DE1770672A1 - Verfahren zur Erzeugung von Homopolymerisaten des Vinylidenfluorids oder von Mischpolymerisaten desselben mit anderen polymerisationsfaehigen Verbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Erzeugung von Homopolymerisaten des Vinylidenfluorids oder von Mischpolymerisaten desselben mit anderen polymerisationsf ähigen Verbindungen

Die Erfindung betrifft' ein Verfahren zur Erzeugung von Homopolymerisaten des Vinylidenfluorids oder von Mischpolymerisaten desselben mit mindestens einer bestimmten, damit polymerisierbaren ungesättigten Verbindung. Insbesondere betrifft die Erfindung die strahlungskatalysierte Polymerisation des Vinylidenfluorids oder Mischpolymerisation des Vinylidenfluorids und einer oder mehrerer der bestimmten polymerisationsfähigen Verbindungen in einem Kondensatsystem, welches die zu polymerisierende Verbindung oder die zu polymerisierenden Verbindungen und als Lösungsmittel einen fluorhaltigen Kohlenwasserstoff enthält.

Es ist bekannt, Homopolymerisate des Vinylidenfluorids oder Mischpolymerisate des Vinylidenfluorids und anderer polymerisationsfähiger Verbindungen durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymer is at ion des Vinylidenfluorids oder eines Gemisches desselben mit bestimmten, damit polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in einem wässrigen Medium zu erzeugen, das unter anderem einen Polymerisationskatalysator, einen Emulgator und einen Puffer enthält. In dem vorstehend erwähnten, üblichen Verfahren müssen

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die Polymerisationsreaktionen unter einem hohen Druck durchgeführt werden, und es ist im allgemeinen schwierig, das Polymerisationsprodukt in einer industriell interessanten Ausbeute zu erhalten. Da das in dem vorstehenden, üblichen Verfahren erhaltene Polymerisationsprodukt u.a. mit einem Puffer, einem Emulgator und einem Katalysator verunreinigt igt, müssen diese Verunreinigungen von dem Polymerisationsprodukt durch komplizierte Vorgänge, z.B. filtrieren, Waschen oder Trocknen, entfernt werden. Das vorstehend angegebene Verfahren hat ferner den Nachteil, daß die Polymerisationsprodukte infolge des Vorhandenseins der vorstehend angegebenen Verunreinigungen nicht immer gute physikalische und chemische Eigenschaften besitzen.

Es ist ferner bekannt, daß ein Homopolymerisat des Vinylidenfluorids oder Mischpolymerisate des Vinylidenfluorids mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen durch in Masse durchgeführte, strahlungskatalysierte Polymerisation des Vinylidenfluorids oder eines Gemisches desselben mit verschiedenen anderen, damit polymerisierbaren Verbindungen erzeugt werdenkann (siehe beispielsweise Nucleonics, Band 22, Nr. 6, Juni 1964, S. 64-67). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Polymerisationsreaktion nicht gesteuert werden kann und nur zu einem geringen Grad der Umwandlung des Vinylidenfluorids oder eines Gemisches desselben mit den anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu dem entsprechenden Polymerisationsprodukt führt.

Bei der vorstehend angegebenen, strahlungskatalysierten Polymerisation in Masse muß der Grad der Umwandlung der polymerisationsfähigen Materialien zu Polymerisationsprodukten niedrig gehalten werden, damit die Produkte homogen sind und gute physikalische und chemische Eigenschaften besitzen. Die vorstehend beschriebene, strahlungskatalysierte Polymerisation in

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Masse hat den Nachteil, daß die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion niedrig und die Ausbeute an Polymerisationsprodukten sehr niedrig ist. Diese strahlungskatalysierte Polymerisation in Masse kann daher nicht auf die industrielle Produktion -von Homopolymerisaten des Vinylidenfluori-ds oder von Mischpolymerisaten des Vinylidenfluorids mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen angewendet werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuartigen Verfahrens, das die Erzeugung von Vinylidenfluorid-Polymerisaten durch strahlungskatalysierte Polymerisation mit einer industriell befriedigenden Ausbeute ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuartigen Verfahrens, das die Erzeugung von Vinylidenfluorid-Polymerisaten durch strahlungskatalysierte Polymerisation mit einer hohen Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion ermöglicht.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens, in dem die Polpmeaisationsreaktion hinsichtlich der Reaktionstemperaturen oder -drücke sehr gut gesteuert werden kann.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht außerdem in der Schaffung eines Verfahrens, das eine Erzeugung von.homogenen Vinylidenfluoridpolymerisaten, die gute physikalische und chemische Eigenschaften besitsen, mit einer industriell befriedigenden Polymerisatausbeute ermöglicht»

Weiter besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaf fung eines Verfahrens, in dem die Verunreinigung der Polymerisate durch einen Puffer, einen Emulgator, einen Katalysator und andere

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Substanzen vermieden werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, in dem keine komplizierten Vorgänge, z.B. !Filtrieren, Waschen oder Trocknen zum Reinigen von Polymerisations-Rohprodukten erforderlich sind.

Weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Zur Iiösung der vorstehend angegebenen Aufgaben schafft die Erfindung das nachstehend ausführlich beschriebene Verfahren zur strahlungskatalysierten Polymerisation des Vinylidenfluorids oder- sines Gemisches desselben mit damit polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in einem Kondensatsystem, das als Lösungsmittel einen fluorhaltigen Kohlenwasserstoff enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Homopolymerisation von Vinylidenfluorid oder zu seiner Mischpolymerisation mit mindestens einer anderen polymerisationsfähigen Verbindung beispielsweise Hexafluorpropylen, Ohlortrifluoräthylen, Vinylchlorid o.dgl. ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion vorwiegend in der flüssigen Phase eines Kondensat sy st ems, welches das zu polymerisierende Material und ein Lösungsmittel in Form eines fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs, Jä.E. von Trichiortrifluoräthan, Octafluorcyclobutan, o.dgl. enthält, durch die Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung durchgeführt wird.

In dieser Beschreibung wird als Kondensatsystem ein System bezeichnet, in dem die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck und die Konzentration der zu polymerisierenden Verbindungen so gewählt sind, daß die Polymerisationsreaktion zum größten Teil in einem flüssigen Gemisch erfolgt,

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das die "Verbindungen, ein erfindungs gemäßes Lösungsmittel in Form eines fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs und nach Einleitung der Polymerisation das gebildete Polymerisationsprodukt enthält. In dem Eondensatsystem ist die Polymerisationsreaktion in der Gasphase von untergeordneter Bedeutung; sie findet nur sehr selten gleichzeitig mit der Polymerisation in der flüssigen Phase statt.

Die Anmelder in hat gefunden, daß mit Hilfe des vorstehend angegebenen Verfahrens die genannten Homopolymerisate oder Mischpolymerisate mit einer hohen Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion und in einer industriell befriedigenden Ausbeute erhalten werden können.

Zur Durchführung der Erfindung wird ein Reaktionsgefäß mit einem Yinylidenfluarid-Monomeren oder einem Gemisch desselben mit mindestens einem anderen Comonomeren und einem Lösungsmittel in Form eines fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs in flüssigem Zustand gespeist. Das gebildete Gemisch wird in dem Kondensatsystem mit einer ionisierenden, radioaktiven Strahlung bestrahlt, beispielsweise Gammastrahlen von Kobalt 60. Die erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktionen schreiten bei normalem Drücken in dem Kondensatsystem genügend schnell fort. Ferner können im Rahmen der Erfindung die Polymerisationsreaktionen auch unter einem Unter- oder Überdruck gut durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion kann ferner mit Hilfe einer relativ kleinen Dosis einer ionisierenden radioaktiven Strahlung bei hoher Ausbeute und mit einer wesenti lieh höheren Geschwindigkeit der Polymerisationsreaküon als "bei der vorstehend erwähnten strahlungskatalysierten Polymerisation in Masse ohne Schwferigkeiten durchgeführt werden.

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisationsprodukte sind nicht durch einen Puffer» Emulgator» Katalysator etc. verunreinigt, und sie /besitzen daher ausgeaeichE^t^ physikeLlisc und chemische Eigenschaften.

Im RahTnen der Erfindung können als Lösungsmittel 4¹¹ form von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen beispielsweise fluorchlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, beispielsweise Trichlormonofluormethan 001, F,, Diehlordifluormethan OCl₂F₂, Dichlormonofluormethan OHOl₂F, Monofluordifluormethan (Triehlortrifluoräthan C₂ClJ?,, Dichloraetrafluoräthan Monochlorpentafluoräthan O₂ClF^, Trifluoräthan Difluoräthan CgByPg» Monochlordifluoräthan O₂H₂ Dichlorhexafluorpropan C,0IgF^, Octafluorcyclobutan 0^F □ usw. verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Kondensatsystem kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Lösungsmitteln in Form von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß diese Lösungsmittel in Form von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen die strahlungskatalysierte Polymerisation oder Mischpolymerisation in dem kondensierten System nicht stören. Die vorstehend angegebenen Lösungsmittel in Form von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen können als Medien bei der Erzeugung von Hochmolekularenpolymerisaten verwendet werden, weil die Lösungsmittel nicht als Telomerisationsmittel wirken. Ferner hat es sich gezeigt, daß die vorstehend angegebenen fluorhaltigen Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel in dem Kondensatsystem die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion erhöhen. Diese geschwindigkeitserhöhende Wirkung wird in dem üblichen Polymerisationssystem, das kein Vinyliden-

OBlGSNAL INSPECTEO

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fJLuorid enthält, nicht immer festgestellt. Die Ursache der gesehwindigkeitserhöhenden Wirkung des fluorhaltigen Kohlen-^ Wasserstoffs ist theoretisch nicht klar. Auch der Mechanismus de£ Beschleunigung der Polymerisationsreaktion ist theoretisch nifiht klar, Man kann jedoch annehmen, daß der fluorhaltige Kohlenwasserstoff durch die Bestrahlung mit ionisierenden radioaktiven Strahlen schnell aktiviert wird und das aktivierte Lösungsmittel die Einleitung der Polymerisationsreaktion beschleunigt, weil Energie von dem Lösungsmittel auf das Yinylidenfluorid-Monomere übertragen wird.

