DE1228242B

DE1228242B - Stabilisierung von geschmolzenem Terephthalsaeuredimethylester

Info

Publication number: DE1228242B
Application number: DEC35440A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Gerhart Hoffmann
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1965-03-27
Filing date: 1965-03-27
Publication date: 1966-11-10
Also published as: BE678463A; NL6513489A; YU31192B; US3505390A; CH456566A; GB1077848A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -14

Nummer: 1228 242

Aktenzeichen: C 35440IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. März 1965

Auslegetag: 10. November 1966

Bei der Herstellung von Polyesterfasern und -folien wird der als Ausgangsprodukt dienende Terephthalsäuredimethylester üblicherweise hl Form seiner Schmelze benötigt. Liegen Esterherstellung und Polykondensation räumlich dicht beieinander, so kann das Dimethylterephthalat in geschmolzenem Zustand zum Polykondeiisationsbetrieb gepumpt werden. Bei größerer Entfernung von Produktions- und Verarbeitungsbetrieb war es bisher üblich, den Terephthalsäuredimethylester für den Transport vom geschmolzenen in den kristallinen Zustand überzuführen beispielsweise mit Hilfe von Schuppenwalzen — und am Verarbeitungsort wieder zu schmelzen. Das Abschuppen, Verpacken und Wiederaufschmelzen des Dimethylterephthalates ist verhältnismäßig umständlich und mit hohem Energieverbrauch verbunden. Beim Transport des Terephthälsäuredimethylesters im geschmolzenen Zustand muß mit einer Qualitätsverschlechterung des Produktes gerechnet werden, da die thermische Stabilität des Terephthalsäuredimethylesters für eine längere Lagerung bei 160 bis 180° C nicht ausreicht. Diese thermische Instabilität macht sich vor allen Dingen in einem Anstieg der Säurezahl und einer Verfärbung des Produktes bemerkbar.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich geschmolzener Terepthalsäuredimethylester stabilisieren läßt, wenn man dem geschmolzenen Ester einwertige, gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, in Mengen von 0,01 bis 3,0%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 °/o zusetzt.

Der Zusatz des Alkohols kann derart erfolgen, daß man einen bei 40 bis 50° C mit Alkohol gesättigten Stickstoff-, Kohlendioxyd- oder Inertgasstrom in die Schmelze einleitet. Zweckmäßigerweise füllt man die benötigte Alkoholmenge in ein Gefäß, erwärmt auf 40 bis 50° C und läßt das Gas hindurchperlen. Bei der Einlagerung größerer Mengen von Dimethylterephthalat empfiehlt es sich, den Alkohol mit Hilfe einer Dosierpumpe zuzusetzen. Der Alkohol löst sich zum größten Teil in der Schmelze auf, verdünstet jedoch allmählich, so daß bei längeren Lagerzeiten der Alkoholzusatz wiederholt oder ein kontinuierlicher Zusatz von Alkohol vorgenommen werden muß. Obwohl Äthylalkohol und höhere Alkohole denselben Effekt zeigen, empfiehlt es sich, Methanol als Zusatz zu verwenden, da in diesem Fall kein Fremdstoff eingeschleust wird.

Der überraschende Einfluß von niedrigmolekularen Alkoholen auf die thermische Stabilität des Terepthalsäuredimethylesters ist wahrscheinlich da-Stabilisierung von geschmolzenem
Terephthalsäuredimethylester

Anmelder:

Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Gerhart Hoffmann,

Witten-Rüdinghausen

durch zu erklären, daß der Alkohol katalytisch aktive Zentren der Behälteroberfläche blockiert. Eine Verhinderung der Autooxydation durch Bildung einer Schutzgasschicht über der Schmelze scheidet als Erklärung aus, da eine Abdeckung mit Reinststickstoff oder ein Zusatz von niederen Ketonen, Estern oder Chlorkohlenwasserstoffen ohne Einfluß auf die thermische Stabilität des Terephthalsäuredimethylesters sind.

Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, eine Terepthalsäuredimethylesterschmelze ohne merkliche Qualitätsverschlechterung mindestens 7 Tage bei 160° C aufzubewahren. Dies ist überall da von Bedeutung, wo Terephthalsäuredimethylester nicht sofort zum Polykondensat weiterverarbeitet werden kann. Insbesondere ist dadurch ein Transport des Esters im flüssigen Zustand über größere Entfernungen möglich.

Beispiel 1

Reinster Terephthalsäuredimethylester wurde in Form von Schuppen in Röhrchen aus Jenaer Glas von 2,3 cm Durchmesser und 20 cm Höhe eingefüllt. Dann wurde bei einem Teil der Röhrchen chemisch reines Methanol in einer Menge von 0,1 bis I⁰/o des eingefüllten Terephthalsäuredimethylesters zugegeben und der Inhalt sämtlicher Röhrchen geschmolzen. Die Röhrchen wurden dann mit kleinen Bechergläsern abgedeckt, in einem Wärmeschrank 48 Stunden auf 200° C erhitzt und im Abstand von 12 Stunden die »Hazen«-Farbzahl der Schmelze bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieses Versuchs.

