DE1231684B - Verfahren zur Stabilisierung von 2-Chlorbutadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

D41676IVb/12o
30. Mai 1963
5. Januar 1967

Verfahren zur Stabilisierung von 2-Chlorbutadien

Bei der Bereitung von Poly-2-chlorbutadien besteht die Neigung zur Bildung einer festen und harten Substanz von der Art der Pfropfpolymerisate, die in Lösungsmitteln bei der Gewinnungsphase von Monomeren unlöslich ist, wobei diese Substanz von den als Elastomeren brauchbaren Polymeren verschieden ist. Bemerkenswerte Merkmale dieses Polymeren sind, daß dieses, wenn es mit einem Monomeren in Kontakt gebracht wird, ohne irgendeinen Polymerisationskatalysator spontan polymerisiert und seine Zunahmegeschwindigkeit äußerst hoch ist und daß, sobald ein Kern gebildet ist, es innerhalb kurzer Zeit schnell zunimmt und das Gesamtmonomere zu Pfropfpolymerisaten wird (tu-Polymeres). Die Pfropfpolymerisation verursacht nicht nur Verluste des Ausgangsmaterials 2-Chlorbutadien, sondern stellen auch ein großes Hindernis für den kontinuierlichen Arbeitsgang dar, da es Rohrleitungen, Kondensatoren und Behälter verstopft.

Es ist bekannt, daß für die Reinigung und Gewinnung von 2-Chlorbutadien Stabilisatoren, wie Phenothiazin, Phenyl-/?-naphthylamin oder Butylbrenzcatechin, verwendet werden, um eine «-Polymerisation zu unterdrücken; jedoch sind solche Stabilisatoren allein nicht in der Lage, eine «-Polymerisation zu verhindern.

Insbesondere tritt die ω-Polymerisation in der

Dampfphase und in der Phase zwischen Dampf und
Flüssigkeit auf, wo sich 2-Chlorbutadien in der flüssigen Phase ansammelt, so daß es wünschenswert ist, daß 2
das Mittel zur Verhütung der ω-Polymerisation einen 3°

geeigneten Dampfdruck aufweist. N-Nitroso-N-alkylarylaminenodertertiärenN-Nitroso-

Von den vorgeschlagenen Mitteln zur Verhütung N-dialkylaminen eine unerwartete und überraschende der ώ-Pölymerisation sind Stickstoffoxydul und Natri- Verbesserung gegenüber der Verwendung des bekannumnitrit besonders wirksam, jedoch bilden Stickstoff- ten N-Nitroso-diphenylamins erreichen läßt. Die oxydul und Stickstoffdioxyd sogar bei niedriger 35 erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisieren die Konzentration explosive, zusätzliche Verbindungen unerwünschte ω-Polymerisation 5- bis 30mal länger, mit 2-Chlorbutadien, und sie bringen eine große als dies das N-Nitroso-N-diphenylamin vermag.
Gefahr für den Betrieb einer Aufbereitungsanlage im ' Auch bei der (« + ^-Polymerisation erfolgt in Großen mit sich und bilden insbesondere mit Mono- Gegenwart des bekannten Stabilisators N-Nitrosovinylacetylen sogar bei Zimmertemperatur explosive 40 N-diphenylaniin starke Polymerisation, während die Verbindungen. Monovinylacetylen ist ein Zwischen- Polymerisation in der flüssigen Phase in Gegenwart

der erfindungsgemäßen Stabilisatoren nur ein Zehntel bis ein Achtel der Polymerisation in Gegenwart des bekannten Stabilisators beträgt.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisators bedingt eine ganz erhebliche Verbilligung der Betriebskosten, vermeidet schwierige Manipulationen

Anmelder:

Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,
Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:
Chojiro Kitagawa,
Ichiro Fukuoka, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 18. Juli 1962 (29 650)

produkt bei der Bereitung von 2-Chlorbutadien und bei der Reinigung wird die Gefahr einer spontanen Explosion vergrößert.

Die französische Patentschrift 1 248 736, die britische Patentschrift 878118 und die USA.-Patentschrift 2121012 beschreiben verschiedene Stabilisierungsmethoden von 2-Chlorbutadien gegen die ω-Polymerisation, wobei als Stabilisator N-Nitroso-N-diphenylamin zur Anwendung kommt.

Durch Vergleichsversuche konnte jedoch festgestellt werden, daß sich durch die Verwendung von tertiären und vermindert die Gefahr, die durch die Entfernung des ω-Polymeren verursacht wird.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung von 2-Chlorbutadien gegen die ω-Polymerisation ist dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 bis 4 Gewichtsprozent

609 750/424

tertiäres N-Nitroso-N-alkylarylamin der allgemeinen Formel

,N —NO

Ar

oder tertiäres N-Nitroso-N-dialkylamin der allgemeinen Formel

^R\

/N- NO

R' ^X

wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ar einen Arylrest bedeuten, zusetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind in 2-Chlorbutadien gut löslich.

