CH635119A5 - Stabilisiertes polypropylen. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Polypropylen(co)-poly-meres, das gegen oxidativen Abbau stabilisiert ist. Die Zusammensetzung ist im Anspruch 1 definiert, wobei das tert.-buty-lierte Poly-p-vinylphenol der Stabilisator und das Dialkylthiodipropionat der Hilfsstabilisator ist.

Polypropylen ist ein kristallines Polymer, das ein hohes Molekulargewicht und eine hohe stereomere Gleichförmigkeit aufweist. Wegen seines hohen Schmelzpunktes und der hohen Festigkeit hat Polypropylen ausgedehnte Anwendungsformen gefunden als Filme, Fasern, Röhren und geformte Artikel.

Polypropylen hat eine Anzahl von Wasserstoffatomen an den tertiären Kohlenstoffatomen in der Polymerkette. Die Wasserstoffatome an den tertiären Kohlenstoffatomen sind sehr reaktiv und verursachen daher einen oxidativen Abbau. Darüberhinaus enthalten Polypropylene häufig Reste von Katalysatoren, enthaltend Titan und Aluminium, die für die Polymerisa-5 tion verwendet wurden, und diese Katalysatorreste beschleunigen katalytisch den Abbau von Polypropylen.

Daher besteht ein grosses Bedürfnis für Stabilisatoren, die den Abbau von Polypropylen verhindern. Bisher wurden Stabilisatoren verwendet, die für Polyäthylen bis Polypropylen wirk-îosam sind. Da jedoch Polypropylen bei weit höheren Temperaturen als Polyäthylen hergestellt wird, wirken viele Stabilisatoren, die für Polyäthylen wirksam sind, nicht immer stabilisierend auf Polypropylen. Viele dieser Stabilisatoren sind nur für kurze Zeit oder kaum überhaupt wirksam. Aus diesem Grund ist die Verls wendung von Polypropylen deutlich eingeschränkt worden,

trotz der überlegenen Eigenschaften von Polypropylen.

Von den bisher verwendeten Stabilisatoren haben phenolische Antioxidantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) relativ grosse 20 Wirkung und werden als Additive für Polypropylenharze verwendet. Da jedoch die Verarbeitungstemperatur für Polypropylenharze hoch ist, verflüchtigen sich diese Verbindungen während der Verarbeitung oder werden leicht durch Wasser oder Öle aus den Harzen extrahiert. Daher stabilisieren diese Ver-25 bindungen das Harz nur für eine kurze Zeit. Es wurden Versuche unternommen, um die Widerstandsfähigkeit dieser Stabilisatoren gegenüber Verflüchtigung und Extraktion zu verbessern durch Erhöhen ihres Molekulargewichts, und es wurde ein Kondensat zwischen Phenol und Formaldehyd mit niedrigem Mole-30 kulargewicht vorgeschlagen, z.B. beschrieben in «Die Makromolekulare Chemie» 152,105—120 (1972). Dieses Kondensat hat jedoch nur einen niedrigen Stabüisationseffekt, kann die Harze nicht über längere Zeit stabilisieren und färbt die Harze. Insbesondere sind Polypropylenharze, die einem oxidativen Ab-35 bau unterliegen, schwierig mit diesen Verbindungen zu stabilisieren.

Die britische Patentschrift 971 753 beschreibt die Zugabe eines Poly-(alkylierten alkenylphenolharzes) zu Gummi als An-tioxidant. Jedoch haben diese Poly-(alkylierten Alkenylpheno-40 le) keinen grossen Stabilisiereffekt, wenn sie allein zu Gummi oder einem Harz zugefügt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Polypropylen-copolymers, das gegen oxidativen Abbau bei hohen Temperaturen und für lange Zeit beständig 45 ist. Der Verlust des Stabilisators bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen durch Verflüchtigung oder durch Extraktion durch Wasser, Öle, usw., soll hierbei auf ein Minimum reduziert und das Polymer soll kaum angefärbt werden. Im Gegensatz zu üblichen Antioxidantien erleidet der gemäss der Erfindung ver-50 wendete Stabilisator Poly-tert.-butyliertes p-vinylphenol keine Beeinträchtigung seiner Wirksamkeit, auch wenn diese Verbindung in reduzierten Mengen verwendet wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Polypropylen(co)-polymer, stabilisiert gegen oxidativen Abbau, enthaltend

