der Reduktion eine Wäsche zur Entfernung von Salzen und eine Trocknung durchgeführt wird und nach der Reduktion gegebenenfalls übliche Zusätze aufgebracht werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration und Menge der alkalisch reagierenden Lösung so bemessen wird, daß nach der Behandlung mit ihr ein wäßriger Auszug einen pH-Wert von über 7 aufweist.
Die Menge der Edelmetalle Palladium und Gold kann in weiten Grenzen variieren. Geeignet sind beispielsweise Edelmetallmengen von 1-10 g pro Liter Katalysator.
Vorzugsweise enthält ein Liter Katalysator 2-5 g Palladium und 1-2 g Gold. Palladium und Gold bilden eine lückenlose Reihe von Mischkristallen (s. Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Band 68, Seite 691). Innerhalb der angegebenen Mengenbe­ reiche sind solche Palladium- und Goldmengen bevorzugt, die Mischungen entsprechen, welche bei Temperaturen um 200°C eine maximale Adsorptionsfähigkeit für Wasserstoff aufweisen. Gemäß Gmelin, a. a. O. Seite 702, haben Palladium-Gold-Misch­ kristalle, die 20-45 Gew.-% Gold enthalten, bei einer Temperatur von 223°C eine maximale Adsorptionsfähigkeit für Wasserstoff. Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren 30-35 Gew.-% Gold, bezogen auf die Gesamtmenge Palladium und Gold.
Das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysators kann von verschiedener geometrischer Form sein, beispielsweise kann das Trägermaterial als Kugeln, Tabletten oder Würstchen ausgebildet sein. Die geometrischen Abmessungen des Trägermaterials können beispielsweise im Bereich von 1-8 mm liegen. Sie können auch in den Bereichen 4-6 mm oder 2-4 mm oder 3-6 mm liegen. Eine geeignete geometrische Form ist insbesondere die Kugelform, z. B. Kugeln mit Durchmessern im Bereich von 4-6 mm.
Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials kann in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind beispielsweise Trägermaterialien, mit einer inneren Oberfläche von 50-300 m²/g, insbesondere 100-200 m²/g (gemessen nach BET).
Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate oder Spinelle in Frage. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Kieselsäure.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein kugelförmiger Katalysator, bei dem eine edelmetallreiche räumliche Ringzone innerhalb einer Kugelschale liegt, deren innerer Durchmesser 70% und deren äußerer Durch­ messer 85% des Außendurchmessers des kugelförmigen Katalysators beträgt. Es ist vorteilhaft, wenn die mittlere Dicke dieser edelmetallreichen räumlichen Ringzone kleiner als 10% des Radius des kugelförmigen Katalysators ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß 70-100 Gew.-% des im Katalysator vorhandenen Edelmetalls in der wie oben definierten edelmetallreichen räumlichen Ringzone vorliegt.
Die Bestimmung der Lage der edelmetallreichen räumlichen Ringzone kann mittels der relativen Meßzahlen erfolgen, die wie folgt bestimmt werden:
20 Katalysatorkugeln werden in Kunststoff eingebettet und durch die Mitte jeder Katalysatorkugel wird ein Schliff gelegt. In dem Schliff erkennt man eine weiße oder hellgraue Randzone entsprechend einer edelmetallarmen oder edelmetallfreien räumlichen Randzone, eine dunkelgraue oder schwarze Ringzone, entsprechend einer edelmetallreichen räumlichen Ringzone und einen weißen oder hellgrauen Kern, entsprechend einem edelmetall­ armen oder edelmetallfreien Kern. An jeder der 20 Kugeln wird, beispielsweise mit Hilfe eines Meßmikroskopes, eine Bestimmung des Außendurchmessers der Katalysatorkugel (d), des äußeren Durchmessers der dunkelgrauen oder schwarzen Ringzone (d a ) und des inneren Durchmessers der dunkelgrauen oder schwarzen Ringzone (d i ) durchgeführt. Aus diesen Meßwerten ergibt sich die relative Meßzahl , indem man für jede einzelne der 20 Kugeln den Wert
bestimmt und das arithmetische Mittel aus diesen Einzelwerten bildet.