Besonders bevorzugt tferdeh im Kahmen der Erfindung Perfluorcl^lbrkohlenwasserstof-fe öder Perfluorkohlenwasserstoffe, die kein kohlenstoffatom im. Molekül enthalten. Zu den perfluorchlorierten Kohlenwasserstoffen gehören das Irichlortrifluoräijhan GgClJJ- , Dichlortetrafluoräthan CgClJ?^, Monofluorpentaäthan CpClF₁-, Srichlormonofluormethan CClJ?, Dichlordifluormethan OClJ?ρ u.dgl. Zu den perfluorierten Kohlenwasserstoffen gehört u.a. das Octafluorcyclobutan« Diese perfluorchlorierten oder perfluorierten Kohlenwasserstoffe werden in dem erfindungsgern äßen Verfahren als Lösungsmittel in

besonders
dem Kondensatsystem bevorzugt, weil sie die Geschwindigkeit der strahlungskatalysierten Polymerisationsreaktion und die Ausbeute der Polymerisationsprodukte beträchtlich erhöhen· Ferner werden jene fluorhaltigen Kohlenwasserstoffe bevorzugt, deren Siedepiinkt sich von dem des Vinylidenficrids beträchtlich unterscheiden und die unter den Polymerisationsbedingungen ohne weiteres einen Bestandteil des Kondensatsystems bilden,

Das Lösungsmittel in Form des fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs wird normalerweise in Mengen von über o,1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis iO,O Mol, pro Mol des monomeren Materials

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(Vinylidenfluorid-Monomeres oder ein Gemisch desselben mit anderen ungesättigten Monomeren) verwendet· Wenn das Lösungsmittel in Form des fluorhaltigen Wasserstoffs in einer Menge von weniger als 0,1 Mol pro Mol des monomeren Materials verwendet wird, werden die Vorteile der Erfindung, beispielsweise die die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion erhöhende Wirkung des Lösungsmittels, nicht erzielt. Wenn das Lösungsmittel in Form des fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs in einer Menge von mehr als 10,0 Mol pro Mol des polymeren Materials verwendet wird, werden die Vorteile der Erfindung erzielt, doch ist in diesem Fall ein größeres Reaktorvolumen erforderlich und die Trennung des Polymerisats von dem Lösungsmittel schwierig.

Bestimmte übliche Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetraohloräthylen, n-Hexan, toluol, Ithylmethylketön, ithanol, Birnethylformanid würden bei ihrer Verwendung als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Beaktionsgesehwindigkeit nicht erhöhen. Sie können daher bei der erf indungsgemäSen Erzeugung eines hochmolekularer.. Homopolymerisate des Vinyli&enf luorids oder von hochmolekularen Mischpolymerisaten des Vinylidenfluorids und anderer polymerisierbarer Verbindungen nicht als Medien verwer&en, weil sie in dem Kondensatsystem als Telomeris&tionsmittel, Desaktivatoren oder Inhibitoren wirken würden. Beispielsweise wird bei Verwendung von Benzol als Lösungsmittel in einem strahlungskatalysierten Polymerisationsverfahren das Polymerisationsprodukt nicht erhalten. Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen als Lösungsmittel erhält man nur ein niedrigmolekulares Polymerisat (oder TeIomerisat) mit einer Polymerisatausbeute unter 50 #. wird bei der Verwendung von Triehlortriflttoräthan *1b

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ORIGINAL INSPECTED

mittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein hochmolekulares ffiLymerisat mit einer Polymerisatausbeute von 100 % erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einö vorteilhafte Homopolymerisation des Vf*oder eine Mischpolymerisation desselben mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen· Zu den Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vinylidenfluorid mischpolymerisiert werden können, gehören beispielsweise: Vinylfluorid, betrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen, Jlthylen, Propylen, Butadien» Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, isobutylen, Acrylnitril-, Methacrylnitril, ferner Alkyl acryl ate, Alkylmethacrylate uw. Besonders bevorzugt von diesen ungesättigten Oomonomeren werden das Hexafluorpropylen, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat und Hethylmethacrylat. Durch strahlungskatalysierte Polymerisation in dem Eondensatsystem kann jede dieser Verbindungen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren, beliebigen dieser Verbindungen mit dem Vinylidenfluorid mischpolymerisiert werden.

Erfindungsgemäß kann man verschiedene physikalische und chemische Eigenschaf ten besitzende Mischpolymerisate des Vinylidenfluorids mit mindestens einer anderen polymerisationsfähigen Verbindung erhalten, wenn man die Art und den Anteil des ungesättigten Comonomeren verändert. Durch eine Veränderung des Molverhältnisses des Vinylidenfluorids zu anderen, damit polymerisierbaren Verbindungen im Einsatz werden die Zusammensetzung und damit auch die Eigenschaften des Mischpolymerisationsproduktes entsprechend geändert. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Homopolymerisat des Vinylidenfluorids ist ein homogenes hochmolekulares Polymerisat mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneten· mechanischen Eigenschaften, und einer