55

1) 100 Gewichtsteile eines Propylenpolymeren oder -copo-lymeren,

2) 0,001—5 Gewichtsteile eines tert.-butylierten Poly-p-vi-nylphenols, enthaltend im wesentlichen monomere Einheiten

60 der Formel «

65

(I)

635 119

worin Rj ein Wasserstoffatom oder eine tertiäre Butylgruppe ist, und

3) 0,001-5 Gewichtsteile Dialkylthiodipropionat der Formel

S{C2H4COOR)2

(II)

worin R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Al-kylgruppe mit 10-20 Kohlenstoff atomen ist.

Beispiele von geeigneten Gruppen R sind Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hepta-decyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, verzweigte C10-Alkyle, verzweigte C13-Alkyle, Butylcyclohexyl und Octylcyclohexyl-Gruppen. Von diesen Gruppen sind Dodecyl (Lauryl), Tetradecyl (Myristyl) und Octadecyl (Stearylgruppen) bevorzugt. Geeignete Beispiele von Dialkylthiodipropionaten der Formel II sind beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodi-propionat, Distearylthiodipropionat, Didecylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Dihexydecylthiodipropionat, Dieico-sylthiodipropionat, Di-(verzweigtes C10-alkyl)-thiodipropionat, Di-(verzweigtes C13-alkyl)-thiodipropionat, Di-(butylcyclohe-xyl)-thiodipropionat, Di-(octylcyclohexyl)-thiodipropionat,

usw.

Das gemäss der Erfindung verwendete tert.-butylierte Poly-p-vinylphenol hat ein Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 500-30 000 und besonders bevorzugt 1000-20 000, hinsichtlich seiner Flüchtigkeit, dem Stabilisierungseffekt und der Verträglichkeit mit dem Harz.

Das tert.-butylierte Poly-p-vinylphenol ist ein mono- oder dialkyliertes Produkt eines Polymers von p-Vinylphenol der Formel im einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

5 Synthesebeispiel

6,2 g Poly-(p-vinylphenol) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure werden in 30 ml Toluol dispergiert und die Dispersion auf 70 °C erhitzt. Isobutylengas wurde 3 h lang in die Dispersion einge-io führt. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und eine kleine Menge eines unlöslichen Stoffs durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit einer 10%igen wässrigen NaHC03-Lösung gewaschen und das Toluol abdestilliert.

15 Der Rückstand wurde aus Äthanol/Wasser (1:4, bezogen auf das Volumen) umkristallisiert, wobei ein brauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 133 °C (Stabilisator 1) erhalten wurde.

Die I.R.-Analyse ergab, dass die Absorption bei 830 cm-1 20 des Ausgangsproduktes verschwunden war und eine scharfe Absorption bei 3620 cm-1 auftrat. Dies bestätigte, dass eine tertiäre Butylgruppe an den beiden ortho-Stellungen hinsichtlich der Hydroxylgruppe des Phenolrings anwesend war. Das erhaltene Produkt hatte ein Molekulargewicht von 9650 und 25 eine Alkylierung von 100%.

Das Verfahren der vorstehenden Synthese wurde wiederholt unter Verwendung von Poly-(p-vinylphenol) mit verschiedenen Molekulargewichten als Ausgangsprodukt. Es wurden die unten angegebenen Stabilisatoren hergestellt.

30

HO-

-o-

CH=CH,

III

35

Stabiii- Molekulargewicht Molekulargesator des Ausgangspro- wicht Nr. duktes Poly- nach der

(p-vinylphenol) Alkylierung

Das Polymer der Verbindung III wird beschrieben in den US-PS 4 028 340,4 032 513 und in J. Chem. Soc., C1968 (8) 996-9. Die hydrolysierten Produkte dieser Verbindungen, wie Polyacyloxystyrol oder ein Polyalkoxystyrol, können ebenfalls gemäss der Erfindung verwendet werden.

