DE2038311C3 - Stabilisierung von 2-Chlorbutadien-(13) gegen die Popcornpolymerisaten - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von elastomeren Polymeren, insbesondere von Chlorbutadienen wie 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren), werden unerwünschte körnige Polymere während der Destillation und Lagerung gebildet. Diese Polymeren, die als »Popcorn«-Polymere bekannt sind, weil sie im Aussehen dem Puffmais ähnein, entstehen durch spontane Polymerisation von Monomeren im System. Sogenannte »Keime« werden gebildet, die als Angriffsstellen für weitere Polymerisation wirksam sind, die zur Bildung des »Popcorn-Polymeren« führt. Ein Teil der Keime setzt sich an den Verfahrens- und Handhabungsapparaturen fest und läßt sich auf mechanischem Wege nicht leicht daraus entfernen. Da sie ferner in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich sind, ist es praktisch unmöglich, sie auszuwaschen. Auch wenn die Apparaturen mit größter Sorgfalt gereinigt worden sind, verbleiben restliche Teilchen, die das unerwünschte Polymerwachstum begünstigen. Die Popcornpolymcrisation verursacht einen Verlust an wertvollem Rohstoff und steigert erheblich die Gesarntkosten der Produktion durch Verstopfung von Leitungen, Kühlern und anderen Apparaturen.

Zur Verhinderung der Popcornpolymerisation sind die verschiedensten Inhibitoren vorgeschlagen worden. Gasförmiges Stickstoffdioxyd wird in Systemen zur Raffination von Butadien verwendet. Es zeigte sich, daß es Chloropren gegen Popcompolymeriiation stabilisiert, aber zuweilen leider zu instabilen, explosiven Produkten führt. In der US-Patentschrift 24 83 778 wird die Verwendung von Verbindungen wie Tetramethylthiuramdisulfid, Schwefcldioxyd und N-Cyclohcxyl-2-bcnzothiazol-sulfinamid als Inhibitoren der Popcornpolymerisation in Butadienen vorgeschlagen, aber es zeigte sich, daß diese Verbindungen bezüglich der Verhinderung des Wachstums der unerwünschten Polymeren in den Chlor-l,3-butadiensystcmen nur einen geringen Wert oder keinen Wert haben oder die gewünschte Polymerisation zum Elastomeren stören.

In der US-Patentschrift 30 42 726 werden Ammonium-N-nitrosophenylhydroxylamin und dessen Homologe als Popcorn^;nhibitoren in Chloropren vorgeschlagen. Diese Verbindungen zeigen zwar eine inhibierende Wirkung, aber der Inhibierungsgrad unter Bedingungen, denen Chloropren normalerweise während der normalen Verarbeitung in der Anlage und während der Lagerung ausgesetzt ist, ist nicht so hoch wie erwünscht. Bisher ist kein Weg vorgeschlagen worden, wie eine verbesserte Verhinderung der Popcornpolymerisation erreicht werden könnte.

(jcgcnstand der Erfindung ist die Stabilisierung von 2-C'hlorbutadien-( 1,3) gegen die Popcornpolymerisalion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem 2-Chlorbutadien-(l,3) 0,002 bis 0,5 Gew.-% N-Nitrosophenylhydroxylamin in Form der freien Säure, bezogen auf das Gewicht des 2-Chlorbutadien-(l,3), zusetzt.

Wenn eine wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin mit einer Säure wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Essigsäure angesäuert wird, bildet sich eine weiße Fällung. Diese Fällung kann abfiltriert und erneut in verdünnten Lösungen und Basen wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd gelöst werden. Im Gegensatz

ίο zum Ammoniumsalz ist die Fällung in vielen organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Chlorbutadien, Monovinylacetylen oder Petroläther löslich. Werden geringere Mengen als erfindungsgemäß zugesetzt, so wird die gewünschte Stabilität nicht er-

li reicht. Durch höhere Mengen wird keine im Verhältnis zu den Kosten stehende zusätzliche Inhibierung erzielt. Ferner komplizieren höhere Mengen die Polymerisation des Chloroprens zu dem gewünschten Polymeren. Die Anwesenheit des Inhibitors in der gewünschten Konzentration kann durch direkte Zugabe, z. B. als Lösung in einem Lösungsmittel wie Toluol, oder durch Zusatz einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes zu Chlorbutadien, das freie Salzsäure in einer zur Bildung der freien Hydroxylaminverbindunggenügen-

2-, den Menge enthält, erreicht werden. Bei der letztgenannten Methode wird eine wirksame Bewegung und Durchmengung erreicht, indem das Gemisch durch eine Kreiselpumpe geführt wird. Abschließend kann die Wasserphase vom Chlorbutadien dekantiert werden.