Bei der Bestimmung der relativen Meßzahl wird in ähnlicher Weise wie bei der Bestimmung der relativen Meßzahl vorgegangen, die Ausmessung der edelmetallreichen Ringzone erfolgt jedoch durch eine Linienanalyse entlang einem Durchmesser auf dem durch die Mitte der Katalysatorkugel gelegten Schliff. Die Linienanalyse kann mittels eines Elektronenstrahl­ mikroanalysators vorgenommen werden, dessen Aufbau und Arbeitsweise in "Farbe und Lack", Band 76, Seite 115-123 (1970) beschrieben ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators, weist relative Meßzahlen und auf, die zwischen 70 und 85 liegen.
Dem erfindungsgemäßen Katalysator können vor der Verwendung noch übliche Zusätze zugesetzt werden. So sind beispielsweise bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Sauerstoff und organischen Säuren die an sich bekannten Zusätze von Alkaliacetaten oder von Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen Alkaliacetate ergeben, vorteilhaft. Beispielsweise können zwischen 1 und 20% Alkaliacetat, bezogen auf des Trägermaterial, zugesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird wie folgt durchgeführt:
Auf das vorbeschriebene Trägermaterial, beispielsweise auf Kieselsäure in Form von Kugeln mit Durchmessern im Bereich 4-6 mm und einer inneren Oberfläche im Bereich von 50-300 m²/g, wird eine Lösung eines Palladium- und Goldsalzes aufgetränkt. Bevorzugt wird hierbei eine wäßrige Lösung dieser Edelmetallsalze angewendet. Als Ausgangskomponente für das auf das Trägermaterial aufzubringende Palladium kann beispielsweise eine Lösung von Palladiumchlorid, Natriumpalladiumchlorid, Palladiumnitrat und/oder Palladiumsulfat angewendet werden. Als Ausgangskomponente für das auf das Trägermaterial aufzubringende Gold kann beispielsweise eine Lösung von Gold(III)-chlorid und/oder Tetrachlorogold(III)- säure angewendet werden. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold(III)- säure verwendet. Die Menge der aufzutränkenden Edelmetall­ salzlösung wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß die gesamte Edelmetallsalzlösung vom Trägermaterial aufgesaugt wird. Bei­ spielsweise kann man soviel Edelmetallsalzlösung verwenden, wie 80-100% der Saugfähigkeit des Trägermaterials entspricht, vorzugsweise soviel, wie 90-95% der Saugfähigkeit des Trägermaterials entspricht. Der Gehalt der Lösung an Edelmetall­ salzen wird so gewählt, daß nach dem Auftränken die gewünschte Menge Edelmetall in Salzform im Trägermaterial vorhanden ist. Nach dem Auftränken wird eine Trocknung, vorzugsweise bei Temperaturen unter 120°C, vorgenommen, beispielsweise eine Trocknung in einem Luftstrom bei 100-120°C. Anschließend wird eine alkalisch reagierende Lösung zugegeben, beispielsweise eine wäßrige Lösung, die Alkalihydroxide, Alkalibicarbonate und/oder Alkalicarbonate enthält. Die alkalische Lösung wird für eine gewisse Zeit einwirken gelassen, beispielsweise 1-50 Stunden oder 10-30 Stunden. Die alkalische Lösung wird in einer solchen Menge angewendet, daß ein nach der Einwirkungs­ zeit erhaltener wäßriger Auszug einen pH-Wert von über 7, vorzugsweise im Bereich von 7-9, aufweist. Gegebenenfalls kann anschließend eine Wäsche, beispielsweise mit Wasser und/oder eine Trocknung durchgeführt werden. Dann wird mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die vorliegenden Edelmetallsalze bzw. -verbindungen in die Metallform überzuführen. Die Reduktion kann in flüssiger Phase, beispielsweise mit wäßrigem Hydrazin­ hydrat, oder in der Gasphase, beispielsweise mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, z. B. Äthylen, erfolgen. Sofern