DE1944933A1 - Katalysator und seine Herstellung und Anwendung - Google Patents

Katalysator und seine Herstellung und Anwendung

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DE1944933A1
DE1944933A1 DE19691944933 DE1944933A DE1944933A1 DE 1944933 A1 DE1944933 A1 DE 1944933A1 DE 19691944933 DE19691944933 DE 19691944933 DE 1944933 A DE1944933 A DE 1944933A DE 1944933 A1 DE1944933 A1 DE 1944933A1
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NAT DISTILLERS AN CHEMICAL COR
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Description

Katalysator und seine Herstellung und Anwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ein edles Metall auf einem inerten Träger enthaltenden Katalysators, insbesondere die Herstellung eines Edelmetall-Katalysators unter Erzielung einer gelenkten Penetration des Metalls in einen inerten Träger.
Zur Abscheidung von Metallen auf einem inerten Tr&ger sind schon zahlreiche Katalysatorherstellungsverfahren vorgesehen vorden. Viele dieser Verfahren arbeiten mit unangemessen komplizierten und bzw. oder zeitraubenden Behandlungen, welche die Katalysatorkosten beträchtlich erhöhen· Barüberhinaus führen diese Verfahren allgemein zu einem FertigtetaIyeator, bei dem das Metall vollständig auf die Trggeroberfläche beschränkt oder aber durch den gesamten Träger verteilt ist« Bei bestimmten, technischen Katalysatoranwendungen ist keines dieser Resultate erwünscht. Bei einer Beschränkung des Metalls auf die Trägeroberfläche ergibt sioh die Tendenz, dass aus Abrieb usw. wesentliche physikalische Verluste an der katalytisch aktiven Komponente eintreten. Venn andererseits das Metall durch den gesamten Trtger verteilt iet, wird eine wesentliche Metige des Hetells tür die Beaktiön unverfügbar. Der Vertuet
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an Katalysator wie auch die.TJnzugänglichkelt von Katalysator stellen ernsthafte Probleme dar, was besonders gilt, wenn kostspielige Metalle, wie Palladium oder Platinmetalle, Verwendung finden. Mit variierenden Graden an Metalipenetration bzw. -eindringung in den inerten Träger könnten naturgemäss gegenüber der Oberflächen- oder Durch-und-Uurch-Verteilung besondere Vorteile für bestimmte Verwendungszwecke erzielt werden. Es ist somit erwünscht, über ein praziegerechtes und vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall-Trägerkatalysators verfügen zu können, das auch eine Möglichkeit zur leichten Lenkung des Grades bietet, in welchem das Metall in den inerten Träger eindringt.
Die obengenannten Hechtelle gelten auch bei dem Versuch, zwei oder mehr Metalle abzuscheiden bzw. aufzubringen. Nach dem Verfahren der TTSA-Patentechrift 3 271 327 z, B. werden der inerte Träger und das Palladiumaals; langzeitig bei einem für die Fällung des Palladiumetalle ale Oxid auf der Trägeroberfläehe benötigten pH-Wert gealtert· Biese Arbeltswelse let naturgemäss zeitraubend, erlaubt keine Lenkung des Penetrationsgrades und kann keine Anwendung finden, wenn zwei Metalle -verschiedenen isoelektrisch^ Punktee gleichzeitig abzuscheiden sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Abscheidung bzw. Aufbringung eines edlen Metalls auf einem inerten Träger zur Verfügung, mit dem die Vaohtelle der bisherigen Katalysator-Herstellungsmethoden vermieden werden. Sie erlaubt die Herstellung eines Edelmetallkfttalyeators unter Lenkung des Grades, in dem die Metalle in den Träger eindringen. Sie ermöglicht eine vereinfachte Herstellung einer von einem auf einen inerten Träger abgeschiedenen, edlen Metall gebildeten Katalysator zusammensetzung, die nur ein· Verhältnisses ig kurze Zeit erfordert· Sie Erfindung ermöglicht ichlieeelich die Katalyeator- heretellumi eater fltioaseitiger Abesheidun« το» zwei oder sehr Metallern auf eimern imerten trifer. Weitere Vorteile und Zweok- ,
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angaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einsohliesslich der die Erfindung erläuternden Äusführungsformeu.