* Vinyl idenfluoisds

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hohen chemischen Beständigkeit· Dieses Homopolymerisat des Vinylidenfluorids kann auch ohne weiteres älä ÜMfigügsBtaterial verwendet werden,weil es in extrem p©Iar€>n^edrgahii6Een^is Lösungsmitteln, wie Bimethylformänidj fiifieth^ladetfiiid und Dimethylsulfoxyd löslich isto ferner kann in &* gemäßen Verfahren als Mischpolymerisat des und Hexafluorpropylen ein weistes oder durchsichtiges Elastomer erzeugt werden, das seine elastomeren Eigenschaften in einem großen Temperaturbereich (- 5O⁰ 0 bis + 300° 0) nicht verliert. Die elastomeren Eigenschaften dieses Mischpolymerisats nehmen zu, wenn man den Hexafluorpropylengehalt des Mischpolymerisats erhöht. Ein Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids und öhlortrifluoräthylens kann ferner ein weisses oder durchsichtiges Elastomer sein, das eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber einer korodierend wirkenden Mineralsäure besitzt. Ferner kann man erfindungsgemäß ein besseres Terpolymerisat des Vinylidenfluorids, Hexafluorpropylens und Ietrafluoräthylens erhalten.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in einem breiten Temperatur- und Druckbereich durchgeführt werden. Gewöhnlich wird es bei einer temperatur von etwa - 80° bis etwa + 70° 0 vorzugsweise von etwa - 80° 0 bis etwa + 5O⁰ C, insbesondere von etwa - 60° C bis etwa + 30° 0, durchgeführt. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, desto leichter kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wärme von dem Polymerisationssystem abgeführt werden. Bei einer Reaktionstemperatur unter - 80° C wird jedoch die,Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion so stark herabgesetzt, daß das Verfahren für industrielle Zwecke nicht mahr geeignet ist. Bei einer Reaktionstemperatur über plus 70° C steigt der Druck in dem Reaktor und kann die Polymer.isationsreaktion nicht mehr gesteuert werden. Gewöhnlich wird das PoIy-

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merisationsverfahren bei normalem oder autogenem Druck in dem Kondensat sys tem durchgeführt. Man kann jedoch auch unter einem Überdruck oder einem Unterdruck arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder satzweise durchgeführt werden. Beispielsweise können der Einsatz der polymerisationsfähigen Materialien und des Lösungsmittels, die Abtrennung des Polymerisationsprodukts oder die Einwirkung der radioaktiven Strahlen kontinuierlich oder satzweise erfolgen.

Eine "Verunreinigung des Polymerisationssystems durch Sauerstoff führt zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion und zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des Polymerisationsproduktes. Infolgedessen wird das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.

Als ionisierende radioaktive Sti*ahlung werden im Sahmen der Erfindung Elektronenstrahlen verwendet, die von einem Elektronenbeschleuniger oder einem van de Graaff sehen Bandgenerator erzeugt werden, oder Gammastrahlen von Kobalt 60, Cäsium 123 usw., Röntgenstrahlen, Alphastrahlen und Strahlen von Spaltungsprodukten usw. Die im Rahmen des Verfahrens verwendeten Bestrahlungsbedingungen, d.h. die Dosisleistung und die Bestrahlungszeit (oder die Gesamtdosis) sind nicht kritisch« Bei einer zu kleinen Gesamtdosis wird jedoch die Ausbeute der Polymerisationsprodukte herabgesetzt* Ferner führt eine zu hohe Dosisleistung zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des Polymerisationsprödukts. Bei einer zu niedrigen Dosisleistung ist für eine hohe Ausbeute des Polymerisationsprodukts eine lange BestrsMungsaeit erforderlich. Eine geeignete Dosisleistung liegt annähernd in dem Bereich von 1 χ 10 bis 5 χ 10 r (Röntgen) pro Stunde, vorzugsweise im Bereich von 1 χ 10^ bis

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7 x 1Ck r/h. Die Gesamtdosis liegt vorzugsweise im Bereich von 5 χ 10 bis 1 χ 10 r, vorzugsweise von 1 χ 10-⁵ bis 7 x ΛΌ? r. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach einer Teilpolymerisation die Bestrahlung unterbrochen und die Polymerisation des Vinyl idenfluorids oder eines Gemisches desselben mit mindestens einem anderen mischpolymerisationsfähigen Comonomeren fortgesetzt, d.h. es erfolgt eine Nachpolymerisation, die ohne Bestrahlung und ohne Verwendung eines Katalysators mit einer bemerkenswert hohen Polymerisationsgeschwindigkeit stattfindet. Beispielsweise kann man nach einer dreistündigen, bei - 40° C unter Bestrahlung vorgenommenen Polymerisation eine Nachpolymerisation des Vinylidenfluorids bei - 20° 0 mit befriedigender Geschwindigkeit vornehmen. Durch die Hachpolymerisation des Vinylidenfluorids oder eines fiemisches desselben mit ungesättigten Comonomeren kann man folgende Vorteile erzielen«