mit Hydrazinhydratlösung reduziert wird, wird vorzugsweise bei Nor­ maltemperatur gearbeitet, bei der Durchführung der Reduktion in der Gasphase kann es vorteilhaft sein, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, beispielsweise bei Reduktion mit Äthylen bei 100-200°C. Das Reduktionsmittel wird zweckmäßigerweise im Überschuß angewendet, so daß mit Sicherheit die gesamten Edelmetallsalze bzw. -verbindungen in die Metallform übergeführt werden. Anschließend wird der so hergestellte Katalysator zur Entfernung von Salzen mit Wasser gewaschen, beispielsweise wird bei der Verwendung von Natriumpalladiumchlorid-Lösung gewaschen bis keine Chloridionen mehr festgestellt werden können. Nach dem Trocknen erhält man einen Katalysator, der
  • a) eine edelmetallarme oder edelmetallfreie räumliche Randzone
  • b) eine edelmetallreiche räumliche Ringzone
  • c) einen edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern
aufweist. Die Wäsche nach der Reduktion kann gegebenenfalls unterbleiben, wenn durch eine nach der Behandlung mit Alkalien durchgeführte Wäsche bereits alle Salze entfernt worden sind.
Je nach dem Verwendungszweck des so hergestellten Katalysators kann dieser noch mit üblichen Zusätzen versehen werden. So sind beispielsweise Zusätze von Alkaliacetaten vorteilhaft, wenn der Katalysator für die Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Sauerstoff und organischen Säuren ver­ wendet werden soll. In diesem Fall kann hierzu beispielsweise eine wäßrige Lösung von Kaliumacetat auf den Katalysator aufgetränkt und anschließend getrocknet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie in der Nähe der Oberfläche kein Edelmetall oder nur sehr geringe Edelmetallmengen enthalten und deshalb durch Abrieb praktisch kein Edelmetall verlieren können. Andererseits wird nahezu oder vollständig vermieden, daß im Kern des Trägers praktisch nicht an der chemischen Reaktion beteiligtes Edel­ metall vorhanden ist, so daß insgesamt eine optimale Verteilung des aktiven Edelmetalls erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit Vorteil bei allen Reaktionen verwendet werden, für die üblicherweise Palladium und Gold enthaltende Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit besonderem Vorteil bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase verwendet werden können. Hierzu sind insbesondere solche erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet, die Kieselsäure als Trägermaterial und Zusätze von Alkaliacetaten enthalten. Solche Katalysatoren zeichnen sich bei der o. a. Vinylacetatherstellung auch durch hohe Aktivität, Selektivität und Lebensdauer aus.
Bei der Herstellung von Vinylacetat unter Verwendung der erfindungs­ gemäßen Katalysatoren wird ein Gasstrom, der Äthylen, Sauerstoff bzw. Luft und Essigsäure, sowie vorteilhafterweise geringe Mengen gasförmigen Alkaliacetats enthält, über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gasstromes kann, unter Beachtung der Explosionsgrenzen, in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff 80 : 20 bis 98 : 2 und das Molverhältnis Essigsäure zu Äthylen 100 : 1 bis 1 : 100, sowie der Gehalt an gasförmigen Alkaliacetat 2-200 ppm, bezogen auf die eingesetzte Essigsäure, betragen. Im Gasstrom können auch andere inerte Gase wie Stick­ stoff, Kohlendioxid und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Als Reaktionstemperaturen kommen erhöhte Temperaturen in Frage, vorzugsweise solche im Bereich von 100-250°C. Als Druck kann etwas erniedrigter Druck, Normaldruck oder erhöhter Druck, vorzugsweise ein Druck bis zu 20 atü, angewendet werden.