Bei der Katalysatorherstellung gemäss der Erfindung bringt nan im allgemeinen Inertträger-Pellets «it einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer anorganischen Base Susannen und spritzüberzieht dann die Pellets alt einer wässrigen Lösung der anorganischen Salze der abzuscheidenden Metalle. Die überzogenen Trägerpellets können als solche eingesetzt werden, wenn die aktive Katalysatorkomponente von den Metalloxid gebildet wird, oder anschliessend zur Bildung eines hochaktiiren Metallica ta lysators in herkömmlicher Weise einer Reduktion unterworfen werden.
Die Katalysatorherstellung gemäss der Erfindung eignet sich, wie oben erörtert, besonders zur Bildung von Edelmetall-Trägerkatalysatoren. Der Begriff «Edelmetall* bzw, "edles Metall" bezieht sich in der hier gebrauchten Bedeutung auf ein Metall, das nach herkömmlichen Auflösemethoden nicht leicht auflösbar ist, und ist nicht auf die Gold-, Platin- und Palladiumfamilie nach dem Periodensystem beschränkt. Beispiele für edle Metalle im Rahmen der Erfindung sind Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Vanadin, Titan* Wolfram, Gold, Kobalt, Hickel, Silber, die Metalle der lenthanoiü-Reihe, wie Cer, Heodym, Samarium, Gadolinium, Promethium, Ytterbium und Terbium, und Mischungen der rorgenannten Metalle,
Der Begriff des "weniger edlen Metalls1* bezieht sich in der hier gebrauchten Bedeutung auf ein Metall, das nach herkömmlichen Aufissemethoden leichter als das oder die edlere(n) Metall(e)t mit dem bzw. denen es vereinigt wird, auflösbar ist. Zu den weniger edlen Metallen für die Zwecke der Erfindung gehören Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Wickel, Kupfer, Molybdän, Cadmium, Zinn, Blei und Aluminium. Einige Metalle, wie Kobalt und Nickel, werden hier sowohl als "edel* als auch als "weniger edel" einge-
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stuft, da Metalle diener Art in Abhängigkeit von den Metallen, mit denen eie vereinigt werden, leichter oder veniger leicht löslich sein können. Nickel ist. bei Vereinigung mit Aluminium "edel", da das Aluminium nach herkömmlichen Techniken leichter ale Hiekel auflösbar ist, aber beim Vereinigen von Nickel mit Platin ist das Nickel ale »»weniger edel" einzustufen, da es leichter als Platin gelöst werden kann. Im Hinblick auf die Vielzahl möglicher Kombinationen von Metallen, von denen eines leichter als das Metall oder die Metalle, mit denen es vereinigt wird, löslich ist, muss zur richtigen Definition von "edel" bzw. "weniger edel" somit eine relative physikalische Eigenschaft, wie die Leichtigkeit der Auflösung, herangezogen werden«
Zu dem inerten Träger für die Zwecke der Erfindung gehören Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kieselsäure, Sohlenstoff und Mischungen von Barium-, Strontrium- oder Calcinmcarbonat mit Siliciumdioxid und bzw. oder Aluminiumoxid. Pur viele Zwecke ist der Einsatz eines Aluminiumoxid-Trägers besonders zu bevorzugen· Die Art des inerten Trägers ist naturgemäße nicht zwangsläufig auf die vorgenannten Stoffe beschränkt, sondern man kann in wirksamer Weise mit einer breiten Vielfalt von porösen Trägern arbeiten. Im allgemeinen haben die Trägerpellets eine Teilehengrösse von mindestens 4/5 cm und vorzugsweise eine solche im Bereich von etwa 1 1/2 bis 10 mm (1/22 bzw. 1/16 bzw. 5/6 Zoll). Als iDrägerform wird die Kugel- oder Zylinderform bevorzugt, aber auch andere Formen, wie Späne oder Schnitzel, Pulver und dergleichen sind verwendbar·
In der Anfängsstufe des Verfahrens gemäss der Erfindung werden, wie oben erwähnt, die Inertträgerpellets mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer Base, wie Natriumhydroxid, IFatriumcarbonat, Natriumbiearbonat, Dimtriumhyärogenphoaphat, Keli\unacetatt Kaliitinhyöroxid t AmraoniumplioephEt und dergleichen
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oder Mischungen derselben zusaseengebracht. Vorzugsweise arbeitet sau nit den Hydroxiden und Carbonaten. BIe Zusämmenbringung kann nach herkömmlichen Behandlungen in Art des SpriteeuB, Waschens, Tauchens usw. erfolgen· Venn eine alkoholische Lösung der anorganischen Base Verwendung findet, wird als Alkohol Ib allgemeinen ein niederes Alkanol alt etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Zu typischen Alkoholen gehören Methanol, Äthanol, Propenol, Isopropanol, tert.-Butanol und dergleichen wie auch Mischungen derselben. Sie Konzentration der Base in der wässrigen oder alkoholischen Lösung kann von etwa 0,5 ble 20 Gew.^ reichen, wobei ein Bereich τοη etwa 1 bis 10 Gew.# bevorzugt wird,
Wach einer der bevorzugten Ausführuugsformen der Erfindung werden die Tragerpellets in eine wässrige oder alkoholische Lösung der anorganischen Base getaucht und dann durch Ablaufenlassen von überschüssiger Lösung befreit· Hach einer anderen bevorzugten Ausführungsfor» werden die Iuertträgerpeilets mit der Baselösung bespritzt b«w. -sprüht.