Für die zweistufige Gesamtpolymerisation, die aus der Strahlungspolymerisation und der anschließenden bestrahlungsfreien Polymerisation besteht, ist nur eine kleinere Strahlungsdosis erforderlich. Man kann daher bei Verwendung ein und derselben Strahlungsquelle pro Zeiteinheit eine größere Menge des Monomeren bzw. der Comonomeren behandeln, da die erforderliche Bestrahlungszeit verringert wird. Ferner kann man die Polymerisationsreaktion im industriellen Maßstab kontinuierlich durchführen, weil die Polymerisationsreaktion zum größten Teil während der Nachpolymerisation durchgeführt werden kann. Man kann daher ohne weiteres eine Hauptpolymerisationsvorrichtung von der Strahlungsquelle getrennt anordnen, so daß auch die Strahlungsgefährdung stark herabgesetzt wird. Beim erfindungsgemäßen Arbeiten mit ITachpolymerisation soll der Umwandlungsgrad oder die Polymerisatausbeute bei der Bestrahlungs·

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polymerisation höchstens 30 fä betragen, damit eine für das kontinuierliche Arbeiten genügende Fließfähigkeit des Keaktionsgemisch.es gewährleistet ist. Dieser Umwandlungsgrad ist im Einzelfall von den verwendeten Bestrahlungsbedingungen und von den Bedingungen während der Nachpolymerisation abhängig.

Die erfindungsgemäße Nachpolymerisation kann bei Temperaturen von etwa - 80° G bis etwa + 70° O, vorzugsweise von etwa - 40° C bis etwa +"50° G-,' durchgeführt werden. Gewöhnlich wird sie bei einer höheren Temperatur durchgeführt als die Bes tr ahlungsp ο lymer i s ation.

Der Erfindungsgegenstand wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben, auf welche die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist.

Beispiel 1;

Eine evakuierte Glasampulle aus Borsilikatglas wurde mit 6,4 Gramm Vinylidenfluorid und 16,1 Gramm Trichlortrifluoräthan (Lösungsmittel) in flüssigem Zustand gespeist. Nach dem Absaugen der Luft aus der Ampulle wurde diese dicht verschlossen. Die Ampulle wurde in einem gefrierenden Gemisch von Trockeneis und Methanol gehalten und dabei etwa 9 Stunden lang bei - 40° 0 einer Gammabestrahlung von Kobalt 60 (700 curie) mit einer Dosisleistung von 4,0 χ 10 r/h ausgesetzt. Dabei bildete sich in der Ampulle das Kondensatsystem. Die Ampulle wurde danach geöffnet, und das nicht umgesetzte Vinylidenfluorid sowie das Trichlortrifluoräthan wurden aus der Ampulle entfernt. Man erhielt ein Polymerisationsprodukt in Form einer weissen Masse von 6,0 Grad. Die Ausbeute des Polymerisationsprodukts betrug 93 %t die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit daher etwa 10,3 % P^o Stunde. Eine

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andere, wie oben angegebene vorbereitete Ampulle wurde unter denselben Bedingungen 20 Stunden lang gammabestrahlt. Dabei erhielt man ein Polymerisationsprodukt in einer Ausbeute von 100 %* Die so erhaltenen Vinylidenfluorid-Homopolymerisate hatten einen Schmelzpunkt von 175 ° ö· Dagegen hatte das handelsübliche Vinyliderifluorid-Homopolymerisat, das durch die chemisch katalysierte Polymerisation in einem wässrigen Medium erhalten worden war, einen Schmelzpunkt von 152° 0.

Beispiel 2;

Ein Kondensatsystem aus einem Gemisch von 5,9 Gramm Vinylidenfluorid und 15,8 Gramm. Trichlortrifluoräthan wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise bei - 20° C drei Stunden lang mit einer Dosisleistung von 4,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Man erhielt dabei 4,9 g eines weissen Polymerisationsproduktes. Die Polymerisatausbeute betrug 84 % und die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit 28 % pro Stunde. Ein anderes Gemisch mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde 6 Stunden lang unter den vorstehend angegebenen Bedingungen gammabestrahlt * Man erhielt eine Polymerisatausbeute von 92 %* Die so erhaltenen Vinylidenfluorid-Homopolymerisate hatten einen Schmelzpunkt von 178⁰O.

Beispiel 3'·

Ein Kondensatsystem aus einem Gemisch von 6,4 Gramm Vinylidenfluorid und 16,9 Gramm Dichlortetrafluoräthan wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 9 Stunden lang bei - 40⁰C mit einer Dosisleistung von 4,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Man

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erhielt 5,1 Gramm eines weissen Polymerisationsproduktes. Die Polymerisatausbeute "betrug 79 % und die durchschnittliche Polymersationsgescliwindigkeit 8,8 % pro Stunde. Wenn ein weiteres Gemisch der oben angegebenen Zusammensetzung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen 20 Stunden lang gammabestrahlt wurde, erzielte man eine Polymerisatausbeute von 100 %» Die auf diese Weise erhaltenen Vinylidenfluorid-Homopolymerisate hatten einen Schmelzpunkt von 178⁰O.

Beispiel 4; _s . .