Beispiel 1
1 Liter eines Kieselsäureträgers in Form von Kugeln mit Durch­ messern im Bereich 4-6 mm, einer inneren Oberfläche von 150 m²/g (nach BET) und einer Saugfähigkeit von 350 ml Wasser pro Liter wurde mit 340 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumpalladium­ chlorid und Tetrachlorogold(III)-säure imprägniert. Die Menge an Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold(III)-säure in der Lösung entsprach 3,3 g Palladium und 1,5 g Gold. Der getränkte Träger wurde anschließend mit heißer Luft von nicht mehr als 120°C getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt unter 4% abgesunken war. Es folgte eine Behandlung des getrockneten Materials mit einer Lösung von 6 g Natriumhydroxid in 340 ml Wasser. Anschließend wurde 16 Stunden bei Raum­ temperatur stehengelassen, dann über 24 Stunden mit destilliertem Wasser gewaschen. In den letzten Waschwasserfraktionen konnten keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden. Das so erhaltene Material wurde erneut getrocknet und während 8 Stunden im drucklosen Äthylenstrom bei 150°C reduziert. Schließlich wurden 30 g Kaliumacetat als wäßrige Lösung aufgetränkt und nochmals getrocknet.
Der so hergestellte Katalysator weist
  • a) eine edelmetallarme oder edelmetallfreie räumliche Randzone
  • b) eine edelmetallreiche räumliche Ringzone
  • c) einen edelmetallarmen oder edelmetallfreien Kern
auf.
Beim Einbetten der Katalysatorkugeln in Kunststoff und beim Legen eines Schliffes durch die Kugelmitte erkennt man eine hellgraue Randzone, eine schwarze Ringzone und einen weißen Kern. Das Ausmessen der Ringzone zeigt, daß die Ringzone in einem Bereich liegt, der 70-85% des Durchmessers einer Katalysator­ kugel ausmacht.
Die Bestimmung der Meßzahlen und nach den zuvor beschriebenen Methoden ergibt folgende Werte: = 77, = 78. Die mittlere Dicke der räumlichen Ringzone beträgt ca. 5% des Radius der Katalysatorkugeln.
Ca. 90% des im Katalysator vorhandenen Edelmetalls befinden sich in der räumlichen Ringzone.
Beispiel 2
450 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit 25 mm lichter Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 8 bar abs. stündlich 14,4 Mol Essigsäure, 58 Mol Äthylen und 4,4 Mol Sauerstoff gasförmig geleitet. In diesen Gasstrom wurden vor dem Reaktionsrohr stündlich 100 ml einer 0,05gew.-%igen Lösung von Kaliumacetat in Essigsäure einge­ sprüht. Pro Liter Katalysator wurden stündlich 615 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 92% zu Vinyl­ acetat und 8% zu Kohlendioxid umgesetzt. Nach 1000 Stunden Laufzeit konnte kein Abklingen dieser Katalysatorleistungen festgestellt werden.

Claims (3)

1. Katalysator erhältlich, indem man Trägermaterial mit einer Lösung eines Palladium- und Goldsalzes tränkt, trocknet, es anschließend mit einer alkalisch reagierenden Lösung behandelt und schließlich reduziert, wobei nach der Behandlung mit der alkalisch reagierenden Lösung und/oder nach der Reduktion eine Wäsche zur Entfernung von Salzen und eine Trocknung durchgeführt wird und nach der Reduktion gegebenen­ falls übliche Zusätze aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet daß die Konzentration und Menge der alkalisch reagierenden Lösung so bemessen wird, daß nach der Behandlung mit ihr ein wäßriger Auszug einen pH-Wert von über 7 aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, indem man Trägermaterial mit einer Lösung eines Palladium- und Gold­ salzes tränkt, trocknet, es anschließend mit einer alkalisch reagierenden Lösung behandelt und schließlich reduziert, wobei nach der Behandlung mit einer alkalisch reagierenden Lösung und/oder nach der Reduktion eine Wäsche zur Entfernung von Salzen und eine Trocknung durchgeführt wird und nach der Reduktion gegebenenfalls übliche Zusätze aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration und Menge der alkalisch reagierenden Lösung so bemessen wird, daß nach der Behandlung mit ihr ein wäßriger Auszug einen pH-Wert von über 7 aufweist.
3. Verwendung von Katalysatoren entsprechend Anspruch 1 für die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase.
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