Hach der Anfangsbehandlung der Tr&gerpellets mit der lösung der anorganischen Base werden dl» Pellets einer partiellen trocknung zur Senkung des Wasser- oder Alkoholgehalts auf einen Wert im Bereich von etwa 10 bis 90, vorzugsweise etwa 25 bis 75 # der Sättlgungsaenge unterworfen. Hierbei können herkömmliche Xrocknungstechniken Anwendung finden; vorzugsweise leitet man einen warmen, inerten Gasstrom durch oder über die Trägerpellet β. Zu Gasen für diesen Zweck gehören Luft, Stickstoff, Argon und dergleichen wie auch deren Mischungen. Die Temperatur des Gatistroms ist nicht entscheidend; so kann man bei etwa 40 bis 150°' C arbeiten. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung stellt der Grad dar, auf den dar Wasser- oder Alkoholgehalt In dam Trager gesenkt wird, da dieser dan Grad dar Penetration des Salias das edlen Metall· in den Trager während dar folgenden 8prit*überaufsetufe beeinflusst, üater dm Begriff dta "Teuohtlgkaitsfehalt··" ist Im dar ntohfolftmd gebrauchten Bedeutung
der Wasser- oder der Alkoholgehalt zu Torstenen. Wenn der feuchtigkeitsgehalt dee !Trägere während dee Spritztiberzieheus mit der EdelmetallsalzlBsung »ehr·■·!· 90 i» der Sättigungemenge beträgt, let die penetration minimal. Hit anderen Worten, bei dem hierbei anfallenden SrKgerkatalysator würde im wesentlichen das gesamte attire Metall auf oder nahe der Trägeroberflache abgeschieden« Wenn andererseits der mit der anorganischen Base behandelte Träger auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter etwa 10 $> der Sättigungemenge getrocknet wird, führt das Spritzüberziehen mit der Bdelmetallösung zu einer wesentlichen Penetration des Metallsalze« in die Srägerpellets. Man kann dementsprechend durch Lenkung des Gehaltes an oder der Menge der !feuchtigkeit in den Trägerpellets den Grad der Edelmetallsalz~?enetratlon lenken. Tür die meisten Zwecke hat sich eine Begrenzung der Penetratio&stiefe auf einen Bereich von der Oberfläche bis auf etwa 50 $> des Trägerpellets als vorteilhaft erwiesen» Dies ist gernäss der Erfindung leicht erzielbar, indem man den Feuchtigkeitsgehalt des Trägers vor dem Überziehen mit dem Metallsals auf etwa 10 bis 90, vorzugsweise etwa 25 bis 75 i> der Sättlgungsmenge beschränkt.
Katurgemäss stellen auch andere Veränderliche, wie der jeweilige Träger, die gesamten absu»oh*ldenden Metallsalze wie auch die Stärke und Konzentration der Lösung der anorganischen Base, Faktoren dar, welche dl· Abscheidung beeinflussen, wobei diese jedoch leicht empirisch erfassbar sind.