Das tert.-butylierte Poly-p-vinylphenol kann leicht synthetisiert werden durch Alkylierung von Poly-(p-vinylphenol) mit einem Alkylierungsmittel, wie Isobutylen, gemäss einem Verfahren, wie es beschrieben ist in Polymer Letters Edition, Bd. 14, S. 463-465 (1976) durch Polymerisation eines acetylierten tert.-butylierten p-Vinylphenols und Hydrolysieren des erhaltenen Polymers, oder nach einem Verfahren, beschrieben in Makromol. Chem. 175, S. 791-810 (1974) durch Synthetisieren eines tert.-butylierten p-Vinylphenols und Polymerisieren des tert.-butylierten p-Vinylphenols. Das erste Verfahren ist besonders bevorzugt, weil es leicht durchzuführen ist, und das Endprodukt in guten Ausbeuten erhalten wird. Im einzelnen um-fasst das erste Verfahren das Dispergieren des Ausgangsproduktes Poly-(p-vinylphenol) (das hergestellt werden kann nach einem Verfahren, angegeben in den US-PS 4 028 340 und 4 032 513) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, usw. und Einführung eines Alkylierungsmittels, wie Isobutylengas, in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 40-150 °C während 5 min bis 24 h, vorzugsweise 1-12 h, wobei das tert.-butylierte Poly-p-vinylphenol erhalten wird. Die bevorzugte Menge von Poly-(p-vinylphenol) in dem Lösungsmittel beträgt etwa 1-50 Gew.-%. Die bevorzugte Menge des Katalysators beträgt 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Poly-(p-vinylphenols).

Die Herstellung des in dem erfindungsgemäss stabilisierten Polymer enthaltenen tert.-butylierten Poly-p-vinylphenols wird

2

3

4

5

40 6 7

550 1050 2200 3300 7150 8600

1050 1800 3400 6350 11600 15800

Grad der Alkylierung

97 77 58 99 67 90

Wenn das tert.-butylierte Poly-(p-vinylphenol) oder das Dialkylthiodipropionat allein zu einem Polypropylen-Polymer 45 zugegeben wird, ist der Stabilisationseffekt nicht sehr gross. Wenn sie zusammen zugegeben werden, steigt der Stabilisationseffekt auf das Polypropylenpolymer aufgrund eines synergistischen Effekts an. Die Menge von tert.-butyliertem Poly-(p-vinylphenol) und dem Dialkylthiodipropionat beträgt 0,001-5 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-1 Gew.~%, pro 100 Gewichtsteile des Polymers. Wenn die Menge jeder der Komponenten weniger ist als 0,001 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des Polypropylenpolymers, wird ein nennenswerter Stabilisationseffekt nicht erreicht. Wenn sie in grösseren Mengen als 5 Gewichtsteile zu-55 gegeben werden, tritt kein zusätzlicher Vorteil auf, und die Verwendung einer solchen Menge ist wirtschaftlich nachteilig.

Die Mischung des Polypropylenpolymers mit dem Stabilisator und anderen Additiven, wie sie im folgenden beschrieben werden, kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispiels-60 weise können die Stabilisatoren und Additive mit dem Polypropylenpolymer bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polypropylenpolymers unter Verwendung eines Mischers, wie einer Mischwalze, zugefügt werden.

Als Polypropylenpolymere, die gemäss der vorliegenden Er-65 findung stabilisiert werden, kommen in Frage Polypropylenhomopolymere und Copolymere von Polypropylen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Vorzugsweise haben diese Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von et-

635 119

wa 1000—1 000 000, insbesondere 10 000—500 000. Beispiele von Copolymeren des Propylens sind ein Propylen/Äthylen-Co-polymer, ein Propylen/Buten-l-Copolymer, ein Propylen/Vi-nylchlorid-Copolymer, ein Propylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Propylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Propylen/Äthylen/ Dien- (z.B. Butadien, Isopren, Cyclopentadien) Terpolymer, ein Propylen/Methacrylat-Copolymer, ein Propylen/Acrylat-Copolymer, eine Mischung von Polypropylen mit einem anderen thermoplastischen Harz, einem Pfropfcopolymer von Polypropylen, einem Blockcopolymer von Propylen.

Die Lichtbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit des stabilisierten Propylenpolymers gemäss der Erfindung können auch verbessert werden durch Zugabe einer Verbindung vom Phosphittyp. Eine geeignete Menge dieser Verbindung beträgt 0,001-5 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des Polypropylenpolymers.