609 710/330

	3	»Hazen«-Farbzahl	Zusatz	»]	12 Stunden	4	36 Stunden	48 Stunden
	der Schmelze vor			120	-Iazen«-Farbzahl der Schmelze nach	350	über500
Probe	dem Erhitzen	kein Zusatz	90		200	300
	10	kein Zusatz	10	24 Stunden	10	10
1	10	1 % Methanol	10	250	10	10
2	10	1 % Methanol	10	150	10	10
3	10	0,5% Methanol	10	10	10	10
4	10	0,5% Methanol	10	10	10	10
5	10	0,2% Methanol	10	10	10	10
6	10	0,2% Methanol	10	10	40	70
7	10	. 0,1 % Methanol	10	10	20	60
8	10	0,1% Methanol		10
9	10		10
10		10

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß ohne Methanolzusatz nach 48stündigem Erhitzen aus 200° C eine starke Verfärbung des Produktes eingetreten ist (Proben 1 und 2). Bei einem Methanolzusatz von über 0,2% ist dasselbe Produkt unter gleichen Bedingungen vollkommen stabis (Proben 3 bis 8). Bei einem Methanolzusatz von nur 0,1 */o zeigt sich eine geringe Instabilität des Produktes (Proben 9 und 10). Dieser Methanolzusatz reicht also bei den gegebenen Versuchsbedingungen nicht mehr aus, um eine gute thermische Stabilität zu erzielen.

Beispiel 2

Reinster Terephthalsäuredimethylester mit einer -»Hazen«-Farbzahl von 10 wurde unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 48 Stunden auf 200° C erhitzt. An Stelle von Methanol wurde vor Beginn des Erhitzens 0,5% wasserfreier Äthylalkohol zugesetzt. Die »Hazen«-Farbzahl des Produktes lag nach der thermischen Behandlung unverändert bei 10.

Beispiel 3

2,51 reinster Terephthalsäuredimethylester wurden in einem 3-m³-Behälter aus Edelstahl gepumpt und dort unter Inertgas bei 160° C gelagert. Nach Ablauf von 155 Stunden wurde über eine Schuppenwalze abgeschuppt und von dem anfallenden Produkt eine Reihe von Durchschnittsproben abgenommen, die auf Säurezahl, Erstarungspunkt und »Hazen«- Farbzahl analysiert wurden. Die folgende Tabelle, zeigt die aufgefundenen Analysenwerte.

Durch die 155stündige Lagerung des Produktes bei 160° C ist demnach eine merkliche Erhöhung der Säurezahl und »Hazen«-Farbzahl eingetreten.

Beispiel 4

2,5 t reinster Terepthalsäuredimethylester wurden in einen 3-m³-Behälter aus Edelstahl gepumpt und dort unter Zusatz von 10,75 kg Methanol bei 160° C gelagert. Der Methanolzusatz erfolgte mit Hilfe einer Dosierpumpe derart, daß zunächst innerhalb von 3 Stunden 2,5 kg und dann 165 Stunden je 0,05 kg Methanol eingespeist wurden. Nach Ablauf von 168 Stunden wurde über eine Schuppenwalze abgeschuppt und von dem anfallenden Produkt eine Reihe von Durchschrittsproben abgenommen, die auf Säurezahl, Erstarrungspunkt und »Hazen«- Farbzahl analysiert wurden. Die folgende Tabelle zeigt die gefundenen Analysenwerte.

Probe	Probenahme	Säure zahl	Erstar rungs punkt	»Hazen«- Farbzahl der Schmelze
1 2 3 4	vor Beginn des Versuchs beimAbschuppen, 0 bis 800 kg beimAbschuppen, 800 bis 1600 kg beimAbschuppen, 1600 bis 2500 kg	0,00 0,05 0,05 0,05	140,63 140,61 140,61 140,62	10 40 40 30

Probe	Probenahme	Säure zahl	Erstar rungs punkt	»Hazen«- Farbzahl der Schmelze
40 1 2 45 3 4	vor Beginn des Versuchs beimAbschuppen, 0 bis 800 kg beimAbschuppen, 800 bis 1600 kg beimAbschuppen, 1600 bis 2500 kg	0,00 0,00 0,00 0,00	140,63 140,62 140,62 140,61	10 10 10 10

Durch die 168stündige Lagerung des Produktes bei 16O⁰C unter Zusatz von 0,1% Methanol ist demnach keine merkliche Verschlechterung der Qualität eingetreten.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierung von geschmolzenem Terephthalsäuredimethylester, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,1 bis 3 %, insbesondere 0,1 bis 1%, eines einwertigen, gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

2. Stabilisierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Zusatz von 0,1 bis 1 % Methanol.