In der nächsten Verfahrenestufe erfolgt das Spritzüberziehen der basebehandelten Trägarpellets mit einer Lösung des Edelmetallsalsee oder Ton Mischungen desselben. Zu den Salzen der edlen und weniger edlen Metalle gehören die Halogenide, Sulfate, Hiträte, Acetate usw. Sind Mischungen von Metallen gleichzeitig abzuscheiden» arbeitet man Torsugeweie· mit den gleichen Salzen des Metalle, wenngleich auoh dl··· Arbeitsweise nicht.kritisch ist und 1» «iaigtn Pille» eiofe «us dem Binaati verschiedener
Metallsalze Torteile ergeben können. Ale Anionen werden die Chloride, Bromide und Hitrate, besondere die Chloride, bevorzugt· In einigen Fällen können auch komplexe des Retails, 2. Β· Ratriumchlorpallidit und Chloroplatinsäure, Verwendung finden. Vorzugsweise arbeitet man mit wässrigen Lösungen, aber auch andere Lösungsmittel sind verwendbar. Sie Koneentration der Metallsalze in der wässrigen Lösung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 50, vorzugsweise etwa 2 bis 25 #» bezogen auf das Löatingsgesamtgewicht. Der pH-VJert der lösung kann von etwa 1 bis 7 reichen. Wenn zwei oder mehr Metalle abzuscheiden sind, können sie in verschiedenen Mengen und gleichseitig oder nacheinander abgeschieden werden. Die vorliegende Arbeitsstufe wird im allgemeinen bei Temperatur- und Druck-Umgebungsbedingungen durchgeführt, wobei aber diese Arbeitsbedingungen . nicht entscheidend sind.
Nach dem Zusammenbringen mit der Metallsalzlösung werden die irägerpellets gewöhnlich einer Reduktion zur überführung der Metalloxide oder -hydroxide in die katalytisch aktiven Metalle unterworfen. Dabei können herkömmliche Reduktionsmethoden und -mittel Anwendung finden, wie Wasserstoff« Kohlenmonoxid, Diboran und dergleichen» Auch die -thermische Zersetzung der Metallsalze wie auch die Direktreduktion in wässriger oder nichtwSssriger Suspension mittels Stoffen in Art von wässrigem, alkalischem Formaldehyd, wässrigem Hydrazin, wässrigem oder alkoholischem Hatriumborhydrid, metallischem Hatrium usw. können Anwendung finden. Die Anwendung von molekularem Viasserst off bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 250° C wird auf arund der Einfachheit besonders bevorzugt.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die reduzierten Eatalysatorteilchen ein- oder mehrmals mit entionirsiertera Uanner ?u waschen, um überschtissige Base oder bei der Reduktion flor EaUiIt tml ze gebildete nebenprodukte zu entfernen« \Hrm dioae Hasimuhrnc. Anwendung fitiäot, troelmet man den Efilf 1.γ-
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eator schliesslich unter einer inerten Atmosphäre oder bei vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 80 bis 150° C.
Nach einer Alteraativarbeitsweise erfolgt nach der Behandlung der Trägerpellets mit der Lösung der anorganischen Base und vor dem Überziehen ait der wässrigen Lösung der Edelmetallsalze keine Trocknung· Dieses Weglassen der Trocknung wird ermöglicht, indem man die Behandlung der Trägerpellets mit der Lösung der anorganischen Bass sorgf&ltig so lenkt, dass die anfallendem, basebehandelten Pellets einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von etwa 10 bis 90, vorzugsweise etwa 25 bis 75 f» der Sättigungsmenge aufweisen. Dies kann höchst leicht bewirkt werdenf indem man öl® frägarpelleta mit der wässrigen oder alkoholischen LSeimg des* anorganischen Basematerials spritzüberzieht.
Die sur Abscheiismg der Metalle auf dem inerten Träger gemäss der Erfindung fcomstigt· Zeit liegt im allgemeinen unter etwa 2 Std., was eines beträchtlich kürzerem 2©itraum als bei der Abscheidung naoJte bisher bekannten Methoden bedeutet» Die Anwendung, der SprätssJftersogstechnik zus" Aufbringung der BsselSsung und der wässrigen IsSsung der Edelsietellsalze stellt die direkteste und rascheste Methode zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung dar. Die Behandlung der Trägerpellets mit der wässrigen od@r alkoholischen Lösung der anorganischen Base erfordert etwa 20 bis 30 Hin., die Trocknungszwisphenstufe etwa 10 bis 20 Min· nuß. die Spritsüberzugsstufe weitere 20 bis 30 Min.
Zu den gemäse der Brfindung herstellbaren Katalysatoren gehören z. B. edles Metall, wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Osmium, Titan, Sold, Kobalt, Nickel, Wolfram oder Mischungen derselben, auf Trägern enthaltende Katalysatoren. Zu den weniger eilsii Metallen gehören z. B. Eisen, Kupfer und dergleichen. Beispiele für Mißchkatalysatoren sind Palladium/ Platte, Palladins^SilWr, Plmtin/öold, Sickel/Silber, Silber/
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Quecksilber, Molybdän/Zinn und dergleichen.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Katalysatoren können bei verschiedenen katalytischen Prozessen Verwendung finden, wie der Oxidation, Polymerisation, Hydrierung, Dehydrierung, Hydrocrackung, Epoxidierung, Vinylierung usw.