Ein Kondensatsystem aus einem Gemisch von 6,6 Gramm Vinylidenfluorid und 15,8 Gramm Octafluorcyclobutan wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 9 Stunden lang bei - 40° 0 mit einer Dosisleistung von 4,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Man erhielt 4,1 Gramm des weissen Polymerisationsprodukts in einer Ausbeute von 62 °/o. Ein anderes Gemisch der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde unter denselben Bedingungen Stunden lang gammabestrah.lt» Das Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 100 % erhalten. Die auf diese Weise erzeugten Tinylidenfluorid-Homopolymerisate hatten einen Schmelzpunkt von 178° 0.

Beispiel 5t

Ein Kondensat sys tem aus einem Gemisch von 6,4 Gramm Vinylidenfluorid und 16,1 Gramm Trichlortrifluoräthan wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 3 Stunden lang bei - 40° 0 mit einer Dosisleistung von 4,0 χ 10 r/h gammabe stahlt. Man erhielt ein teilpolymerisiertes Gemisch, welches das Polymerisationsprodukt in einer Henge von 17 ^CJ> enthielt. Dieses teil-

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polymerisierte Gemisch, das 17 % des Polymerisationsproduktes enthielt, wurde in demselben Kondensatsystem 20 Stunden lang ohne weitere Gammabestrahlung nachpolymerisiert. Man erhielt 4,8 Gramm eines weissen Polymerisationsprodukts mit einer Ausbeute von 75 %· Das auf diese Weise erhaltene Vinylidenfluorid-Homopolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 178° C.

Beispiel 6t

Ein Kondensat sys tem aus einem Gemisch von 6,6 Gramm Vinylidenfluorid und 14,7 Gramm Dichlordifluormethan wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 6 Stunden lang bei - 40° C mit einer Dosisleistung von 4,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Man erhielt ein teilpolymerisier^es Gemisch» we3db.es das Polymerisationsprodukt in einer Menge von 6 % enthielt. Dieses teilpolymerisierte Gemisch, welches das Polymerisationsprodukt in einer Menge von 6 % enthielt, wurde in demselben Kondensat sys tem 20 Stunden lang bei -20° D einer Kachpolymerisation ohne weitere Gammabestrahlung unterworfen. Man erhielt 4,6 Gramm eines weißen Polymerisationsprod&ts in einer Ausbeute von 70 %. Ein weiteres teilpolymerisiertes Gemisch, das in der vorstehend angegebenen Weise erzielt worden war und 6 % des Polymerisationsprodukts enthielt, wurde danach in demselben Kondensatsystem 14 Stunden lang bei - 40° G mit einer Dosisleistung von 4,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Dabei wurde eine Polymerisationsausbeute von 100 % erzielt.

Beispiel 7^;

Ein Kondensatsystem aus einem Gemisch von 10,2 g Vinylidenfluorid und 5,8 Gramm Difluoräthan wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 20 Stunden lang bei - 40° 0 nit einer Dosisleistung von 4,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Man erhielt 8,6 g

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eines weissen Polymerisationsprodukts in. einer Ausbeute von 84 %. Das auf diese Weise erhaltene Tinylidenflurid-Homopolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 1?8° 0.

Beispiel 8;

Ein Kondensat sys tem aus einem Gemisch von 6,5 Gramm Vinylidenfluorid und 16,0 Gramm Trichlormonofluorbutan wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 9 Stunden lang bei - 40° 0 mit

einer Dosisleistung von 4,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Man erhielt 3,9 Gramm eines weißen Polymerisationsprodukts in einer Ausbeute von 60 %. Ein weiteres Gemisch derselben Zusammensetzung wurde 20 Stunden lang unter den vorstehend angegebenen Bedingungen gammabestrahlt. Dabei wurde eine Polymerisatausbeute von 98 % erzielt. Die so erhaltenen Vinylidenf luorid-Homopolymerisate hatten einen Schmelzpunkt von 175° 0.

Beispiel 9:

Ein Kondensat sys tem aus einem Gemisch von 8,6 g Vinyliden-. fluorid und 7»1 g Monochlordifluormethan wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 20 Stunden lang bei - 40° G mit einer Dosisleistung von 4,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Man erhielt 5,5 g eines weißen Polymerisationsprodukts mit' einer Polymerisatausbeute von 64 °/o. Die so erhaltenen Vinylidenfluorid-Homopolymerisate hatten einen Schmelzpunkt von 175° G.

Kontrollbeispiel 1;

In einem Kondensatsystem, das kein Lösungsmittel in Form eines fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs enthielt, wurden 6,2 Gramm Vinylidenfluorid in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 20 Stun-

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den lang bei - 40° 0 mit einer Dosisleistung von 4^v,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Man erhielt ein weisses Polymerisationsprodukt in einer Menge von 2,3 Gramm. Das Polymerisat wurde in einer sehr niedrigen Ausbeute von 37 % erhalten, während im Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polymerisationsausbeute 100 °/o betrug.

