CN112250159A - 一种催化湿式空气氧化降解有机污染物的复合电极材料及其应用方法 - Google Patents

一种催化湿式空气氧化降解有机污染物的复合电极材料及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化湿式空气氧化降解有机污染物的复合电极材料及其应用方法，是以活化后的碳毡为基底，采用浸渍法结合高温热处理工艺，得到钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料。常温常压下，单室双电极体系中，将本发明制备的钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料作为阳极，0.05mol·L‑1Na2SO4为电解质，从反应器底部鼓入空气，1.6～2.2V外电压下，催化空气氧化120mL含一定浓度有机污染物的废水，可使有机污染物废水在120min内的去除率达到100％，矿化率达到90％以上，实现了有机污染物废水的高效矿化，并且材料具有良好的循环稳定性。

Description

一种催化湿式空气氧化降解有机污染物的复合电极材料及其 应用方法
技术领域
本发明属于有机废水降解领域，具体涉及一种催化湿式空气氧化降解有机污染物的复合电极材料及其应用方法，是在常温常压下，以钼锰双金属氧化物/碳毡为复合阳极，在较低的电场作用下，催化空气高效氧化降解水体中的有机污染物。
背景技术
催化湿式空气氧化是指在一定温度和压力下，以空气或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机污染物分解为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的化学反应过程。与传统的湿式空气氧化相比，催化湿式空气氧化反应温度及压力更低、时间更短、更高效，从而大大降低了投资和系统运行的成本，被认为是一种有广泛工业应用前景的废水处理新技术。该法可应用于化工、石油、炼焦及相关产业产生的高浓度工业废水处理，特别是有机农药、染料、合成纤维、易燃易爆物质及难以生物降解的高浓度工业有机废水。然而，在室温常压条件下进行反应仍然是一个很大的挑战。
过渡金属氧化物含有灵活多变的金属离子和氧空位，然而单一金属氧化物在催化氧化过程中存在对特殊结构有机污染物的选择性和循环使用稳定性较低的缺陷。而双金属氧化物由于具有特殊的结构组成、可形成更易变的金属价态和更多的表面氧缺陷，有利于活化氧分子。因此，双金属氧化物催化剂具有更显著的结构稳定性、催化活性和多功能性。
发明内容
本发明旨在提供一种催化湿式空气氧化降解有机污染物的复合电极材料及其应用方法。本发明选择廉价易得的碳毡作为基底，采用简单的浸渍法结合高温热处理工艺将钼锰双金属氧化物负载到碳毡表面，制备得到复合电极材料，在较低的外电场下催化空气氧化有机污染物，不仅大大提高了有机污染物的矿化能力，缩短了降解时间，而且其循环稳定性良好。
本发明催化湿式空气氧化降解有机污染物的复合电极材料，是通过包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：将一定量的钼化合物和锰化合物溶解到含聚乙二醇的水溶液中，形成黄色的透明溶液；
步骤2：将活化后的碳毡浸渍到步骤1获得的溶液中，然后置于恒温摇床内震摇蒸干；
步骤3：将步骤2蒸干后获得的复合材料放入管式炉中，氮气保护下进行热处理，得到钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料。
步骤1中，所述钼化合物为钼酸铵或钼酸钠；所述锰化合物为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰或氯化锰；其中钼与锰的物质的量之比为3.5～14：1。
步骤2中，所述活化后的碳毡是将10×2.5cm2、厚度为3mm的碳毡置于马弗炉内，350℃下活化4h，冷却后获得。
所述钼化合物和所述锰化合物的总量为碳毡质量的120～150％。
所述聚乙二醇的分子量为2000，其用量为碳毡质量的25～150wt％。
步骤2中，恒温摇床的温度设置为35～50℃，震荡频率为30～200rpm，震荡时间为20～48h。
步骤3中，所述热处理的温度为500～900℃，热处理时间为0.5～4h。
本发明催化湿式空气氧化降解有机污染物的复合电极材料的应用方法，是在常温常压下，单室双电极体系中，将本发明复合电极作为阳极，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，从反应器底部鼓入空气，外加电压1.6～2.2V，催化空气氧化120mL含一定浓度有机污染物的废水，可使有机污染物废水在120min内的去除率达到100％，矿化率达到90％以上，实现了有机污染物废水的高效矿化，并且材料具有良好的循环稳定性。
所述双电极体系中，阴极材料可以是但不限于碳毡、碳纸、碳纤维或石墨棒等碳材料中的一种。
从反应器底部鼓入空气的流速为10～150mL·s-1。
所述有机污染物为罗丹明B、磺胺甲恶唑、双酚A(BPA)或四环素，其浓度为25～100mg·L-1。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明制备方法简单方便，以水溶性高分子为分散剂和粘结剂，采用浸渍法结合热处理工艺得到高催化活性的钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料。
2、本发明制备的钼锰双金属氧化物/碳毡复合电极材料含有易变多价态双金属离子和氧空位，便于反应过程中电子的传递和对氧气的吸附，有利于电极表面催化空气氧化并实现有机污染物的高效矿化。
3、本发明制备的复合电极材料表面的钼锰双金属氧化物具有协同催化功能，与单一负载的钼或锰氧化物/碳复合电极材料相比，对有机污染物降解具有更高的普适性和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的钼锰双金属复合材料中Mn2p、Mo3d的XPS谱图。可以看出，双金属氧化物中的钼以IV、V和VI三种价态共存，而锰主要以III和IV共存。
图2为实施例1制备的钼锰双金属复合材料的X射线衍射图。可以看出，锰氧化物溶解在钼氧化物固溶体中。随着锰含量的增加，固溶体中出现少量的Mn2Mo3O8。
图3为实施例1制备的钼锰双金属复合材料与单一碳载钼氧化物、锰氧化物和空白碳毡作为阳极材料降解磺胺甲恶唑的效果对比图。可以看出，钼锰双金属氧化物具有协同催化效应。
图4为实施例1制备的钼锰双金属复合材料作为阳极在8次连续循环降解过程中磺胺甲恶唑以及TOC去除率随时间的变化曲线图，其中磺胺甲恶唑的起始浓度为50mg·L-1，降解周期为120min。可以看出，碳毡钼锰双金属氧化物复合电极材料具有良好的稳定性。