Bestimmte Trägerkat&lysatoren gemäes der Erfindung haben eine besondere Anwendbarkeit bei den in jüngerer Zeit vorgesehenen Verfahren zur Herstellung von. Vinylacetat aus Xthylen gezeigt. Solche Katalysatorem sind Palladium, Palladium/Platin, Palladium/Gold usw.
Bei dem Verfahren zt r Herstellung von Vinylacetat erfolgt die Umsetzung von Ithylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Gruppe-VIII-Eöelmetall~Katalyeator@. Es ist gebräuchlich gewesen, den Katalysator vor seinea Einsatz bei der Synthese durch Zusatz einer kleineren Menge mindestens eines Salzes von Alkali- oder Erdalkalimetall mit einer organischen oder anorganischen Säure zu ektivieren, wobei die zugesetzte Aktivatormenge im Bereich von etwa 0,1 bis 15» vorzugsweise etwa 1 bis 7 i* vom Gesamtgewicht von Metall und Träger liegen kann. Als besonders wertvolle Aktivetoren haben sich die Alkali- oder Erdalkalisalze von fchwachen, organischen wie auch anorganischen Säuren erwiesen, natrium-, Lithium-, Kalium-, Eubidiisii* und Cäsiumsalze und Mischungen derselben haben eich als höchst wirksam erwiesen, und in besonders bevorzugter Weise setst mm Hatriumund Kaliumsalze, z» B. Batrium- und Kaliufm&etat, ein. Gewöhnlich eignen sich die Aktivatorsalze» deren wiserige Lösungen einen pH-V/ert von über etwa 7 haben oder deren Xonisationskonatante unter 10" liegt. Die Salze koanen Anionem in Art von Citrat, Acetat, Borat, Phosphat, Tartrat, Benzoat, Aluminat und dergleichen aufweisen. Auch der Einsatz von Alkalioder Erdalkalibydro3rid hat »ich als wirksam erwieeen. Sine Verwendung von Halogen!äanionen sollte nicht erfolgen, da die
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ve©"Halogeniden die Synthese nachteilig beeinflusst»
Di© Vinyliemang wird Im allgemeinen bei etwa 0 bis 350° 0, vor«» sugsweise h®± ©twa 50 bis 250° C, und bei Drücken-vom etw© 1 "fels 105 sts,, "TO^OTgsweise etwa 1 bis 18 ata (15 "bzw. 1500 hm?« 250 ?oumcl@/Qtmdr&tzoll) durchgeführt» S&tiargemäee sltt& er äi© f ©speratiir««· noch Sie Druckbedingtxagen als kritis^li
#3? TlsylacetatherBtellung ©rfolgt in
i@s@lfhas© ed©r Dampf phase, wobei die
fQise "btTorzngt wird« Bei® Arbeiten in der Dampf
§©spte§Q leitet sam das Besehiekiragsgnt, Äthylen, Saii.©^- st@ff imi lsiiigiDiMSfGfiIiSff©, im di© iea Zw©i«Kompon©ntea-Metall katalysat©!? g©si©s S©r Erfiaäimg enthaltende Reaktion©zome ein Si© mm ύ<&τ !©afetlönssoß© g®%?cmnene, dEsipfföniige Eeäktions-
tJlrd ©teer Behandlung mr Abfe^nnumg des Vinyl
nicht msgesetgtt BescMcktmgsgut ia Irsielatif amMiel^giiftHarfe» Die Viajlie^UBigagynthese ist feon-
iurohftihrbar»
Di© T.inylä'e^isng i©t -ofeom- am HßmS d©g Einsatzes von Äthylen zu
fe-s ^sehriefeem, aber iaan kann allgemein
Herat ellung der ent-Ester einsetzen. Der " , Buten-1, -3 und der-
© "feei OQE ¥®2?fGfe?€3ii geaSeo Cos» fefimiung ©ingesetzt werden
f Styrola @-6hl©rstjr®l, Allylacetat, @2aiieia-195"ö©tfo 1^Ie auoh eine oder
Mischungen.
h@± äes Verfefes5®^ g®aäss der Erfindung wird Eselgelur® beTorgisgt* Zu ©nderan, ®^©sfalle Tegwendbaren Säuren
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gehören Ameisen-, Ohloressig-, Phenylessig-, Propion-, Ιβο-butter-, Benzo©-, p-Toluyl-, Laurin-, Palmitin-, Stearinsäure und deren Mischungen. Die freie organische Säure kann somit die Formel R1COOH aufweisen, worin R' Wasserstoff oder einen substituierten oder nichtsubstituierteu, verzweigten oder geradkettigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung von Ausführungsformen der Erfindung einschliesslich des Einsatzes der obengenannten Katalysatoren zur Herstellung von Vinylacetat.