Beispiele von geeigneten Verbindungen vom Phosphittyp sind: Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Oc-tyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, tris-(Butoxyäthyl)-phosphit, tris-(Nonylphenyl)-phosphit, Di-stearylpentaerythri-tol-diphosphit, tetra-(Tridecyl)-l,l,3-tris-(2-methyl-5-tert.-bu-tyl-4-hydroxyphenyl)-butan-diphosphit, tetra-(C12-is gemischtes Alkyl)-4,4'-isopropylidendiphenyldiphosphit, tetra-(Tride-cyl)4,4'-butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)diphos-phit, tris-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, tris-(mono/di-gemischtes Nonylphenyl)-phosphit, hydrogeniertes 4,4'-Isopropylidendiphenol-polyphosphit, bis-(Octylphenyl)-bis-[4,4'-butyliden-bis(3-methyl-6-tert.-butylphenol)]-l,6-he-xandiol-diphosphit, Phenyl-4,4'-isopropylidendiphenol-penta-erythritol-diphosphit, tris-[4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert.-bu-tylphenol)]-phosphit, Phenyl-diisodecylphosphit, Di-(nonyl-phenyl)-pentaerythritoldiphosphit, tris-(l,3-Distearoyloxyiso-propyl)-phosphit und 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butylphe-nol)-di-(nonylphenyl)-phosphit.

Die Oxidationsstabilität des stabilisierten Propylenpolymers gemäss der Erfindung kann gewünschtenfalls weiter verbessert werden durch Zugabe eines anderen phenolischen Antioxi-dants. Eine geeignete Menge dieses phenolischen Antioxidants beträgt etwa 0,001-5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Propylenpolymers. Beispiele, die verwendet werden können, sind Phenole, wie 2,6-ditert.-Butyl-p-cresol, Stearyl-(3,5-dime-thyi-4-hydroxybenzyl)-thioglycolat, Stearyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat, Distearyl-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, 2,4,6-tris-(3',5'-ditert.-Butyl-4'-hydroxybenzylthio)-l,3,5-triazin, Distearyl-(4-hydroxy-3-me-thyl-5-tert.-butyl)-benzylmalonat, 2,2'-Methylen-bis-(4-me-thyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(l-methylcyclohexyl)-p-cresol], bis-[3,3-bis-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-buttersäure]-gly-colester, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol, 1,1,3-tris-(2-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-tris-(3,5-ditert.-Butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, te-trakis-[MethyIen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro-pionatj-methan, l,3,5-tris-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyben-zyl)-isocyanurat, l,3,5-tris-[3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxyphe-nyl)-propionyloxyäthyl]-isocyanurat, 2-Octylthio-4,6-di-(4-hy-droxy-3,5-di-tert.-butyl)-phenoxy-l,3,5-triazin und 4,4'-thio-bis-(6-tert.-Butyl-m-cresol), und Carbonsäureoligoester von mehrbasischen Phenolen, wie Carbonsäureoligoester (mit einem Polymerisationsgrad von beispielsweise 2, 3,4,5,6,7, 8, 9, 10) von 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol).

Die Lichtbeständigkeit des erfindungsgemässen Polymers kann gewünschtenfalls weiter verbessert werden durch Zugabe eines Lichtstabilisators. Eine geeignete Menge des Lichtstabilisators beträgt vorzugsweise etwa 0,001-5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Propylenpolymers, wobei beispielsweise verwendet werden können: Hydroxybenzophenone, wie 2-Hydr-oxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophe-

non, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2,4-Dihydr-oxybenzophenon; Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5 '-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2 '-Hydroxy-3 ' ,5 ' -di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methyI-5phenyl)-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphe-nyl)-benzotriazol; Piperidine, wie Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-pi-peridylsebacat und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat; Benzoate, wie Phenylsalicylat, p-t-Butylphenylsalicylat und 2,4-di-t-Butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat ; Nickelver-lobindungen, wie 2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenol)-Nickelsalz, [2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenolat)]-n-butylamin-Nickelsalz und (3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonsäuremonoäthyl-ester-Nickelsalz; und substituierte Acrylnitrile, wie Methyl-a-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat. 15 Das erfindungsgemässe stabilisierte Propylenpolymer kann gewünschtenfalls weitere Additive enthalten, wie Plastif izier-mittel, wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Tricresylphos-phat, die in einer Menge von etwa 30-60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers verwendet werden können. Ein 20Feuerhemm-Mittel, wie Hexabrombenzol, Tetrabrombisphenol A und Antimontrioxid können in Mengen von 5-30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Propylenpolymers zugesetzt werden. Ferner können zugefügt werden ein Metalldeaktivie-rungsmittel, wie Salicylsäurehydrazid, Oxanilid und N-Salicyl-23 oyl-N'-salicylidenhydrazin; ein Kernbildungsmittel (nucleating agent), wie 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure oder Diphe-nylessigsäure; eine Metallseife, wie Calciumstearat, Zinkstearat oder Bariumstearat; eine organische Zinnverbindung, wie Di-butylzinnmaleat oder Dibutylzinndilaurat; eine Epoxyberbin-30 dung, wie ein epoxidiertes Fettöl; ein Pigment, wie Kohlenstoff, PbCr04 und Mn2(P04)3 ; ein Füllstoff, wie Calciumcarbonat oder Ton; ein Schaummittel, wie Natriumbicarbonat, Butan, Azodicarbonamid oder Diisocyanat; ein antistatisches Mittel, wie ein kationisches oberflächenaktives Mittel; ein Schmiermit-35 tel, wie Montansäure oder Stearinsäure, die in Mengen von 0,005-5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Propylenpolymers verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

40

Beispiel 1

Die folgenden Komponenten werden unter Verwendung einer Mischwalze 5 min lang bei 180 °C geknetet und die Mischung durch Kompression bei 180 °C und 250 kg/cm2 5 min 45 lang verformt, wobei Teststücke in einer Dicke von 1 mm hergestellt werden.

Formulierung

Gewichtsteile

50

unstabilisiertes Polypropylenharz (Schmelzflussindex 4 g/10 min, 230 °C,

2160 g, JIS K6758, hergestellt von

Hercules Powder Company) 100

55 Calciumstearat 0,2

phenolische Verbindung gemäss Tabelle 1 0,1

Dilaurylthiodipropionat 0,3

Diese Teststücke wurden einem Wärmestabilisationstest in einem «Geerofen» bei 160 °C unterworfen. Die Ergebnisse 60 wurden bewertet durch die Zeit, die verstrich, bis mindestens 5 der 10 Proben derselben Zusammensetzung sich entfärbten und wachsähnlich wurden. Ferner wurde der Vergilbungsgrad (%) der Teststücke nach einer Bestrahlung von 24 und 72 Stunden mit einer Fluoreszenzlampe unter Verwendung eines «Hunter»-65 Kolorimeters bestimmt. Ferner wurde derselbe Wärmestabilisationstest unter Verwendung derselben Teststücke, die 7 Tage in 90 °C warmem Wasser eingetaucht waren, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

5

635 119

Tabelle 1

Vergübungsgrad

Ansatz phenolische Komponente Wärme-

Stabilität

Original

24 h

72 h

Nr.

der Formel I

Stabilität nach dem

später später

Eintauchen in

heisses Wasser

Vergleich

h h

%

%

%

1-1

*(!)

weniger weniger

18,4

32,9

46,6

als 24

als 24

1-2

Stabilisator (l)*-2)

96

83

15,1

25,0

38,4

1-3

Stabilisator (3)*'2)

132

120

10,2

14,1

21,5

1-4

Stabilisator (6)*(2)

100

91

Beispiel

.

1-1

Stabilisator (1)

310

284

8,2

9,7

11,4

1-2

Stabilisator (2)

287

252

9,7

11,2

13,8

1-3

Stabilisator (3)

280

248

10,3

12,3

14,0

1-4

Stabilisator (4)

265

232

9,0

10,2

12,3

1-5

Stabilisator (5)

303

276

8,8

10,0

11,9

1-6

Stabilisator (6)

254

229

10,1

12,1

13,6

1-7

Stabilisator (7)

298

273

9,4

10,8

12,5

*(1) keine phenolische Komponente verwendet ' ' (2) kein Dilaurylthiopropionat verwendet

Beispiel 2

Es ist bekannt, dass übliche Antioxidantien während der Hochtemperaturverarbeitung von Harzen in merklichem Umfang durch Verflüchtigung usw. verbraucht werden, und dass der Grad des Verbrauchs die Eigenschaften der hergestellten Harze stark beeinflusst. Dieser Effekt wurde in diesem Beispiel durch wiederholte Extrusion bestätigt.