Beispiel 10 - 15:

Ein Gemisch von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen wurde in der nachstehend angegebenen Weise mischpolymerisiert. Ein Eeaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl wurde evakuiert und mit Vinylidenfluorid , Hexafluorpropylen (Comonomeres) und verschiedenen in der Tabelle 1 angegebenen Lösungsmitteln in Form von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen beschickt. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße Kondensatsystem gebildet. Der Reaktor wurde dann in ein Bad aus (Trockeneis und Methanol getaucht und 20 Stunden lang bei - 40° 0 einer Gammabestrahlung von Kobalt 60 (700 curie) mit einer Dosisleistung von 2,0 χ 10 r/h ausgesetzt. Dabei bildete sich in dem Reaktor das Kondensatsystem. Nach vollständiger Durchführung der Mischpolymerisationsreaktion wurden das nicht umgesetzte Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie das Lösungsmittel in Form des fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs von dem System abdestilliert, dabei wurde das Mischpolymerisationsprodukt gewonnen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt:

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tabelle 1

Beispiel Lösungsmittel (a) Tinyliden- Cb) Hexa- Mol-% von Mischpoly- Mischpoly- Mol-# von (a)

g fluorid fluor- (a) in (a) merisat merisat- im Mischpoly-

g propylen + Cb) ausbeute merisat

10

11

Dichlartetra-

fluoräthan 16,6 7,75

Trichlortri-

fluoräthan 12,0 7,15

80,0 77,0

5,22

-,

4-2,5

35,6

94,5

92,5

Octafiuor-

cyclobutan 16,3 7,15

Monochlordifluormethan 15,3 7,29

Monochlordifluoräthan 14,4 7,36

Difluoräthan 11,1 7,04

78,4 78,5

77,5 76,9

2,91 2,54

3,34 1,69

24,7 21,2

28,3 14,1

93,7 95,2

93,7 94,5

Beispiel 16 bis 21:

Ein Kondensatsystem aus einem Gemisch von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen (Oomonomeres) und Trichlortrifluoräthan (Lösungsmittel) wurde in der in den Beispielen 10 bis I5 angegebenen Weise 17*5 Stunden lang bei + 20° C mit einer Dosisleistung von 2,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Das Gemisch enthielt 15,26 Gramm Trichlortrifluoräthan. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Man erkennt aus diesen Beispielen, daß die Zusammensetzung des Mischpolymerisationsprodukts durch eine Veränderung des Molverhältnisses von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen im Einsatz stetig verändert wird. (Siehe Tabelle 2)

1 09846/Uie IADORiGiNAL.

!Tabelle 2

Beispiel

Ca) Vinyliden- Cb) Hexafluorfluorid propylen

Mol-% von (a) in (a).+ Cb)

Mischpolymerisat

Mischpolymerisataus beute

Mol-% von Ca) im Mischpolymerisat

16

17 18

19 20 21

6,	95
5,	73
4,	86
3,	22
2,	.50
O,	,96

1,98 3,70 4,87

7,49

8,27

10,38

89,2 78,4 70,0

49,9

-41,5

17,8

8,22
7,19
5*32

2,23
2,10
2,04

92,0
76,2

20,9

19,5
18,0

91,4 88,1 86,0 82,0

60,6

O CD

NJ

Beispiel 22 - 28:

Ein Kondensatsystem aus einem Gemisch von Vinylidenfluorid, verschiedenen in der Tabelle $ angegebenen ungesättigten Oomonomeren und Trichlortrifluoräthan als Lösungsmittel wurde in der in den Beispielen 10 bis I5 angegebenen Weise 12 Stunden lang bei + 20° 0 mit einer Dosisleistung von 2,0 χ 10 r/h gammabestrahlt. Das Gemisch enthielt 18,74 Gramm Trichlortrifluoräthan. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

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tabelle 3

Beispiel Comonomeres

(a) Vinylidenfluorid

(b) Oomonomeres Mol-%von Miischpoly- Miscnpoly- Mol-?& von

(a) in (a) merisat merisataus- (a) im + ("b) "beute Mschpoly-

S % merisat

	22	Ghlortrifluor- äthylen	2,82
O co co	23	Tetrafluoräthylen	5,63
cn	24,	Vinylfluorid	3,22
|S	25	Äthylen	2,64
■T	26	Vinylchlorid	2,90
BAD ι	27	Vinylacetat	2,72
S O I	28	Methylmetha- crylat	2,90

50,3

4,63

62,7

4,27	67,3	9,42	95,2	68,3
2,01	53,5	0,77	14,7	19,4
1,24	48,2	0,10	2,6	19,9
2,90	49,4	3,76	64,8	34,4
4,21	46,5	3,26	47,0	. 8,1
4,37	51,0	4,19	57,6	8,1

O CT)

K)

Beispiel 29:

Ein Kondensat sys tem aus einem Gemisch, von 2,49 Gramm Vinylidenfluorid, 2,51 Gramm Tetrafluoräthylen, 3»32 Gramm Hexafluorpropylen und 18,74- Gramm Trichlortrifluoräthan als Lösungsmittel wurde in der in Beispiel 10 bis I5 angegebenen Weise 12 Stunden lang bei + 20° 0 mit einer Dosisleistung von 2,0 χ 10 r/h. gammabestrah.lt. Das Monomerengemisch enthielt 45,2 Mol-% Vinylidenfluorid, 29,2 Mol-% Tetrafluoräthylen und 25,7 Mol-% Hexafluorpropylen. Man erhielt das Mischpolymerisationsprodukt in einer Menge von 5,26 Gramm, d.h. in einer Ausbeute von 63»2 %, Das auf diese Weise erhaltene Mischpolymerisat enthielt 60,7 Mol-% Vinylidenfluorid, 32,6 Mol-% Tetrafluoräthylen und 6,7 Mol-% Hexafluorpropylen.