Beispiel 1
A) 200 g 3,2 χ 3,2 mm a-Alumiuiumoxid-Pellets wurden mit etwa 200 al 5gew„$iger, wässriger HaOH bedeckt, worauf überschüssige Lösung ablaufen gelassen wurde; diese Arbeiteweise wurde im Verlaufe von 30 Min. fünfmal wiederholt. Die Pellets wurden in einer umlaufenden, offenen Seisäl© unter einem Wareluftstrom getrocknet, bis sie gerade etei :;5?eie Umwälssbewegung zeigten. Dann wurde d&ss ^eitieht dea? absorbierten HydrosridlSsung beatimat und ungefähr die 3SIfm fi?s vorliegenden Wassere unter einem Warmluftstren abgedampft. Die Pellets vurden hierauf unter Umwälzung mit einer Lösung von 3,39 g PdCl2, 2,C4 g HAuCl4.3H2O und 2,0 g HaGl in 35 al Wasser (was eine zur Rückführung der Pellets auf ihren Sättigungspunkt gerade genügende Wassermenge bedeutet) sprit β-* überzogen und die überzogenen Pellets unter einem Stickstoff strom bei 120° C getrocknet, der Wasserstoff-Reduktion bei 200° C unterworfen und danach gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Reduktions- und Waschbehandlung wurde wiederholt und der Katalysator schliesslich bei 100° C und 0,1 mm Druck getrocknet.
Vier weitere Kat&lys&toreneätze wurden mit der Abänderung in
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identischer Weise and unter Verwendimg der gleichen Reagenzien wie oben hergestellt, dass in jedem Falle vor dem Überziehen eine andere Wasehbehandlung erfolgte, und zwar mit (B) 2,5 Gew.?£ Sa2CO* zuzüglich 2,5 Gew. # HaQHt (G) 5 CO*, (D) 2,5 £ew.?S SaOH und (E) 1 Gew.tfo HaOH.
Schnitte beispielhafter Proben jedes der obigen Katalysatoransätze wurden unter VergrÖsserung untersucht und jeweils mittels eines geeichten Mikroslcopokulars auf den Prozentsatz der Eindringung der Metalle bestimmt. Die in der folgenden Tabelle genannten Werte stellen den Prozentmittelwert der bei untersuchung von 10 Proben jedes Ansatzes beobachteten Penetration der Metalle zur Pelletmitte hin dar.
B) An mit 0,1 g Kaliumacetat aus wässriger lösung behandelten 5-g-Proben wurde die Aktivität jedes Katalysatoransatzes bei der Synthese von Vinylacetat in der Dampfphase bestimmt, wozu Über den auf 140° C gehaltenen Katalysator bei Atmosphärendruck 15 # Sauerstoff in Äthylen, in Essigsäure bei 75° C gesättigt, mit 2 l/Std. geleitet wurde. Me Aktivität jedes Ansatzes wurde jeweils nach 72stündigem, kontinuierlichem Eineatz durch Kondensieren von Proben des abströmenden Gutes in einem Trockeneis-Isopropanol-Bad und gas-flüesigchromätographische Analyse bestimmt. Die in der folgenden Tabelle genannten Aktivit&tswerte beziehen sich auf Gramm Vinylacetat, das pro Stunde je Gramm Palladium gebildet wurde.