具体实施方式
以下结合部分技术方案详细叙述本发明的实施方式：
实施例1：
将0.54g二水合钼酸钠、0.06g一水合硫酸锰和0.4g聚乙二醇2000溶解到30mL水中搅拌后形成黄色透明的溶液，再将裁剪好并经活化的碳毡浸没在溶液中，再置于45℃恒温摇床内以70rpm的震荡频率震荡24h蒸干。将最终蒸干后的碳毡放入管式炉中，氮气保护下700℃热处理2h，最后得到钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料。常温常压下，单室双电极体系中，将本发明制备的钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料作为阳极，碳棒为阴极，0.05mol·L- 1Na2SO4为电解质，100mL·min-1的流速从底部鼓入空气，2.0V外电压下，催化空气氧化120mL、浓度为50mol·L-1的磺胺甲恶唑溶液，120min内磺胺甲恶唑去除率达100％，TOC去除率达90.8％。循环8个周期后，120min内磺胺甲恶唑的去除率仍然可达到98.2％，TOC去除率达88.2％。
实施例2：
将0.48g二水合钼酸钠、0.10g一水合硫酸锰和0.4g聚乙二醇2000溶解到30mL水中搅拌后形成黄色透明的溶液，再将裁剪好并经活化的碳毡浸没在溶液中，再置于45℃恒温摇床内以70rpm的震荡频率震荡24h蒸干。将最终蒸干后的碳毡放入管式炉中，氮气保护下700℃热处理2h，最后得到钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料。常温常压下，单室双电极体系中，将本发明制备的钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料作为阳极，碳棒为阴极，0.05mol·L- 1Na2SO4为电解质，100mL·min-1的流速从底部鼓入空气，2.0V外电压下，催化空气氧化120mL、浓度为50mol·L-1的磺胺甲恶唑溶液，120min内磺胺甲恶唑去除率达100％，TOC去除率达90.5％。循环8个周期后，120min内磺胺甲恶唑的去除率为90.2％，TOC去除率为80.2％。
实施例3：
将0.58二水合钼酸钠、0.03g四水合氯化锰和0.4g聚乙二醇2000溶解到30mL水中搅拌后形成黄色透明的溶液，再将裁剪好并经活化的碳毡浸没在溶液中，再置于45℃恒温摇床内以70rpm的震荡频率震荡24h蒸干。将最终蒸干后的碳毡放入管式炉中，氮气保护下700℃热处理2h，最后得到钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料。常温常压下，单室双电极体系中，将本发明制备的钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料作为阳极，碳棒为阴极，0.05mol·L- 1Na2SO4为电解质，100mL·min-1的流速从底部鼓入空气，2.0V外电压下，催化空气氧化120mL、浓度为50mol·L-1的磺胺甲恶唑溶液，120min内磺胺甲恶唑去除率达100％，TOC去除率达90.1％。循环8个周期后，120min内磺胺甲恶唑的去除率仍然可达到86.7％，TOC去除率达79.2％。
实施例4：
将0.39g四水合钼酸铵、0.08g乙酸锰和0.3g聚乙二醇2000溶解到30mL水中搅拌后形成黄色透明的溶液，再将裁剪好并经活化的碳毡浸没在溶液中，再置于40℃恒温摇床内以50rpm的震荡频率震摇36h蒸干。将最终蒸干后的碳毡放入管式炉中，氮气保护下900℃热处理0.5h，最后得到钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料。常温常压下，单室双电极体系中，将本发明制备的钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料作为阳极，相同尺寸面积的碳毡为阴极，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，以30mL·min-1的流速从底部鼓入空气，2.0V外电压下，催化空气氧化120mL浓度为100mol·L-1的罗丹明B溶液，80min内罗丹明B完全褪色，120min TOC去除率达100％。循环12个周期后，仍然可使内罗丹明B在80min完全褪色，120min TOC去除率达99％。
实施例5：
将0.54二水合钼酸钠、0.06g四水合氯化锰和0.6g聚乙二醇2000溶解到30mL水中搅拌后形成黄色透明的溶液，再将裁剪好并经活化后的碳毡浸没在溶液中，再置于35℃恒温摇床内以200rpm的震荡频率震荡48h蒸干。将最终蒸干后的碳毡放入管式炉中，氮气保护下800℃热处理1h，最后得到钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料。常温常压下，单室双电极体系中，将本发明制备的钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料作为阳极，0.4g碳纤维为阴极，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，150mL·min-1的流速从底部鼓入空气，2.0V外电压下，催化空气氧化120mL、浓度为25mol·L-1的四环素溶液，120min内四环素去除率达100％，TOC去除率达95.6％。循环8个周期后，120min内四环素的去除率仍然可达到99.2％，TOC去除率达93.9％。
实施例6：
将0.39g四水合钼酸铵、0.09g四水合硝酸锰和0.1g聚乙二醇2000溶解到30mL水中搅拌后形成黄色透明的溶液，再将裁剪好并经活化后的碳毡浸没在溶液中，再置于50℃恒温摇床内以100rpm的震荡频率震荡20h蒸干。将最终蒸干后的碳毡放入管式炉中，氮气保护下500℃热处理4h，最后得到钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料。常温常压下，单室双电极体系中，将本发明制备的钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料作为阳极，相同尺寸面积的碳纸为阴极，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，10mL·min-1的流速从底部鼓入空气，2.0V外电压下，催化空气氧化120mL、浓度为50mol·L-1的BPA溶液，120min内BPA除率达100％，TOC去除率达93.1％。循环10个周期后，120min内BPA的去除率仍然可达到98.0％，TOC去除率达90.8％。