ίο Das Chloropren mit dem Inhibitorzusatz gemäß der Erfindung hat einen erhöhten Nutzwert, da es unter normalen Bedingungen mit einer geringeren Neigung zu Popcornpolymerisation, als sie bisher bei anderen Inhibilorsystemen auftrat, verarbeitet und gelagert wer-

ii den kann. Hinzu kommt, daß es nach Verfahren, mit denen die Technik bereits vertraut ist, z. B. nach dem Verfahren des US-Patents 29 14 497, zu elastomeren Produkten mit ausgezeichneter Stabilität und Homogenität polymerisiert werden kann.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial für ein Popcornpolymcrcs wurden 50 ml Chloropren für Polymerisationszwecke in

4·-) einer mit Wasserdampf gereinigten trockenen Flasche zusammen mit einem »Keim« oder Korn von Chloroprcn-Popcornpolymerisat verschlossen und beiseite gestellt, bis das Chloropren vollständig zu Popcornpolymerisat polymerisiert war, bestimmt durch das Vcr-

Ίο schwinden von flüssigem Chloropren. Diese Flasche mit frischem »aktivem« Polymerisat wurde erst geöffnet, nachdem Druckflaschen für lnhibitorversuchc wenigstens 15 Minuten mit Wasserdampf behandelt, mit Stickstolf gespült und teilweise mit 100 ml Chloro-

Y-, pren von Polymerisationsreinheit, dem der in Tabelle I genannte Inhibitor zugesetzt wurde, gefüllt worden waren. Zu diesem Zeitpunkt wurden 5,00 gChloropren-Popcornpolymeres in jede Flasche gegeben, worauf die Flaschen verschlossen und gewogen wurden.

ho Die verschlossenen Flaschen wurden 17 Stunden in einem Wasserbad bei 40 C gehalten, um das Popcornpolymere »wachsen« zu lassen. Nach dem Öffnen der Flaschen wurde das nicht polymerisicrtc Chloropren abgegossen, worauf die Flaschen gewogen wurden,

bi um die Gesamtmenge an Popcornpolymcrcm zu ermitteln. Das Verhältnis von Popcornpolymcrcn bei Versuchsende zu dem zu Beginn des Versuchs zugesetzten Popcornpoly neren ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Inhibitormenge,
bezogen auf
Chloropren

Inhibitor

Gewichtsverhältnis von Popcornpolymerem bei Versuchsende zu zugesetztem Popcornpolymeren

88 ppm N-Nitrosophenyl- 3,6

hydroxylamin in Form der Säure als l%ige Lösung in Toluol, erhalten durch Extraktion einer Lösung von 1 g Ammoniumsalz von Nitrosophenylhydroxylamin in 5 ml 12 n-HCI mit 100 ml Toluol

- ohne Inhibitor 8.24

Beispiel 2

Die inhibierende Wirkung von Nitrosophenylhydroxylamin in Form der Säure kann am leichtesten mit dem Ammoniumsalz als Inhibitor verglichen werden, indem HCl und NH₄OH in verschiedene Flaschen gegeben werden, die Chloropren und eine geringere Menge Ammomumnitrosophenylhydroxylamin enthalten, wobei die Säure das Nitrosophenylhydroxylamin (NPH) in die Form der freien Säure überführt.

Ebenso wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen

Versuch wurden je 100 ml Chloropren in trockene

ί Flaschen gegeben, die mit Wasserdampf gereinigt worden waren. Nach Zusatz von 50 ppm Ammoniumnitrosophenylhydroxylamin wurde NH₄OH bzw. HCl in den in Tabelle II genannten Mengen zugesetzt, worauf 5,00 g frisches Chloropren-Popcornpolymeres

ίο zugesetzt und die Flaschen verschlossen und 17 Stunden bei 40 C gehalten wurden. Die Höhe des »Wachstums« an Popcornpolymerem wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt.

r. Tabelle II

Zugesetzte Säure bzw. Base,	Gewichtsverhälinis
bezogen auf Chloropren	von Popcornpolymerem
	bei Versuchsende zu
	zugesetztem Popcorn-
	polymeren
0,28% NH4OII	7,9
0,28% NH4OH	7,7
0,01% HCI	1,4
0,015% HCl	1,8

Dieses Beispiel zeigt, daß mehr als eine vierfache jo Steigerung der Wirksamkeit durch Verwendung des Inhibitors in der Säureform gemäß der Erfindung erreicht wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisierung von 2-Chlorbutadien-(l,3) gegen die Popcornpolymerisalion, dadurch gekennzeichnet, daß man dem 2-Chlorbutadien-(l,3) 0,002 bis 0,5 Gew.-% N-Nitrosophenylhydroxylamin in Form der freien Säure, bezogen auf das Gewicht des 2-Chlorbutadien-(l,3), zusetzt.