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$ a belle I
Waschbehandlung Penetration, $> Aktivität
vor dem Überziehen
A 5 ^ HaOH 4 12,1
B 2,5 i> HaOH + 2,5 f Ha„CO, j 17 13,6
/t C CBL Iff β f^f\
V/ |y /O aci/y'uKJ'r 		37 14,0
D 2,5 ί° HaOH 50 12,1
E 1 ίο HaOH 100 7,6
Beispiel 2
Vier weitere Ansätze voa jeweils 200 g des gleichen Aluminiumoxidträgere wie in Beispiel 1 wurden mit der in Tabelle II genannten alkalischen Lösung gewaschen, die gewaschenen tabletten dann mit 1,70 g PdCl2, 0,124 g HAuCl^.3H2O und 1,0 g HaCl, in 35 ml entionisiertem ¥asser gelöst, spritzüberzogen und hierauf wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff reduziert und gewaschen. Wie in Beiepiel 1 wurden der Prozentsatz der Metallpenetration und die Aktivität jedes Katalysatoransatzes nach 24stündigem, kontinuierlichem Einsatz bestimmt. Ergebnisse:
Tabelle II
Waschbehandlung Penetration, f 5 Aktivität 14,8
vor dem Überziehen I 16,7
F 5 ίο HaOH 2 18,0
G 5 ίο Ha2CO5 13 8,4
H 55» HaHCO5 25
I 2 1/2 ίο HaHCO3 50
Beispiel 3
200 g 3,2 χ 3,2 mm a-Aluminiumoxid-Pellets wurden unter Uawälmit 1Obiger, w&seriger Satronlauge bespritst, bis ihre
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■** π*
"-Jtj itv
ungefähr 40 g betrug, worauf die basebeliamäel-Pellet© sofort mit der gleichen lösung wie in Beispiel 1 bespritzt wan tisch der gleichen Methode wi© im Beispiel 1 der Reduktiv asterworfem warden. Pie wie in Beispiel 1 bestimmt®
Im die Pellets betrug 3 ifi>*
mm ß«Ali2Si±si"imoxid-P©llet© wurden nit 5 $ SsOIf Im Muttern©! @@ϊ«@<ϊΑ@ιι wbü ü&tm sswt Abdampfung von 40 Get?«$
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in die Pellets betrug 5 $.
200 jg 5t2 χ 3f2 ®a a-=Aln®lmiüiiozi#-P#ll©tis tfarden wie in Beispiel 1 sit Seiger, ^Ss@rig@r BsOH behandelt waA dann-der
mnt®TW&rf&& nnü Meratif bis aur - Sättigung
in 43 al Wasser beepri^iB-fe
bis sur Entfernung etwa
isorauf die restliche IBeung
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SO0 0 eingegeben und nach
1 StS. ?>©■! €@® 0. prlfecXiA öit Waader gewaschen, worauf die der Be&iktiom ^t®TW<BTfQWsm t?i© ea©& il@ !seilt®γ Raduktion untespwor-
1©0® 0 smi 0,1 na getrocknet wurden. II® Pallet® 1s©t2fiig &®i dem • pr©iiifet iri@ ®^©M S©m ^i^^sdusis^en Pellets 2 $.
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Beispiel 6
200 g 3,2 x 3,2 mo a-Aluniniurnoxiä-Tabletten wurden wie in Beispiel 1 mit 5#iger, wässriger HaOH behandelt und dann der partiellen Trocknung unterworfen und Merauf mit 8,18 g HiCl2. 6H2O und 2,04 g HAuCT.. 3H2O in 35 ml Wasser "bespritzt· Bach Beendigung dee Überzugsganges wurde (a) die Hälfte de χ Pellets wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff reduziert. Darüberhinaus wurden 15-g-Anteile mit (b) 50 al Wasser mit einen Gehalt von 2,5 g an HaOH und 1 al an 99#igem Hydrasinhydrat 1 Sta. "bei 25 bis 80° 0 und (c) 50 ml Wasser mit einem Gehalt von 2,5 g an HaOH und 1 ml an 37#igea Pormaldehyd 1 Std. bei 25 bis 80° C reduziert. Alle drei Katalysatoren zeigten eine Metallpenetration in die Pellets von 2 #.
Beispiel 7
200 g 3,2 χ 3,2 mm a-Aluminiumoxid-Pellets wurden wie in Beispiel 1 mit 5gew.^igem, wässrigem Ha2OO, gewaschen und bis zum Eintritt einer freien HäBwälzbewegung, getrocknet, worauf das Gewicht der adsorbierten Ha200»-Ii9stmg bestimmt und 10 $ des vorliegenden Wassers abgedampft wurden. Die Pellets wurden dann unter Verwendung der gleichen Lösung wie in Beispiel 1 und unter durchwegs Aufrechterhaltung einer Sättigung des Katalysators von 90 bis 100 $> abwechselnd bespritzt und getrocknet, wobei zum vollständigen Überziehen 8 Spritz- und frocken-Zykleu notwendig waren. Die überzogenen Pellets wurden dann der Wasserstoff-Reduktion unterworfen und wie in Beispiel 1 auf die Metallpens trat ion bestimmt. Die durchschnittliche Penetration betrug 5 #.