Beispiel 1

1 Gewichtsanteil Phenothiazin wurde 1000 Gewichtsanteilen 2-Chlorbutadien zugegeben und zusammen mit 0,02 g ω-Polymerkeimen des 2-Chlorbutadien in einer Glasampulle eingeschlossen (wobei diese Keime sowohl in der Dampf- als auch in der Flüssigkeitsphase verteilt waren) und in einem Thermostat bei 4O⁰C gehalten. Daraufhin begannen die Keime innerhalb ίο von 2 Tagen zu wachsen, und das ω-Polymer wuchs schnell an.

Beispiel 2

0,1 bis 1 Anteil der folgenden N-Nitrosoverbindungen wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 zugegeben, um das Anwachsen der ω-Polymerkeime zu vergleichen. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Anzahl der Tage, bevor die ω-Polymerkeime zu wachsen begannen, wenn die Arten und Zugabemengen der N-Nitrosoverbindungen geändert wurden.

Tabelle

N-Nitroso-Verbindungen

Zugabemenge

(Anteile pro 1000 Monomeranteilen)
I 0,2 I 0,3 I

1,0

N-Nitroso-N-dimethylamin ... N-Nitroso-N-monomethylanilin N-Nitroso-N-diphenylamin

15 Tage

10 Tage

2 Tage

>60 Tage

> 60 Tage

2 Tage

>60 Tage

>60 Tage

6 Tage

>60 Tage

>60 Tage

12 Tage

Die prozentuale Konversion der oc- und ^-Polymerisation in flüssigem Zustand nach 12 Tagen bei einer Zugabemenge von einem Anteil pro 1000 Monomeranteilen ist in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle

N-Nitroso-Verbindungen Prozentuale

Konversion der

(«+^-Polymerisation

N-Nitroso-N-dimethylamin N-Nitroso-N-monomethylanilin N-Nitroso-N-diphenylamin

Beispiel 3 durchgeführt wurden, sind in der Tabelle2 gezeigt,

Die Ergebnisse der Versuche, die für N-Nitroso- 50 aus der ersichtlich ist, daß die Wirkung zur Verhütung dialkylamiß auf ähnliche Weise wie im Beispiel 2 der ω-Polymerisation sehr groß ist.

Tabelle

N-Nitroso-Verbindungen Zugabemenge

(Anteile pro 1000 Monomeranteilen)
0,2 f 0,4 I 1,0

N-Nitroso-N-dimethylamin ..

N-Nitroso-N-dibutylamin

N-Nitroso-N-dioctylamin

N-Nitroso-N-methylbutylamin >60 Tage

>60 Tage

10 Tage

>60 Tage

>60 Tage

>60 Tage

60 Tage

>60 Tage

>60 Tage

>60 Tage

60 Tage

>60 Tage

Beispiel

Die Ergebnisse der Versuche, die für N-Nitrosoalkylarylamin auf ähnliche Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt wurden, sind aus Tabelle 4 ersichtlich, die zeigt, daß die Wirkung zur Verhütung der ω-Polymerisation ziemlich groß ist.

Tabelle

N-Nitroso-Verbindungen

0,2 Zugabemenge
(Anteile pro 1000 Monomeranteilen)

1 0.4 i

1,0

N-Nitroso-N-monomethylanilin
N-Nitroso-N-monobutylanilin .
N-Nitroso-N-methyl-p-toluidin
N-Nitroso-N-butyl-p-toluidin ..

>60 Tage >60 Tage >60 Tage >60 Tage >60 Tage
>60 Tage
>60 Tage
>60 Tage

>60 Tage >60 Tage >60 Tage >60 Tage

Beispiel 5

ω-Polymerkeime wurden in die Spitze, in den Mittelteil und den unteren Abschnitt eines Fraktionierturmes eingebracht, und es wurde eine kontinuierliche Destillation des 2-Chlorbutadien in einem derartigen Turm durchgeführt. Der Turm wurde innerhalb von 5 Tagen durch ω-Polymere verstopft.

Demgegenüber wurde unter denselben Bedingungen eine Lösung aus 4 Gewichtsanteilen N-Nitroso-N-methylanilin und 2 Gewichtsanteilen Phenothiazin, das in 100 Gewichtsanteilen 2-Chlorbutadien aufgelöst war, in den Turm von der Spitze her in einem Verhältnis von 1: 200 bezüglich der Keime eingebracht und eine Destillation kontinuierlich ausgeführt. Man stellte daraufhin fest, daß alle in der Spitze, in der Mitte und am Boden des Turmes befindlichen co-Polymere ihre Aktivität völlig verloren und der Vorgang 3 Monate lang
werden konnte.

ohne Schwierigkeiten fortgesetzt

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisierung von 2-Chlorbutadien gegen die ω-Polymerisation, dadurchgekennzeichn e t, daß man 0,005 bis 4 Gewichtsprozent tertiäres N-Nitroso-N-alkylarylamin der allgemeinen Formel

   :n—no

   Ar'

   oder tertiäres N-Nitroso-N-dialkylamin der allgemeinen Formel

   :n—no

   R"

   wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ar einen Arylrest bedeuten, zusetzt.

   609 750/424 12.66 © Bundesdruckerei Berlin