Ein Propylenpolymer und Additive wurden in der folgenden Formulierung 5 min lang in einem Mischer gemischt und eine Verbindung hergestellt unter Verwendung eines Extruders (50 mm Durchmesser, Zylindertemperatur 230 °C, 240 °C, Kopftemperatur 250 °C, Rotationsgeschwindigkeit 20 U/min)

Formulierung unstabilisiertes Äthylen/Propylen-Copolymer (Schmelzflussindex 3 (g/10 min), 230 °C; 2160 g, JIS K6758 ; Propylen: Äthylen=77:23 Gewichtsteile; ein Produkt der Firma Hercules Powder Company)

Gewichtsteile

100

Calciumstearat 0,2

Distearylthiodipropionat 0,2

30 phenolische Komponente gemäss Tabelle 2 0,2

Die Extrusion wurde 5mal durchgeführt. Die erhaltene Verbindung wurde dann spritzgussverformt unter Verwendung einer Maschine, die Teststücke herstellt mit einer Grösse von 35 95 X 40 X1 mm (Zylindertemperatur 240 °C, Düsentemperatur 250 °C, Injektionsdruck 475 kg/cm2).

Die erhaltenen Teststücke wurden bei 160 °C in einen Ofen gebracht und diejenige Zeit bestimmt, innerhalb welcher mindestens 5 der 10 Teststücke sich entfärbt hatten. Diese Zeit 40 wurde als Zersetzungszeit festgelegt.

Zum Vergleich wurden in derselben Weise wie oben beschrieben aus einer Verbindung, die nur durch eine Extrusion erhalten wurde, Teststücke hergestellt und in derselben Weise geprüft.

45 Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Ansatz Nr.

Vergleich 2-1

phenolische Komponente

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol

Zersetzungszeit nach einer Extrusion h

135

Zersetzungszeit nach fünf Extrusionen h

10

2-2

Beispiel

2-1

2-2

2-3

2-4

2-5

2-6

2-7

4,4'-n-Butyliden-bis-

(3-methyl-6-tert.-

butylphenol)

Stabilisator (1) Stabilisator (2) Stabilisator (3) Stabilisator (4) Stabilisator (5) Stabilisator (6) Stabilisator (7)

183

328 301 295 284 319 268 310

38

295 256 256 250 284 236 279

635 119

6

Die in der vorstehenden Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse demonstrieren, dass das Propylencopolymer, das einen spezifischen phenolischen Stabilisator und ein Dialkylthiodipropionat enthält, ausgezeichnete Stabilität aufweist im Vergleich zu einem Propalencopolymer, das 2,6-di-tert.-Butyl-p-cresol und ein Propylencopolymer, das 4,4'-n-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) enthält, und dass im wesentlichen kein Stabilisator verflüchtigt wird.

Beispiel 3

Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung einer Mischwalze 5 min lang bei 180 °C geknetet und die Mischung kompressionsverformt bei 180 °C und 250 kg/cm2 während 5 min, wobei Teststücke mit einer Dicke von 1 mm hergestellt wurden.

10

Formulierung unstabilisiertes Polypropylen (Schmelzflussindex 4 g/10 min, s230 °C, 2160 g, JIS K6758, hergestellt von Hercules Powder Company) Calciumstearat Dilaurylthiodipropionat phenolische Komponente wie in Tabelle 3 angegeben

Gewichtsteile

100

0,2

0,3

angegeben in Tabelle 3

Diese Teststücke wurden einem Wärmestabilitätstest bei 160 °C in einem «Geer»-Ofen unterworfen. Ferner wurden dieselben Teststücke 7 Tage lang in heissem Wasser bei 90 °C be-' handelt und dann ebenfalls einem Wärmestabilitätstest bei IS160 °C in einem «Geer»-Ofen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

phenolische Komponente

Ansatz Typ Nr.