Die obigen Werte zeigen, dass das Verfahren gemäss der Erfindung eine wirksame Herstellung von Edelmetallkatalysetoren auf einem inerten Träger als Unterlage erlaubt. Darüberhlnmsus ermöglicht das Verfahren den zusätzlichen Vorteil, den Grad, in dem die
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edlen Metalle im die Inerttr&ger-Teilclien eindringen, lenken m fcuanesu Sie Wieatigfcftit dieeee Merkmals ist für die Vinylaoetateynthese geseigt, bei treloher der Penetrationegrad einen wichtigen F«ktor bezüglich der Efttalysatorektivität darstellt. So iet bei einer nur peripheren Penetration oder bei einer 50 $ überschreitend en Penetration ein wesentliches Absinken der kfttalytisclieii AktivitSt feetsustellen.
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Claims (1)

  1. -ι. w>
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines ein in dem Sinne, dass seine Auflösung nach herkömmliehen Methoden nicht leicht ist, edles Metall auf einem inerten Träger aufweisenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass nan das edle Metall durch Zusammenbringen einer Lösung eines Salzes desselben mit einem basebehandelten» inerten Träger mit einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von etwa 10 bis 90 $ der Sättigung auf dem anfallenden Träger abscheidet,
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass stan die lösung alt dem basebehandelten, inerten Träger auf einen Feuchtigkeitsgehalt des anfallenden, basebehandelten Trägere von etwa 10 bis 90 # der Sättigung zusammenbringt.
    3. Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Min den Träger «it der Lösung epritzüberzieht»
    4· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Träger mit dem auf ihn abgeschiedenen, edlen Metall der Reduktion unterwirft.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4ι dadurch gekennzeichnet, dass man als edles Metall Palladium einsetzt.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruch® 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet, dass man als edles Metall eine Mischung von Palladium und Sold einsetzt.
    ?. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als edleß Metall eine Mischung von Palladium und Platin eine«tat.
    - 17 -
    '8. 7@rfahr@m" nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5S dadurch gekennzeichnet, dass man das edle Metall zusammen mit eimern weniger edlen Metall einsetzt.
    9. ¥®r£sto8n ßaeü einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadizrolt gekennzeichnet, dass man als Träger Aluminiumoxid s SilicimSioxiä oder Kohlenstoff einsetzt.
    ns<©& eisern oder mehreren der Ansprüche 1 bis clacte^is g6ic@a&s@iolniet, dass man den feiger mit einer tigern ©fi©:?? alkoholischen Lösung einer anorganischen Base
    11· Ve:e£ateem ie€& Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ©in© ömergsmische Base aus der Gruppe Alkaliacetate, "hjüroxiüiB 9 «-isarbon&te, -bicarbonate und -hydrogenphosphate und AmoaoM?3ffifhosphat verwendet.
    12, ¥erfÄh^eii nB&h Amsprach 11, dadurcli gekennzeichnet, dass roan sie j^ee l&triumhydroxid verwendet..
    Terfeteen nach Ameprucli 11, dadurch gekennzeichnet, dass ®ls las© Jfetrimsarbonat verwendet.
    14· ¥srf©toem imeik t£-s©a s*äer mehreren der Ansprüche 1 bis .13, gelc®«&g@£eha©·?;," äass man mit einer wässrigen Lösung.
    aSiam !!©tails arbeitet.
    15« ¥erfsär#m nach elmi?® ©ä©2° mehreren der Ansprüche 1 bis 14, g©l£@miisei«2hm« tf Sssa nan mit einem Feuchtigkeits1.1SS Bereicfe you 25 bis 75 # der Sättigung
    salt edlem !fetall auf inertem Träger, hergestellt Verfahre« ge®i,öe ©inea ©dar mehreren der vorher-
    - 18 -
    Q0SÜ7/1649
    gehenden Ansprüche, wobei die Zone der Metallpenetretio« bis ssu etwa 50 # dee Trägerpellet-Radiua
    17. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat outer Umsetzen von Äthylen, Essigsaure und Sauerstoff mittele eine» palladiurametallhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Me tall aus der Gruppe Palladium und dessen Mischungen alt mindestens einem anderen Metall tragende IuörttySger-Pellete, wobei die Zone der Metallpenotration bis svl etwa 50 i> dee Trägerpellet-Radius "beträgt, einsetzt·
    - 19 (309817/1649
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