Kontrollbeispiel 2;

Ein Kondensatsystem, das kein. Lösungsmittel in Form eines fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs enthielt und aus einem Gemisch von 3»01 Gramm Vinylidenfluorid und 7»27 Gramm Hexafluorpropylen bestand, wurde in der im Beispiel 19 angegebenen Weise 12 Stunden lang bei + 20° C mit einer

4 Dosisleistung von 2,0 χ 10 gammabestrab.lt.

Dabei wurde das Mischpolymerisat in einer Menge von nur 0,29 Gramm, d.h. mit einer Ausbeute von 2,8 % und einem Vinylidenfluoridgehalt von 81,9 Mol-% erhalten. Im Gegensatz zu der sehr niedrigen Mischpolymerisataujsbeute in diesem Kontrollbeispiel wurde in dem Beispiel 19 des erfindungsgemäßen Verfahrens die sehr gute Mischpolymerisatausbeute von 20,9 % erzielt.

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Claims (1)

1. P at ent an Sprüche

   1. Verfahren zur Homopolymerisation von Vinylidenfluorid oder zur Mischpolymerisation desselben mit mindestens einer damit polymerisierbaren Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in einem Kondensatsystem, welches das zu polymerisierende Material und mindestens ein lösungsmittel iniform eines fluor- , haltigen Kohlenwasserstoffs, und zwar eines Fluorchlorkohlenwasserstoffs oder Pluorkohlenwasserstoffs, in einem Temperaturbereich, in dem das Kondensat sys tem vorhanden sein kann, durch die Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung durchgeführt wird,

   2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß

   die Temperatur im Bereich von - 80° C bis etwa + 70° G liegt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen von etwa - 60° bis etwa + 30° 0 durchgeführt wird,

   4. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß

   die Polymerisationsreaktion mit einer ionisierenden Strahlung mit eine durchgeführt wird.

   Strahlung mit einer Dosisleistung von 1 χ 10 bis 5 χ 10

   Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion mit einer ionisierenden Strahlung mit einer Gesamtdosis von 5 χ 10 bis 1 χ 10 r durchgeführt wird.

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   6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Form des fluorkohlenhaltigen Wasserstoffs aus einem gesättigten fluorchlorierten oder gesättigten fluorierten Kohlenwasserstoff mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül "besteht.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß d·"«=! Lösungsmittel in Form des fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs aus einem gesättigten perfluorchlorierten oder gesättigten perfluorierten Kohlenwasserstoff bestellt, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül und kein Wasserstoffatom im Molekül enthält.

   8. Verfahren nach Anspruch. 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Form eines fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs aus Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Monochlorpentafluoräthan, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan oder Octafluorcyclobutan besteht.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Form des fluorhaltigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in einer Menge von mindestens 0,1 Mol pro Mol des zu polymerisierenden Materials verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß

   die andere mischpolymerisierbare Verbindung aus Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Chlordifluoräthylen, Äthylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat besteht.

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   11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,

   daß die andere misclipolymerisationsf ähige Terbindung aus Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen oder Ohlortrifluoräthylen besteht.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erzeugung eines Terpolymerisats mit Vinylidenfluorid die anderen misehpolymerisationsfähigen Verbindungen aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen bestehen.

   13. Verfahren zur Homopolymerisation von Vinylidenfluorid oder zur Mischpolymerisation desselben mit mindestens einer anderen, damit polymerisationsfähigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisationsfähige Material in einem Kondensatsystem, welches das joLymerisationsf ähige Material und mindestens ein Lösungsmittel in Form eines fluorhaltigen Wasserstoffs, und zwar eines JPluorchlorkohlenwasserstoffs oder eines FluorkoMenwasserstoffs bei einer Temperatur, bei der das Kondensat sys tem anwesend sein kann, durch die Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen teilpolymerisiert und das teilpölymerisierte Produkt in demselben Kondensat sys tem bei Temperaturen, bei denen das Kondensatsystem aufrechterhalten werden kann, ohne weitere Bestrahlung mit den ionisierenden Strahlen und ohne Verwendung eines Katalysators nachpolymerisiert wird.

   14-. Verfahren nach Anspruch I3» dadurch gekennzeichnet, daß bei der Teilpolymerisation das teilpölymerisierte Produkt in einer Ausbeute von weniger als 30 Gewichtsprozent des verwendeten polymerisationsfähigen Ausgangsmaterials erhalten wird.

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   15° Verjähren nach .Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachpolymerisation bei Temperaturen von etwa - 40° C bis etwa + 5O⁰ C durchgeführt wird.

   16. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Form des fluorhaltigen Kohlenwasserstoffs aus Trichlortrifluoräthan, Mehlortetrafluoräthan, Monochlorpentafluormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und Octafluorcyclobutan besteht.

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