Menge Gew.-Teile

Wärmestabilität h

Wärmestabilität nach Behandlung in heissem Wasser h

Vergleich 3-1

3-2

Beispiel 3-1 3-2 3-3

2,6-Di-t-bu-tyl-p-cresol

2,6-Di-t-bu-tyl-p-cresol

Stabilisator (5) Stabilisator (5) Stabilisator (5)

0,025 0,1

0,025

0,05

0,1

138

271 295 303

25

75

202 272 276

Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass der gemäss der vorliegenden Erfindung verwendete phenolische Stabilisator sich unterscheidet von einem Antioxidant, wie beispielsweise 2,6-di-tert.-Butyl-p-cresol, wobei, sogar wenn die verwendete Menge klein ist, die Stabilität nicht merklich reduziert wird und im wesentlichen kein Stabilisator durch Wasser extrahiert wird.

nach der Extraktion und nicht behandelte Teststücke wurden 45 bei 150 °C in einen «Geer»-Ofen eingebracht und die Wärmestabilität durch die Zersetzungstemperatur bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 durch das Verhältnis der Zersetzungszeit eines extrahierten Teststückes gegenüber der Zersetzungszeit eines nicht extrahierten Teststückes angegeben.

50

Beispiel 4 Tabelle 4

Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung einer Mischwalze 5 min lang bei 180 °C geknetet und die Mi- Ansatz Nr. schung kompressionsverformt bei 180 °C und 250 kg/cm2 wäh- 55 rend 5 min, wobei Teststücke in einer Dicke von 1 mm hergestellt wurden.

Formulierung unstabilisiertes Polypropylen (Schmelzflussindex 4 g/10 min,

hergestellt von Hercules Powder Company) Dilaurylthiodipropionat phenolische Komponente gemäss Tabelle 4

Gewichtsteile

100 0,1 0,5

Drei Teststücke (30 X 20 mm) wurden in 50 ml n-Heptan eingetaucht und 3 h lang bei 70 °C extrahiert. Die Teststücke

Vergleich 4-1

60

4-2

65

Beispiel

4-1

4-2

phenolische Komponente l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol

Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat

Stabilisator (3) Stabilisator (4)

Zersetzungszeit/

Verhältnis

0,08 0,16

0,62 0,65

Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass von dem phenolischen Stabilisator gemäss der vorliegenden Erfindung im wesentlichen nichts durch Öl extrahiert wurde.

Obwohl die Erfindung im vorstehenden im einzelnen unter

7 635119

Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, sind dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann verschiedene Änderungen und Modifikationen geläufig, die mit zum Umfang der Erfindung zu rechnen sind.

C

Claims (6)

635 119 PATENTANSPRÜCHE

1) 100 Gewichtsteile eines Propylenpolymeren oder -copo-lymeren,

1. Polypropylen(co)polymeres, stabilisiert gegen oxidativen Abbau, enthaltend

2. Polymères nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 1) ein Polypropylencopolymer ist, das aus Propylen und einer andern äthylenisch ungesättigten Komponente copolymerisiert ist.

2) 0,001—5 Gewichtsteile eines tert.-butylierten Poly-p-vi-nylphenols, bestehend zur Hauptsache aus monomeren Einheiten der Formel

(I)

worin Rj ein Wasserstoffatom oder eine tertiäre Butylgruppe ist, und

3. Polymères nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 1) ein Äthylen/Propylen-Copolymer, ein Propylen/Buten-l-Copolymer, ein Propylen/Vinylchlorid-Co-polymer, ein Propylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Propylen/ Vinylalkohol-Copolymer, ein Propylen/Äthylen/Dien-Terpoly-mer, ein Propylen/Acrylat-Copolymer oder ein Propylen/Me-thacrylat-Copolymer ist.

3) 0,001-5 Gewichtsteile Dialkylthiodipropionat der Formel

S-(C2H4COOR)2

(II)

worin R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Al-kylgruppe mit 10-20 Kohlenstoffatomen ist.

4. Polymères nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylthiodipropionat Dilaurylthiodipropionat, Dimy-ristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Didecylthiodi-propionat, Ditridecylthiodipropionat, Dihexadecylthiodipropio-nat, Dieicosylthiodipropionat, Di-(verzweigtes C10-alkyl)-thio-dipropionat, Di-(verzweigtes C13-alkyl)-thiodipropionat, Di-(butylcyclohexyl)-thiodipropionat oder Di-(octylcyclohexyl)-thiodipropionat ist.

5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des tert.-butylierten Poly-p-vinyl-phenols 500-30 000 beträgt.

6. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des tert.-butylierten Poly-p-vinyl-phenols 1000-20 000 beträgt.