Claims (10)

1.一种催化湿式空气氧化降解有机污染物的复合电极材料，其特征在于通过包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：将一定量的钼化合物和锰化合物溶解到含聚乙二醇的水溶液中，形成黄色的透明溶液；
步骤2：将活化后的碳毡浸渍到步骤1获得的溶液中，然后置于恒温摇床内震摇蒸干；
步骤3：将步骤2蒸干后获得的复合材料放入管式炉中，氮气保护下进行热处理，得到钼锰双金属氧化物/碳毡复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：
步骤1中，所述钼化合物为钼酸铵或钼酸钠；所述锰化合物为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰或氯化锰；其中钼与锰的物质的量之比为3.5～14：1。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：
步骤2中，所述活化后的碳毡是将10×2.5cm2、厚度为3mm的碳毡置于马弗炉内，350℃下活化4h，冷却后获得。
4.根据权利要求1、2或3所述的复合电极材料，其特征在于：
所述钼化合物和所述锰化合物的总量为碳毡质量的120～150％。
5.根据权利要求1或3所述的复合电极材料，其特征在于：
所述聚乙二醇的分子量为2000，其用量为碳毡质量的25～150wt％。
6.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：
步骤2中，恒温摇床的温度设置为35～50℃，震荡频率为30～200rpm，震荡时间为20～48h。
7.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：
步骤3中，所述热处理的温度为500～900℃，热处理时间为0.5～4h。
8.一种权利要求1、2或3所述的催化湿式空气氧化降解有机污染物的复合电极材料的应用，其特征在于：
在常温常压下，单室双电极体系中，将本发明复合电极作为阳极，0.05mol·L-1Na2SO4为电解质，从反应器底部鼓入空气，外加电压1.6～2.2V，催化空气氧化120mL含一定浓度有机污染物的废水，可使有机污染物废水在120min内的去除率达到100％，矿化率达到90％以上，实现了有机污染物废水的高效矿化，并且材料具有良好的循环稳定性。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
从反应器底部鼓入空气的流速为10～150mL·min-1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述有机污染物为磺胺甲恶唑、罗丹明B、四环素或双酚A，其浓度为25～100mg·L-1。
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